JPH06508158A

JPH06508158A - 髪固定用に使用される乳化重合体

Info

Publication number: JPH06508158A
Application number: JP6504443A
Authority: JP
Inventors: マッジ，ポール　アール．; レイトン，ジョン　シー．; ワニカトゥンガ，シリソマ; モロースキ，ナタリー
Original assignee: ナショナル　スターチ　アンド　ケミカル　インベストメント　ホールディング　コーポレイション
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: EP0605686A1; AU667115B2; CA2118918A1; DE69322062D1; DE69322062T2; AU4410993A; WO1994002112A1; EP0605686B1; US5501851A; JP2559569B2; CA2118918C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】髪固定用に使用される乳化重合体発明の分野発明の背景近年使用されている殆んどのエアロゾル型用スプレー系は、型固定用重合体がエタノール又はイソプロパツールに溶解され、そしてエアロゾル噴射剤として通常揮発性炭化水素である型固定用重合体である。このような系は、髪保護用製品におけるアルコールの使用は髪を乾燥させ又は侵すことになり、また揮発性有機化合物の大気への放出は環境関連法規によって規制されているので、近年ますます消費者への理解が得られ難くなってきている。このようなことは、水をベースにした型固定用材料及び水に分散する開用固定重合体の研究を促進する方向に向けられた。

花王（株）に付与された１９８９年１月１７日発行の米国特許４．７９８．７２１及び１９９１年１月１５日発行の米国特許４．９８５．２３９には、ポリスチレン、スチレン以外の少なくとも１つのビニル単量体とスチレンとの共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリメチルメタクリレートから成る群から選ばれた水不溶性重合体の特定のラテックス重合体を含む愛用化粧組成物が開示されている。このような重合体は、単量体の２０重量％まての量の非イオオ界面活性剤を使用して、水に分散させることができると述べている。しかしながら、界面活性剤は可塑剤及び保湿剤として作用し、そして髪を固定するための高湿度カール保持を軽減することになる。

それ故に、アルコールベースの系に代るものであって、そして保持力、耐湿性、弾性、明澄性、美感及び容易に除去できる如きのすべて型固定に必要とする良好な特性を示す、壁固定用重合体の水ベースの系が依然として要求されている。

発明の要約本発明は、（Ａ）（ａ）重合体の５−３５重量％の量で存在し、１個又はそれより多いカルボキシル基であり得る基を含むｌ又はそれより多い酸性単量体、（ｂ）重合体の６５−９５重量％の量で存在するｌ又はそれより多い水不溶性コモノマー、（Ｃ）任意には２０重量％までの１又はそれより多い水溶性単量体、の重合体残基を含む２−１５％のカルボキシル化重合体、並びに（Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなくして髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボキシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基、を含む髪固定用水性乳化重合体に関する。任意には、この乳濁液は、髪固定用組成物の重合体固形分の４重量％まで少量の適当な界面活性剤を含むことができる。

発明の詳細な記述米国特許３．８１０．９７７及び３．９２７．１９９には、塊状重合、懸濁重合又は溶液重合によって得られた型用化粧品に使用されるカルボキシル化樹脂か開示されている。この重合体は固形ビーズ又はパールの形状てあって、一般にはアルコールベースの髪固定剤に調合される。

このようなそして類似の重合体は水性乳濁液に分散することができ、また溶剤としてのアルコールを用いることなく髪固定用組成物に効果的であることを、ここに新たに見い出した。

安定化した乳濁液でのこの重合体の使用は、低粘度において固形分を多く含むことを可能にした。固形分含有量がηいと、最小限の水て効果的な量の重合体を髪に供給して、良好な保持力を得ることかできる。低粘度であると、スプレーノズルで乳濁液を効果的に噴霧てきる。従って、エアロゾル又は非エアロゾル調合物のいづれかの使用に適した型固定用製品は、乳濁液の固形分含量、粘度及び粒子サイズを調整することによって得られる。

本発明の重合体は、１個又はそれより多いカルボキシル基であり得るものを有し、そして重合体の５−３５重量％の量で存在する単量体、重合体の６５−９５重量％の量で存在するｌ又はそれより多い水不溶性コモノマー、並びに任意であるが重合体の２０重量％までの量で存在する１又はそれより多い水溶性コモノマーからのもの６を含む。

