ES2267097T3 - Catalizador de polimerizacion de adicion con activacion oxidativa. - Google Patents

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Abstract

CATALIZADORES DE POLIMERIZACION DE ADICION DE LA FORMULA L{SUB,{LA}}MX{SUP,+}A{SUB-} REPARADA POR OXIDACION DE UN DERIVADO DE METAL DE LANTANIDO O DE GRUPO 4 DE LA FORMULA L{SUB,{LA}} (=X{SUP,+A}{SUB,B}(A{SUP,-){SUB,D} ESTAN LIBRES DE INTERFERIR SUBPRODUCTOS DE AMINA. EN ESTAS FORMULAS: L INDEPENDIENTE DE CADA CASO, ES UN LIGANDO SPECIFICADO O SISTEMA DE LIGANDOS, {LA} ES UN NUMERO ENTERO; M ES UN METAL LANTANIDO O DE GRUPO 4, X ES UN HIDRURO O UN GRUPO HIDROCARBILO, SILILO O GERMILO QUE TIENE HASTA 20 ATOMOS DE CARBONO, SILILO O GERMANIO, A{SUP,-} ES UN ANION NO COORDINANTE COMPATIBLE MONOVALENTE; OX{SUP-A} ES UN OXIDANTE CATIONICO ESPECIFICADO QUE TIENE UNA CARGA (+A]; Y B Y D SON NUMEROS ENTEROS ELEGIDOS PARA PREVER EQUILIBRIO DE CARGA.

Description

Catalizador de polimeración de adición con activación oxidativa.
Esta invención se refiere a composiciones de materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar las composiciones de estos catalizadores, y a un método de usar las composiciones como catalizadores de polimerización de adición. Más particularmente, esta invención se refiere a composiciones de catalizador, a un método de preparar estas composiciones de catalizador y a un método para polimerizar olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en los que se usan estos catalizadores.
El uso de catalizadores del tipo Ziegler-Natta en la polimerización de monómeros polimerizables de adición es, por supuesto, bien conocida en la técnica anterior. En general, estos sistemas solubles comprenden un compuesto de un metal del Grupo 4 o Lantánido y un cocatalizador de alquil-metal, particularmente un cocatalizador de alquil-aluminio.
En EP-A-0277004 se han descrito ciertos compuestos bis(ciclopentadienil)-metal formados por reacción de un complejo bis(ciclopentadienil)-metal con sales de ácidos Bronsted que contienen un anión compatible no coordinante. La referencia describe el hecho de que tales complejos se emplean, de forma útil, como catalizadores en la polimerización de olefinas.
De forma desventajosa, se ha encontrado actualmente que catalizadores preparados según la técnica anterior quedan afectados desfavorablemente por la presencia de compuestos subproductos amina o fosfina que resultan de la formación del catalizador. Es decir, el procedimiento de EP-A-0277004 supone una reacción irreversible entre un ligando del compuesto con metal y un catión de la sal de ácido Bronsted. En la práctica, cationes de este tipo son, generalmente, iones trialquil-amonio o trialquil-fosfonio que tienen como resultado la formación de una amina o fosfina terciarias por transferencia protónica al ligando durante la formación del catalizador. Tales compuestos de amina o fosfina son componentes indeseables del catalizador resultante debido a su efecto inhibidor en las polimerizaciones de adición.
Sería deseable que se hubiera proporcionado un catalizador de polimerización de adición que se active de una manera que forme sólo subproductos no interferentes e inertes.
En J. Am. Ch. Soc. 108, 7410-7411 (1986) se ha descrito un procedimiento para la preparación de catalizador de polimerización de etileno [Cp2Zr(CH3)(THF)][BPh4] por reacción de Cp2Zr(CH3)2 con 1 equiv. de Ag[BPh4] en CH3CN seguido de recristalización en el seno de THF (tetrahidrofurano). También, se ha descrito que la adición de THF u otros ligandos dadores ralentiza, drásticamente, la velocidad de polimerización de etileno y, en disolvente THF o CH3CN, no se observa ninguna actividad.