１個又はそれより多いカルボキシル基であり得るものを有し、そして本発明の重合体に使用できる好ましいものである単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きＣ，−Ｃ，、のモノ−又はジカルボン酸、及びメチル水素マレート及びブチル水素フマレートの如きマレイン酸、フマル酸のＣｒ　Ｃ−アルキル半エステル、所望の共重合系で共重合できる他の酸性単量体、並びにこれらの組合せである。好ましいカルボキシル含有単量体は、アクリル酸、クロトン酸、及びモノイソプロピルマレートである。

カルボキシル含有単量体と共に使用できる好ましい水不溶性コモノマーは、Ｃ＝　ＣＩ！アクリレート及びメタクリレート；Ｃ，−Ｃ。

アルキル置換アクリルアミド及びメタクリルアミド；Ｃ，−Ｃ，カルボン酸：スチレン並びにこれらの組合せたものである。好ましい水不溶性コモノマーは、ビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルネオデカノエート、メチルメタクリレート及びｔ−オクチルアクリルアミドである。

重合体に使用できる好ましい非イオン水溶性コモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の水溶性ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の（Ｃ，−Ｃ，）アルキル（Ｃｔ　−Ｃ４）アミノアルキルエステル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリドンである。好ましい水溶性コモノマーはヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。

乳濁液は乳化重合によって直接又は溶剤の重合体溶液の後乳化によって得ることがてきる。Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　３０５及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ　３０１　（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｈａａｓ社の製品、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ）　、Ａｂｅｘ　１８ｓ及びＡｂｅｘ　２６Ｓ（Ａｌｃｏｌａｃ社の製品、Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、　ＭＤ）、並びに５ｉｐｏｎ　ＷＤ（Ｒｈｅｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社の製品、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、　ＮＪ）の如き好ましい界面活性剤は市場において入手でき、そしてこれらの系において使用することができる。使用する場合、界面活性剤は重合体固形分の４重量％まで用いられる。

本発明の髪固定用組成物は、重合体乳濁液を水で２−１５重量％、好ましくは５ −１０重量％の固形分含有量まで希釈し、そしてカルボキシル基の遊離の酸性度を化粧用として許容できる有機若しくは無機塩基、又はこれら塩基の組合せによって中和して、乳濁液を安定化及びシャンプーによって髪から容易に重合体を取除けるようにすることによって得られる。中和に用いられる塩基の量は、壁固定用重合体の親水度によって変る。重合体のカルボン酸含有量が多ければ、水溶性にするための中和の程度は少ない。逆に、カルボン酸含有量か少なければ、水溶性に要する中和の程度は大きくなる。それにもかかわらず、重合体の中和が余りにも大きすぎると、乳濁液を溶解しそして不安定になる。

従って、所望の水溶性の程度は乳濁液の安定化とバランスしていなければならない。本発明の壁固定用重合体のバランスは、約２５−１００％のモルベース（ｍｏｌａｒ　ｂａｓｉｓ）に等しくなるように重合体に存在するカルボキシル基でありうるものを中和することによって達成される。重合体の中和及び重合体乳濁液の安定化に使用される好ましい塩基は、標準的な化粧用に使用される塩基で、この分野で知られまた使用されているものである。好ましい塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、ヒスチジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及びトリエタノールアミンである。塩基の選定及び中和の程度は、また髪に噴霧した時に軟らかく又は硬く維持するための髪固定剤の柔軟性に影響を与える。柔軟性のために使用される塩基の選定及び中和の程度は、当業者の専門的知識の範囲内である。

本発明の髪固定用組成物は、有機溶剤を用いることなくして水性系に調合することができるが、組成物を急速に乾燥するような場合、組成物を有機溶剤と共に混合することもできる。使用される溶剤の量及びその選定は、所望する最終製品によって定まり、そしてその選定は当業者の専門的知識の範囲内のことである。髪固定用組成物をエアロゾルの形態で利用しようと望む場合には、噴射剤を使用することができる。成る種の場合、噴射剤は溶剤として機能することもある。好ましい溶剤は、エタノール、イソプロパツール、アセトン及びメチルエチルケトンの如きアルコール及びケトン、並びにこれらの組合せである。好ましい噴射剤は、エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素である。

次に示す例は、カルボキシル化髪固定用重合体の代表的な乳化方法、及びその重合体から得られた髪固定用組成物を明らかにするものである。いづれの乳濁液はエアロゾル組成物及び非エアロゾル組成物にして、組成物の安定性を測定した。

すべての非エアロゾルについて、カール保持性のテストを行い、また例１．　２．　３及び６の乳濁液からのエアロゾルについては、独立して種々の主要な性質のテストを行った。

乳化方法例　１ここでの例は、クロトン酸、ビニルアセテート及びビニルネオデカノエート（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ。

ＮＪからＲｅ５ｙｎ　２６−２９３０として市場において入手可能）の成分を含む型固定用重合体の後乳化法を記述する。（この重合体の製法は米国特許３．８１０．９７７に述べられている。）ｌ、装置・蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ管及び温度計を有する５リツトル４０丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。

２、使用原料：初期送入（ＩＣ）　グラムＲｅ５ｙｎ■２８−２９３０　６００エチルアセテ−１−３００後期添付−１（ＰＡ−１）脱イオン水　９７５水酸化カリ溶液（２５％　ｗ／ｖ）　７８．４ＲｅｓｙｎＯ２８−２９３０１２後期添加−２（ＰＡ−２）Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ａｎｔｉｆｏａｍ　１５１０−ＵＳ　（１０，０％固形分）１５後期添加−３（ＰＡ−３）Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ａｎｔｉｆｏａｍ　１５１０−ＵＳ　（１０，０％固形分）７．５３、処理：ＩＣを反応容器の中に入れ、そして加熱して還流した（７８℃）　、ＰＡ−１に関し１回に全部加えた。還流が終了すると、ＰＡ−２に関し１回に全部加えた。

反応温度か９５．５℃になった時、ＰＡ−３に関し１回に全部加えた。内部の蒸気インゼクターを稼動させ、そしてエチルアセテートを共沸的に取り除いた。内容物を１００℃で１５分間維持し、４０°Ｃに冷却し、そしてチーズクロスの２層を用いて濾過した。

４、乳濁液の性質：３１．０％の固形分、２９．５ｍＰａ、ｓ　（ｃｐｓ）　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、１４９−１５７ナノメードルの粒子サイズ、ｐＨ６，５、そして０．００１％のグリッドここでの例は、メチルメタクリレート、を−オクチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート及びアクリル酸（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、　Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ、　ＮＪ、からＡｍｐｈｏｍｅｒとして市場において入手可能）の成分を含む型固定用重合体の後乳化法を記述する。（この重合体の製法は米国特許３．９２７．１９９に述べられている。）！、装置・蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ管及び温度計を有する３リツトル４０丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。

２、使用原料。

Ａｍｐｈｏｍｅｒ■ＬＶ−７１２００後期添加−１（ＰＡ−１）脱イオン水　４００水酸化カリ溶液（２５％　ｗ／ｖ）　１４．８後期添加−２（ＰＡ−２）Ｈｙｄｒｏｌａｂｓ社（ＮＪ）Ｂｕｒｓｔ　Ｒ３ＤＩＯ１脱泡剤（１１，５％固形分）６．。

３、処理− ＩＣ，を反応容器の中に入れ、そして加熱して還流した（７８°Ｃ）　、ＰＡ− １に関し１回に全部加えた。反応温度か９０−９２°Ｃに至たると、ＰＡ−２に関し１回に全部加えた。内部の蒸気インゼクターを稼動させ、そしてイソプロピルアセテートとエタノールを共沸的に取り除いた。

反応温度が＋００°Ｃに至った時、内容物を４０’Ｃに冷却し、そして４００メツシユのステンレス鋼スクリンを通して濾過した。

４、乳濁液の性質二２０．８℃％の固形分、２０．０ｍＰａ、ｓ　（ｃｐｓ）　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、　１５８−１６６ナノメードルの粒子サイズ、ｐＨ６，１そして０．００１％のグリッド（ｇｒｉｔ）ここでの例は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートからの髪固定用重合体乳濁液を、溶液重合及び次いて後乳化法によって製造する方法を記述する。（乳化重合を経由してこの種の重合体の製造は例４に記述する。）Ａ、溶液重合蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ管、滴下漏斗及び温度計を有する２リットル４０丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。