En J. Am. Ch. Soc. 109, 4111-4113 (1987) se ha descrito un procedimiento para la preparación de complejos catiónicos de bencil-circonio(IV) mediante la oxidación electrónica de compuestos organometálicos dº. Los disolventes empleados en la preparación de metalocenos de circonio eran tetrahidrofurano o cloruro de metileno, ambos de los cuales interfieren con la formación del catalizador deseado y/o afectan desfavorablemente posteriores polimerizaciones de olefinas. Además, la referencia empleó un agente oxidante que contenía tetrafenilborato. Actualmente, se ha descubierto que tales aniones son inaceptables para su uso en un procedimiento de activación por oxidación para preparar catalizadores de polimerización de adición.
La EP-A-0421659 (publicada el 10 de Abril de 1991, que reivindica la prioridad de la US 414846 presentada el 29 de Septiembre de 1989) describe la preparación de ciclopentadieniltitanio-dibenciltetrakis(pentafluorofenil)borato al poner en contacto en tolueno en cantidades equimolares monociclopentadieniltitaniotribencilo con ferrocenio-tetra(pentafluorofenil)borato en tolueno. El complejo de titanio se usa para polimerizar estireno.
Actualmente, se ha descubierto que lo anteriormente mencionado y otras desventajas de los catalizadores iónicos de polimerización de olefinas de la técnica anterior pueden evitarse o al menos reducirse con los catalizadores de la presente invención. Además, según la presente invención, se proporcionan un procedimiento mejorado de activación del catalizador y unos procesos mejorados de polimerización de adición. Por tanto, un objeto de esta invención es proporcionar sistemas catalizadores iónicos mejorados que sean útiles en la polimerización de monómeros polimerizables de adición que incluyen olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados. Otro objeto de esta invención es proporcionar un método para preparar catalizadores mejorados de este tipo. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar un proceso de polimerización mejorado usando catalizadores mejorados de este tipo. Todavía otro objeto de esta invención es proporcionar un catalizador mejorado de este tipo que no esté sometido a la formación de compuestos que interfieran. Finalmente, un objeto de esta invención es proporcionar un catalizador mejorado de este tipo que pueda permitir un mejor control del peso molecular y de la distribución del peso molecular del polímero producto.
De acuerdo con la presente invención, se ha proporcionado un procedimiento para preparar un catalizador de polimerización de adición de la fórmula:
(Ll \ MX)+ A-,
en la que:
L, independientemente de cada caso, es:
a) un ligando aniónico seleccionado de -R,
-R'(OR')mOR, -(OR')mOR, -PR2, -SR, -OR, -NR2, hidruro, y radicales organometaloideos que comprenden un elemento del Grupo 14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos en la parte orgánica de dicho organometaloide, independientemente, contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en donde
R es un grupo hidrocarbilo, sililo, germilo o un hidrocarbilo, sililo o germilo sustituidos de entre 1 y 24 átomos de carbono, silicio o germanio;
R' es alquileno C2-10, y
m es un número entero de cero a diez; o
b) un ligando donante neutro seleccionado de ROR, NR3, PR3, y SR2 en donde R es como se ha definido anteriormente,
con tal de que L no sea -Cp*-Z-Y-, en donde
Cp* es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace \mu5
Z es un resto divalente que comprende oxígeno, boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos; e
Y es un grupo enlazante que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre u opcionalmente Z e Y forman juntos un sistema anillo condensado;
M es un metal del Grupo 4 o de la serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos;
X es hidruro o un grupo hidrocarbilo, sililo o germilo con hasta 20 átomos de carbono, silicio o germanio y no es igual que L;
l es un número entero mayor o igual que 1, y
A- es
[BX1X2X3X4]-
en la que:
B es boro en un estado de valencia 3; y
X1 a X4 son radicales hidrocarbilo o sililo perfluorados no reactivos iguales o diferentes que contienen de 6 a 20 átomos de carbono o silicio y, opcionalmente, dos o más de X1 a X4 pueden estar enlazados entre sí a través de un grupo puente estable, o están seleccionados de 3,4,5-trifluorofenilo o 3,5-bis(trifluorometil)fenilo;
que comprenden poner en contacto un derivado de un metal del Grupo 4 o Lantánido correspondiente a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
Ll \ MX2,
en la que:
L, l, M y cada X, independientemente, son como se han definido anteriormente
con un agente oxidante que en su forma reducida no interfiere con el catalizador resultante, correspondiendo dicho agente oxidante a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
(Ox+a)b(A-)d
\newpage
en la que:
Ox+a es un ácido no Bronsted, oxidante catiónio con una carga +a, seleccionado de iones ferrocenio, iones bis-indenilo-Fe(III), derivados catiónicos de ferroceno sustituido, Ag+1, Pd+2, Pt+2, Hg+2, Hg2+2, Au+ y Cu+;
A- es como se ha definido previamente; y
b y d son números enteros seleccionados para proporcionar el equilibrio de la carga.