２、使用原料：ビトロキシエチルメタクリレート２０メタクリル酸　３６ベンゾイルベルオキシド（７８％）　２単量体混合物　３８単量体混合物　２１５ベンゾイルペルオキシド溶液（７８ｗ／ｖ％）　ｌベンゾイルペルオキシド溶液（７８ｗ／ｖ％）１．５イソプロピルアセテート　２後期添加（ＰＡ）脱イオン水　３２６水酸化ナトリウム溶液（２５％　ｗ／ｖ）　５３、処理：単量体混合物をまず準備し、そして滴下漏斗に加えた。ＩＣに関し反応容器に加え、内容物を加熱して還流しく７８°Ｃ）、そして１５分間還流した。５Ａ−１に関し４時間にわたって加えた。５Ａ−１に関し２時間加えた後、５Ａ−２に関し２時間にわたって加え始めた。５Ａ−１及び５Ａ−２に関し完了した後、反応混合物を３０分間還流を行った。

５Ａ−３に関し３時間にわたって加え始めた。５Ａ−３に関し完了して、内容物を５時間維持し、そして６０℃に冷却した。希釈剤を加え、そして内容物を加熱して還流した。ＰＡに関しすべて１回に加えた。反応温度か９０゛Ｃになるまで溶剤を留去した。内層面に存在する蒸気インゼクターを稼動し、そしてエタノールとイソプロピルアセテートを共沸的に除去して、ビーズ形状の重合体を得た。

重合体スラリーを１００°Ｃて１５分間維持し、４０°Ｃに冷却し、濾過しそして洗浄した。

このビーズを６０°Ｃにおいて乾燥した。

Ｂ　後乳化１゜装置・蒸気インゼクター、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋ管及び温度計を有する３リツトル４０丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。

２、使用原料。

初期送入（ＩＣ）　ダラム重合体（上のＡ３て得られたもの）１００イソプロピルアセテート　４４エタノール　４３後期添加−１（ＰＡ−１）脱イオン水　２００水酸化カリ溶液（２５％　ｗ／ｖ）　１２．５後期添加−２（ＰＡ−２）Ｈｙｄｒｏｌａｂｓ　Ｂｕｒｓｔ　Ｒ３Ｄ−１０、脱泡剤（１１，５％固形分）１．６後期添加−３（ＰＡ−３）Ｈｙｄｒｏｌａｂｓ　Ｂｕｒｓｔ　Ｒ３Ｄ−１０、脱泡剤　１．６３、処理：ＩＣに関し反応容器の中に入れ、そして加熱して還流した（７８°Ｃ）、ＰＡ− １に関し１回に全部加えた。反応温度が９０℃になった時、内部の蒸気インゼクターを稼動させた。９３°Ｃにおいて、ＰＡ−２に関し１回に全部加えた。反応温度か１００°Ｃになるまで、内部の蒸気インゼクターを稼動し続けた。ＰＡ− ３に関し１回に全部加え、そして内容物を１５分間１００°Ｃに維持した。この内容物を６０°Ｃに冷却し、そして４００メツシユのステンレス鋼スクリンに通して濾過した。

４、乳濁液の性質：２２．８％の固形分、　＋４３−１５１ナノメートルの粒子サイズ、ｐＦ（６，８そして０．００８％のグリッド（ｇｒｉｔ）であった。

例４ここでの例は、米国特許４．１９６．１９０　（Ｇｅｈｍａｎ等、権利者はＲｏｈｍａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、　ＰＡ、）の方法に従って、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びメタクリル酸を乳化重合して壁固定用重合体を得ることを記述する。溶液重合及び後乳化によるこの重合体乳濁液の製造は例３に記載した。

１、装置：付加ポンプ、コンデンサー、撹拌機、温度計、滴下漏斗、窒素送入部を有する２リツトル４０丸底フラスコ、及び加熱用及び冷却用脱イオン水　１０６．０Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　５ｉｐｏｎ　ＷＤ　３．８（２９％固形分）ブチルアクリレート　９３．８メチルメタクリレート　１７６、０ヒドロキシエチルメタクリレート　３７．５ブロモトリクロロメタン　７．０メタクリル酸　６７．５初期送入−１（ＩＣ−１）脱イオン水　４３９．０Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　５ｉｐｏｎ　ＷＤ　２．８初期送入−２（Ｉｃ− ２）乳化プレミックス　３２・５初期送入−３（ＩＣ−３）過硫酸アンモニウム　０．７５脱イオン水　１２．５ゆっくり添加乳化プレミックス　４５９．１後期添加−１（ＰＡ−１）ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％固形分）　０．１７脱イオン水　１２．５後期添加−２（ＰＡ−２）イソアスコルビン酸　０．２２脱イオツ水　１２．５３、処理・乳化プレミックスをまず準備した。５ｉｐｏｎ　ＷＤを水に加え、そして残りの成分を順次加え、そしていづれをも加えた後に乳化した。