Preferiblemente, M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, lo más preferiblemente titanio o circonio. También, preferiblemente, X es hidruro o hidrocarbilo C1-C10.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente memoria se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos es al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
Los compuestos derivados que pueden ser usados en la preparación del catalizador mejorado de esta invención son compuestos de metal enlazados de forma covalente que o bien están desprovistos de hidrógenos reactivos (distintos de los grupos que dejan hidruro, X) o en los que los hidrógenos potencialmente reactivos están protegidos por grupos protectores voluminosos. Ejemplos de sustituyentes organilos adecuados en compuestos derivados metálicos de este tipo incluyen norbornilo, neopentilo, trimetilsililo y difenilmetilo. Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de compuestos derivados adecuados incluyen: difenoxibis(trimetilsilil)circonio, bis(2,6-diisopropil-4-metilfenoxi)dibenciltitanio, dimetoxidibencidriltitanio, bis(2,4,6-trimetilfenoxi)dibenciltitanio, y dinorbornildimetiltitanio; y compuestos ciclopentadienil-metal y bis(ciclopentadienil)-metal como bis(ciclopentadienil)dimetilcirconio, bis(ciclopentadienil)dineopentiltitanio, bis(ciclopentadienil)difenilcirconio, bis(ciclopentadienil)di(m-tolil)circonio, bisciclopentadienildi(p-tolil)circonio; compuestos ciclopentadienilo o bis(ciclopentadienilo) sustituidos por hidrocarbilo como (pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio, bis(etilciclopentadienil)dimetilcirconio, hidruro de ciclopentadienildimetiltitanio, bis(ciclopentadienil)bis(difenilmetil)circonio, bis(ter-butil-ciclopentadienil)bis(trimetilsililmetil)circonio, bis(ciclohexilciclopentadienil)-dimetilcirconio, (bencil-ciclopentadienil)di(m-tolil)metiltitanio, (difenilciclopentadienil)-dinorbornilmetilcirconio, bis(metil-ciclopentadienil)difenilcirconio, (propilciclopentadienil)-(ciclopentadie-
nil)dimetilcirconio, bis(propil-ciclopentadienil)dimetilcirconio, (n-butil-ciclopentadienil)dimetil(n-butoxi)titanio, ciclopentadienil-difenilisopropoxicirconio, (ciclohexilmetilciclopentadienil)-ciclopentadienildibencilcirconio, bis((ci-
clohexil)metil-ciclopentadienil)dibencilcirconio, hidruro de bis(ciclopentadienil)circonio, bencilciclopentadienildimetilhafnio, y bis(indenil)dibencilcirconio; compuestos ciclopentadienil-metal sustituidos por hidrocarbil-metal como bis((trimetilgermil)ciclopentadienil)dimetiltitanio, ((pentatrimetilsilil)ciclopentadienil)-(ciclopentadienil)dimetilcirconio, bis((trimetilsilil)ciclopentadienil)dimetilcirconio, bis((trimetilgermil)ciclopentadienil)difenilhafnio; compuestos ciclopentadienilo sustituidos por halógeno como ((trifluorometil)ciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio, bis((trifluorometil)ciclopentadienil)dinorbornilcirconio, compuestos (ciclopentadienil)metal sustituidos por sililo como bis(ciclopentadienil)di(trimetilsilil)circonio, compuestos ciclopentadienilo-metal con enlace por puentes como metilen-bis(ciclopentadienil)dimetilcirconio, etilenbis(ciclopentadienil)dibencilcirconio, (dimetilsililen)bis(ciclopentadienil)dimetiltitanio, metilenbis(ciclopentadienil)di(trimetilsilil)circonio, (dimetilsililen)bis(ciclopentadienil)dineopentilhafnio, etilen-bis(tetrahidroindenil)circoniodibencilo y dimetilsililen(fluorenil)(ciclopentadienil)-titaniodimetilo.