］Ｃ−１に関し反応容器に入れ、そして窒素雰囲気下にした。この系を撹拌し、そして８３°Ｃに加熱した。ＩＣ−２に関し加え、そしてこの系を５分間撹拌した。ＩＣ−３に関し加え、この系を８５．５°Ｃとし、そしてこの温度で１５分間維持した。この系を８５℃に冷却し、そしてこの温度に維持して残りの反応を進めた。ＳＡに関し３０分にわたって加え、そしてこの系を１．５時間維持した。ＰＡ−１及びＰＡ−２に関し加え、そしてこの系を８５℃で４５分維持した。

反応内容物を２５°Ｃに冷却し、そして濾過した。

４　乳濁液の性質：３９．２％の固形分、２７２−２８０ナノメートルの粒子サイズ、０．００３％のグリッド、そして１１ｍＰａ、ｓ　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度であった。

例５ここでの例は、乳化重合によるメチルメタクリレート、ｔ−オクチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びアクリル酸からの壁固定用重合体の製法を記述する。

１、装置ニステンレス鋼撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏斗、窒素送入部を有する１リツトル４０丸底フラスコ、及び加熱用浴。

２、原料物質二Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｔｅｎｅ　５ｉｐｏｎ　ＷＤ　（２９％）１．４初期送入− ２（ＩＣ−２）を−オクチルアクリルアミド　５．０過硫酸アンモニウム　０．３８を一オクチルアクリルアミド　７０メチルメタクリレート　５４．３ヒドロキシプロピルメタクリレート９．４アクリル酸　３７．５ブロモトリクロロメタン　１．９Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ　５ｉｐｏｎ　ＷＤ　（２９％）　１．９ＡＩｃｏｌａｃ　Ａｂｅｘ　１８５（３５％）　２０．５後添加−１（ＰＡ−１）ｔ−ブチルヒドロペルオキシド　０．１２イソアスコルビン酸　０．１１水　６．２５３、処理：ｒｃ−ｉに関し反応容器に入れ、８３°Ｃに加熱し、そして窒素を送入した。ＩＣ−２に関し加え、反応温度を８５°Ｃに上げ、そして内容物をこの温度で１５分間維持した。ＳＡ−１及び５Ａ−２に関し同時に、　１００分間にわたって加え、そして内容物を８５℃において１時間維持した。

ＰＡ−１及びＰＡ−２に関し加え、そして内容物を８５°Ｃにおいて１５分間維持し、冷却し、次いで２層のチーズクロスを通して濾過した。

４、乳濁液の性質：３９．０％の固形分、０．２９９の固有粘度、１８ｍＰａ、ｓ　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、２３６−２４４ナノメートルの粒子サイズ、ｐｔｉｔ、　ｓａそして０．００４％のグここての例は、ビニルネオデカノエート、ビニルアセテート及びモノイソプロピルマレエートの溶液重合、及び続いての後乳化について記述する。

蒸気インゼクター、滴下漏斗、ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計及びＤｅａｎ　５ｔａｒｋ管を有する２リツトル４０丸底フラスコ、並びに加熱用及び冷却用の水浴。

２、原料物質：単量体混合物　ダラムビニルネオデカノエート８０ビニルアセテート　６０モノイソプロピルマレエート　６０初期添加（ＩＣ）単量体混合物　２０エチルアセテート　８０ｔ−プチルペルオりトエート溶液（５０９６ｗ／　Ｖ　）　１．７０ゆっくり添加−１（ＳＡ−１）単量体混合物　１８０ｔ−ブチルペルオクトエ−１・溶液（５０％　ｗ／ｖ）　５．２ｔ−ブチルペルオクトエート溶液（５０％　ｗ／ｖ）　１．７０ポリビニルアルコール　０．３２３　処理・単量体混合物を準備し、そして滴下漏斗に加えた。ＩＣに関し反応容器に加え、そしてその内容物を１５分間還流した（７８℃）。ＳＡ−１に関し開始し、そして４時間にわたって加え、次に５Ａ−２に関し開始し、そして４．５時間にわたって加えた。５Ａ−１及び５Ａ−２に関し完了してから、更に内容物を２時間還流した。５Ａ−３に関しその稼動を始め、そして１時間にわたって加えた。５Ａ −３に関し完了すると、内容物を２時間維持し、そして６０°Ｃに冷却した。希釈剤を加え、そして内容物を加熱して還流した。ＰＡに関し１回にすべてを加えた。

反応温度か９０°Ｃになるまで溶剤を留去した。内部にある蒸気インゼクターを稼動し、そしてエチルアセテートを共沸的に除いてビーズ状の重合体を得た。重合体スラリーを１０（１°Ｃて１５分間維持し、４０°Ｃに冷却し、濾過しそして洗浄した。このビーズを６０℃において乾燥した。

ステンレス鋼撹拌機を有する１リツトル丸底フラスコ。

２、処理。

重合体ビーズ（５グラム）を９４．１グラムの水及び０．９グラムの２−アミノ −２−メチル−１−プロパツールの中で、乳化するまで撹拌して溶解した。

例７ここでの例は、米国特許４，７９８，７２１　（花王（株））に示された方法によって、スチレンを乳化重合して型固定用重合体を製造する方法ステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び窒素導入部を有する２リツトル４０丸底フラスコ、並びに水浴。

２、原料物質：初期添加（ＩＣ）　ダラム蒸留水　５００ポリオキシエチレン（３０）ノニルフェニルエーテル　２５過硫酸アンモニウム　１．２ＩＣに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素雰囲気にした。この内容物を６２℃に加熱し、そしてこの温度において残りの反応を行った。ＳＡに関し２時間にわたって加え、そして反応を更に６時間行った。

４、乳濁液の性質：２２％の固形分、粒子サイズが１０６−１１４ナノメートル、ｐＨ２，１２そして０．００２％のグリッドであった。

例８ここでの例は、米国特許４，７９８．７２１　（花王（株））に示された方法に従い、乳化重合によってスチレン及びナトリウムスチレンスルホネートから型固定用重合体を製造する方法を記述する。

１、装置ニステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び窒素導入部を有する２リツトル丸底フラスコ、並びに水浴。

２、原料物質：・初期添加（ＩＣ）　ダラム蒸留水　５００ポリオキシエチレン（３０）ノニルフェニルエーテル　２５過硫酸アンモニウム　１．２ナトリウムスチレンスルホネ−１−７，５３、処理：Ｉｃに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素雰囲気にした。この内容物を６２°Ｃに加熱し、そしてこの温度において残りの反応を行った。ＳＡを２時間にわたって加え、そして反応を更に６時間行った。

４、乳濁液の性質：２２．３％の固形分、粒子サイズが３２−４０ナノメートル、そしてｏ、　ｏｏ。

％のグリッドであった。

例９ここでの例は、米国特許４．７９８．７２１　（花王（株））の方法に従い、乳化重合によりスチレン、トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均して３０モルのエチレンオキシドが付加）の成分を含む型固定用重合体の製法を記述する。

１、装置ニステンレス鋼製の撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下漏斗及び窒素導入部を有する２リツトル４０丸底フラスコ、並びに水浴。

２、原料物質：初期添加（Ｉｃ）　ダラム蒸留水　５００ポリオキシエチレン（３０）ノニルフェニルエーテル　２５過硫酸アンモニウム　１．２トリメチルアミノエチルメタクリレートクロリド　７．５３、処理：ＩＣに関し反応フラスコに加え、そしてフラスコを窒素雰囲気にした。この内容物を６２°Ｃに加熱し、そしてこの温度において残りの反応を行った。ＳＡに関し２時間にわたって加え、そして反応を更に６時間行った。