El oxidante catiónico Ox+a tiene un potencial de oxidación suficiente para provocar una oxidación molecular del derivado de un metal del Grupo 4 o Lantánido para formar una especie catalítica. Generalmente y preferiblemente, el metal del Grupo 4 o Lantánido del compuesto derivado se encuentra ya en el máximo estado atómico de oxidación. El procedimiento de la invención supone una oxidación molecular. Los oxidantes catiónicos más preferidos tienen un potencial de oxidación de al menos +0,20 voltios y, preferiblemente, al menos +0,25 voltios. Los oxidantes catiónios son ácidos no Bronsted.
El anión A-, cuando funciona como un anión equilibrador de la carga en el sistema catalizador de esta invención, no transfiere uno de sus sustituyentes o fragmentos aniónicos a ninguna especie catiónica formando de ese modo un producto neutro de un metal del Grupo 4 o Lantánido y no es degradado hasta neutralidad durante la preparación o uso del catalizador. Los más preferidos son los agentes oxidantes que contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que contienen un sólo átomo de boro.
Un anión muy preferido es tetra(pentafluorofenil)borato.
Los oxidantes catiónicos más preferidos son los cationes ferrocenio y Ag+1.
Ejemplos de agentes oxidantes son tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio, tetrakis (3,4,5-trifluorofenil)borato de oro(I), tetra(pentafluorofenil)borato de plata y tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de 1,1'-dimetilferrocenio.
Sin desear que esté limitado por ninguna teoría particular de operación, se cree que el oxidante catiónico provoca la oxidación molecular del derivado del metal del Grupo 4 o Lantánido, y en el procedimiento se vuelve una especie neutra.
El derivado de metal oxidado pierde un hidrógeno o un radical hidrocarbilo (.R) mediante una reacción de eliminación unimolecular. Dos o más radicales de este tipo forman una molécula de hidrógeno o una especie orgánica neutra de la fórmula Rx en donde x es un número entero mayor o igual que 2. Estos subproductos son, por supuesto, neutros o no interferentes con ninguna reacción de polimerización posterior y pueden ser separados, también, de la mezcla de reacción. Este resultado es mucho más preferido a los previamente conocidos procedimientos de activación del catalizador que tienen como resultado la formación de una amina o un subpoducto similar de la reacción.
Debe hacerse notar que los dos compuestos combinados para la preparación del catalizador activo deben ser seleccionados para evitar la transferencia de un fragmento del anion, particularmente de un grupo arilo, al cation metálico, formando de ese modo una especie catalíticamente inactiva. Esto podría hacerse por impedimento estérico, resultante de sustituciones en los grupos ligados al metal del Grupo 4 o Lantánido así como a sustituciones en los átomos de carbono aromáticos del anión. De ello resulta que, luego, los compuestos del metal del Grupo 4 o Lantánido (primeros componentes) que comprenden, por ejemplo, radicales ciclopentadienilo sustituidos por perhidrocarbilo podían usarse eficazmente con una gama más amplia de segundos compuestos de lo que podían los primeros componentes que comprendían radicales menos voluminosos. A medida que se reduce la cantidad y tamaño de los sustituyentes en el metal, sin embargo, se obtienen catalizadores más eficaces con segundos compuestos que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, como aquellos con sustituyentes en posiciones meta y/o para de los anillos fenilo. Otros medios de hacer al anión más resistente a la degradación se proporciona con la sustitución por flúor, especialmente la sustitución perfluoro, en el anión. Los segundos componentes que contienen aniones estabilizantes sustituidos por flúor pueden usarse, luego, con una gama más amplia de primeros componentes.
En general, el catalizador activo puede ser preparado por combinación de dos componentes en un disolvente adecuado a una temperatura en el intervalo de -100ºC a 300ºC.
El catalizador puede usarse para polimerizar \alpha-olefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados que tengan entre 2 y 18 átomos de carbono y/o diolefinas que tengan entre 4 y 18 átomos de carbono bien sólos o en combinación. El catalizador puede también usarse para polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros insaturados. En general, la polimerización puede realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización del tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, temperaturas de 0ºC a 250ºC y presiones desde la atmosférica hasta 1000 atmósferas (100 MPa). Si se desea, pueden emplearse condiciones de procedimiento en suspensión, disolución, suspensión de lodos u otras. Puede emplearse un soporte pero los catalizadores se usan, preferiblemente, de una manera homogénea. Se apreciará, por supuesto, que el sistema de catalizador se formará in situ, si los componentes del mismo se añaden directamente al procedimiento de polimerización y si se usa en dicho procedimiento de polimerización un disolvente o diluyente adecuado, incluido el monómero condensado. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador activo en una etapa separada en un disolvente adecuado antes de añadir el mismo a la mezcla de polimerización.
Como se ha indicado más arriba, el catalizador mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en un disolvente o diluyente adecuado. Disolventes adecuados incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, hidrocarburos perfluorados tales como alcanos C4-10 perfluorados y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos por alquilo tales como benceno, tolueno y xileno. Disolventes adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros incluidos etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno y viniltolueno (incluidos todos los isómeros solos o en mezcla).
Se cree que la especie de catalizador activo de la presente invención contiene un centro metálico cuyo centro permanece catiónico, insaturado y tiene un enlace metal-carbono que es reactivo con olefinas, diolefinas y compuestos acetilénicamente insaturados. También asociado con este centro metálico está un resto aniónico de la fórmula A- que equilibra la carga.
El catalizador formado por el método de esta invención puede ser retenido en solución o separado del disolvente, aislado, y almacenado para uso posterior. Como previamente se ha indicado más arriba, el catalizador puede ser preparado, también, in situ durante una reacción de polimerización pasando los componentes separados al recipiente de polimerización donde los componentes se pondrán en contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de esta invención.
La relación equivalente del derivado de un compuesto de un metal del Grupo 4 o Lantánido frente a compuesto agente oxidante empleado está preferiblemente en el intervalo desde 0,1:1 a 10:1, más preferiblemente desde 0,75:1 a 2:1, lo más preferiblemente desde 1,0:1,0. En la mayor parte de las reacciones de polimerización, la relación equivalente de catalizador: compuesto polimerizable empleado es desde 10-12:1 a 10-1:1, más preferiblemente desde 10-6:1 a 10-3:1.
Una característica beneficiosa de alguno de los catalizadores de esta invención es que cuando los catalizadores de esta invención se usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien solas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de mayor peso molecular incorporada en el copolímero aumenta significativamente cuando se compara con copolímeros preparados con los más convencionales catalizadores del tipo Ziegler-Natta. Las proporciones relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas superiores con los catalizadores basados en titanio de esta invención anteriormente mencionados son tan similares que la distribución de monómero en copolímeros preparados con los catalizadores de esta invención puede ser controlada por la proporción de sustancias reaccionantes monómeras.
"Monómeros polimerizables de adición" polimerizados de forma útil según la presente invención incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos, y dienos conjugados o no conjugados. Monómeros preferidos incluyen las \alpha-olefinas C2-10, especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estirenos sustituidos por grupos halo o alquilo, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobutano, y 1,4-hexadieno.
En general, los catalizadores pueden ser seleccionados para producir productos polímeros que estarán libres de ciertas impurezas trazas como aluminio, magnesio y cloruro, generalmente encontradas en polímeros producidos con catalizadores del tipo Ziegler-Natta. Los productos polímeros producidos con los catalizadores de esta invención deberían tener, luego, una gama más amplia de aplicaciones que los polímeros producidos con los catalizadores del tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden un alquil-metal como alquil-aluminio.
Una vez descrita la invención, los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustración adicional de la misma. Salvo indicación específica en contrario todas las partes y todos los porcentajes se expresan en una base ponderal.
Ejemplo 1
Una mezcla catalizadora se preparó combinando 50 micromoles de bis(ciclopentadienil)dibencilcirconio y 50 micromoles de perfluorotetrafenilborato de ferrocenio en 50 ml de tolueno purificada y desaireada. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 segundos hasta que se decoloraba la coloración azul del ferrocenio.
Polimerización
El catalizador se combinó con una mezcla que comprendía 2 l de disolvente mixto de alcanos (Isopar E^{TH} disponible de Exxon Chemicals Inc.), 75 ml a 3,5 atmósferas (350 kPa) de hidrógeno, y etileno (31 atmósferas, 3,1 MPa) en un reactor de 4 l. Las sustancias reaccionantes se desairearon y purificaron previamente y los contenidos del reactor se calentaron a 170ºC. Se añadieron diez mililitros de la solución de catalizador del Ejemplo 1. Tuvieron lugar una rápida toma inmediata de etileno y una elevación considerable de la temperatura del reactor (la toma de etileno fue mayor de 100 g por minuto y la elevación de la temperatura fue mayor de 17ºC). Al final de un período de reacción de 10 minutos, los contenidos del reactor se separaron y se desvolatilizaron dejando 46 g de polietileno de alta densidad.
Ejemplo 2
Se preparó una mezcla catalizadora de 10 micromoles cada uno de perfluorotetrafenil-borato de ferrocenio y de 2-(\mu5-ciclopentadienil)-2-(\mu5-fluorenil)propandibencilcirconio en tolueno (5 ml). Después de 1 minuto de agitación se obtuvo una solución verdosa.
Polimerización
Esta solución de catalizador se añadió luego a un reactor agitado (500 rpm) de 2 litros que contenía propileno (200 g), Isopar E^{TH} (600 ml), y 1-octeno (200 ml) a 50ºC. Una elevación de la temperatura de 10ºC tuvo lugar después de la adición de catalizador y se mantuvo durante 3 minutos a pesar de la circulación de una mezcla de etilenglicol/agua de -10ºC a través de los serpentines internos de enfriamiento del reactor. Después de 30 minutos, los contenidos del reactor se separaron y se desvolatilizaron para dar 167 g de copolímero propileno/1-octeno transparente, gomoso y sindiotáctico.

Claims (22)

1. Un procedimiento para preparar un catalizador de polimerización de adición de fórmula:
(Ll \ MX)+ A-,
en la que:
L, independientemente de cada caso, es:
a) un ligando aniónico seleccionado de -R,
-R'(OR')mOR, -(OR')mOR, -PR2, -SR, -OR, -NR2, hidruro, y radicales organometaloideos que comprenden un elemento del Grupo 14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos en la parte orgánica de dicho organometaloide, independientemente, contiene de 1 a 20 átomos de carbono, en el que
R es un grupo hidrocarbilo, sililo, germilo o un hidrocarbilo, sililo o germilo sustituidos de entre 1 y 24 átomos de carbono, silicio o germanio;
R' es alquileno C2-10, y
m es un número entero de cero a diez; o
b) un ligando donante neutro seleccionado de ROR, NR3, PR3, y SR2 en donde R es como se ha definido anteriormente,
con tal de que L no sea -Cp*-Z-Y-, en donde
Cp* es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace \mu5
Z es un resto divalente que comprende oxígeno, boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos; e
Y es un grupo enlazante que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre u opcionalmente Z e Y forman juntos un sistema de anillos condensados;
M es un metal del Grupo 4 o de la serie de los Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos;
X es hidruro o un grupo hidrocarbilo, sililo o germilo con hasta 20 átomos de carbono, silicio o germanio y no es igual que L;
l es un número entero mayor o igual que 1, y
A- es
[BX1X2X3X4]-
en la que:
B es boro en un estado de valencia 3; y
X1 a X4 son radicales hidrocarbilo o sililo perfluorados no reactivos iguales o diferentes que contienen de de 6 a 20 átomos de carbono o silicio y, opcionalmente, dos o más de X1 a X4 pueden estar enlazados entre sí a través de un grupo puente estable, o están seleccionados de 3,4,5-trifluorofenilo o 3,5-bis(trifluorometil)fenilo;
que comprenden poner en contacto un derivado de metal del Grupo 4 o Lantánido correspondiente a la fórmula:
Ll \ MX2,
en la que:
L, l, M y cada X, independientemente, son como se han definido anteriormente
con un agente oxidante que en su forma reducida no interfiere con el catalizador resultante, correspondiendo dicho agente oxidante a la fórmula:
(Ox+a)b(A-)d
en la que:
Ox+a es un ácido no Bronsted, oxidante catiónio con una carga +a, seleccionado de iones ferrocenio, iones bis-indenilo-Fe(III), derivados catiónicos de ferroceno sustituido, Ag+1, Pd+2, Pt+2, Hg+2, Hg2+2, Au+ y Cu+;
A- es como se ha definido previamente; y
b y d son números enteros seleccionados para proporcionar el equilibrio de la carga.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el oxidante catiónico tiene un potencial de oxidación de al menos +0,20 voltios.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el oxidante catiónico tiene un potencial de oxidación de al menos +0,25 voltios.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que Ox+a es ferrocenio o Ag+1.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que A- es tetrakis(pentafluorofenil)borato.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que M es titanio o circonio.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que L se selecciona de ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido por hidrocarbilo, ciclopentadienilo sustituido por hidrocarbilo-metal, y ciclopentadienilo sustituido por halógeno, y l es 1 ó 2.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la sustancia reaccionante de metal del Grupo 4 o Lantánido Ll MX2 se selecciona de:
bis(ciclopentadienil)dimetilcirconio,
bis(ciclopentadienil)dineopentiltitanio,
bis(ciclopentadienil)difenilcirconio,
bis(ciclopentadienil)di(m-tolil)circonio,
bis(ciclopentadienil)di(p-tolil)circonio;
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio;
bis(etilciclopentadienil)dimetilcirconio;
hidruro de ciclopentadienildimetiltitanio;
bis(ciclopentadienil)bis(difenilmetil)circonio;
bis(ter-butilciclopentadienil)bis(trimetilsililmetil)circonio;
bis(ciclohexilciclopentadienil)dimetilcirconio;
(bencilciclopentadienil)di(m-tolil)metiltitanio;
(difenilciclopentadienil)dinorbornilmetilcirconio;
bis(metilciclopentadienil)difenilcirconio;
(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio;
bis(propilciclopentadienil)dimetilcirconio;
(n-butilciclopentadienil)dimetil(n-butoxi)titanio;
ciclopentadienildifenilisopropoxicirconio;
(ciclohexilmetilciclopentadienil)ciclopentadienildibencilcirconio;
bis((ciclohexil)metilciclopentadienil)dibencilcirconio;
dihidruro de bis(ciclopentadienil)circonio;
bencilciclopentadienildimetilhafnio;
bis(indenil)dibencilcirconio;
bis((trimetilgermil)ciclopentadienil)dimetiltitanio;
((pentatrimetilsilil)ciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio;
bis((trimetilsilil)ciclopentadienil)dimetilcirconio;
bis((trimetilgermil)ciclopentadienil)difenilhafnio;
((trifluorometil)ciclopentadienil)(ciclopentadienil)dimetilcirconio;
bis((trifluorometil)ciclopentadienil)dinorbornilcirconio; y
bis(ciclopentadienil)di(trimetilsilil)circonio.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que Ll es ciclopentadienilo con enlace por puentes.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que la sustancia reaccionante de metal del Grupo 4 o Lantánido Ll MX2 se selecciona de:
metilenbis(ciclopentadienil)dimetilcirconio;
etilenbis(ciclopentadienil)dibencilcirconio;
(dimetilsililen)bis((ciclopentadienil)dimetiltitanio),
metilenbis(ciclopentadienil)di(trimetilsilil)circonio;
(dimetilsililen)bis(ciclopentadienil)dineopentilhafnio;
etilenbis(tetrahidroindenil)circoniodibencilo; y
dimetilsililen(fluorenil)(ciclopentadienil)titaniodimetilo.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que X es hidruro o hidrocarbilo C1-C10.
12. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que X es bencilo.
13. Un catalizador de polimerización de adición de fórmula (Ll MX)+A- en el que L, l, M, X y A son como se ha definido en la reivindicación 1, sin subproductos amina o fosfina y obteniéndose por el procedimiento reivindicado en la reivindicación 1.
14. Un catalizador según la reivindicación 13, en el que L, l, M, X, y A- son como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12.
15. El uso de un catalizador de polimerización de adición de un catalizador según la reivindicación 13 o la reivindicación 14 u obtenido por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12.
16. Un uso según la reivindicación 15, en el que el catalizador se forma in situ.
17. Un uso según la reivindicación 16, en el que el catalizador se usa en un disolvente en el que se prepara por un procedimiento de la reivindicación 1.
18. Un uso según la reivindicación 16, en el que el catalizador es un producto directo (no purificado) de un procedimiento de la reivindicación 1.
\newpage
19. Un procedimiento de polimerización de adición catalítica caracterizado porque el catalizador es según la reivindicación 13 o la reivindicación 14 o se obtiene por un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que el catalizador se forma in situ.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que el catalizador se usa en un disolvente en el que se prepara por un procedimiento de la reivindicación 1.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19, en el que el catalizador es un producto directo (no purificado) de un procedimiento de la reivindicación 1.
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