４、乳濁液の性質：２１．８％の固形分、粒子サイズが７５−８３ナノメートル、そして０．００２％のグリッドであった。

非エアロゾル組成物例１−９の乳濁液を水で希釈して１０重量％の重合体固形分とし、そして遊離の酸性度を多少中和して非エアロゾル髪用スプレー組成物にした。中和の割合は、重合体のカルボン酸単量体成分をベースにして定めた。例６のものは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールを用いて１００％中和し、そしてその乳濁液は安定であった。

各側についての中和の割合及び中和剤については、表１に示す。

表１非エアロゾル組成物２　６０　ヒスチジン３　６０　ヒスチジン４　４４　ＫＯＨ３３，６ヒスチジン５　５０　ＫＯＨ非エアロゾル組成物のカール保持例１から９の乳濁液から得られたいづれの非エアロゾル組成物を、Ｒｅｍ１　Ｂｌｕｅ　Ｓｔｒｉｎｇ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｂｒｏｗｎ髪の９つのふさのサンプルとし、９０％相対湿度、２２°Ｃ（７２°Ｆ）においてカールの保持テストを行い、その結果をまとめそして平均値を算出した。

この髪はいづれも約２ｇの重さのサンプルであって、その一端を綿のひも及びエポキシ接着剤で結んだ。いづれのサンプルを１０％のシャンプーで洗い、そしてぬるま湯でリンスした。この髪を末端の結び目から６インチの長さの所で切り、そして４９°Ｃ（１２０°Ｆ）において乾燥した。再度湿めらして、くしとき、そして過剰の水を絞り取った。次いてこの髪を直径１／２インチのＴｅｆｌｏｎ心棒に巻いて止め、そして４９°Ｃ（１２０°Ｆ）で乾燥した。乾燥してから、心棒を取りはずしそして得られたカールはその一端を止めてつるした。いづれのサンプルについて、カールの高さを測定し、そして次にこのカールをいづれも均一に４回非エアロゾル組成物を噴霧した。このカールを平面の上に置き、そして１時間空気乾燥を行った。この乾燥したカールを、次に２２°Ｃ（７２°Ｆ）で９０％相対湿度の部屋の中で再度つるし、そしてその高さを直ちに測定し、また１５分、３０分、６０分、２時間、及び５時間の間隔て測定した。

カールを保持できる割合は、式（Ｌ−Ｌｃ）／　（Ｌ−Ｌ’）Ｘ１００を用いて計算し、ここでＬは髪全体の長さ、Ｌｏは噴霧及び露出を行う前の髪の長さ、そしてＬ’は噴霧及び露出を行った後の髪の長さである。

カール保持の損失割合は、式（Ｔ’−Ｔｃ）／Ｔ’　ｘｌｏｏ　ｔ−用いて計算し、ここでのＴｏは１５分におけるカール保持の割合であり、そしてＴｃは５時間におけるカール保持の割合である。

この結果を表２に示すが、この表から例１．　２．　３．　４及び５の方法に従って得た重合体からの型固定用重合体と非エアロゾル組成物はカール保持が効果的であって、このテスト条件下で５時間後わずかに４−８％程度のカール保持の損失であることがわかる。これらの例では、重合体固形分の４重量％以下の界面活性剤が使用されている。

例６の乳濁液は効果的なカール保持を示すものと予期されるが、しかしここでの重合体の遊離酸性度は１００％中和し、極度に中和した乳濁液の安定度をテストするものである。この乳濁液は安定ではあるが、　１００％中和によるカール保持の効果からして、安定性、シャンプーによる除去及び髪固定性を達成するために、中和の程度を調整しなくてはならない。

例７．８及び９の乳濁液から得られた非エアロゾル組成物は、カールを保持するのに効果的てなく、ここでのテスト条件下で５時間後１５−２９％のカール保持の損失を示した。これらの乳濁液は、重合体固形分に対して約１６−１７重量％の界面活性剤を含んでいた。界面活性剤が保湿剤として作用する限り、カール保持の損失はこれらの例における乳濁液を製造するのに必要とされる界面活性剤のレベルによると考えられ、このレベルは良好な型固定用組成物に必要とされる性質には有害とされることを明らかにしている。

表２非エアロゾルへアスプレーの９０％相対湿度及び２２°ｃ（７２°Ｆ）におけるカール保持の割合１　９０．０　８４．６　８３．６　８３．６　８２．８　８２　９５．２　９２．２　８９．４　８７．６　８７．６　７３　９５．７　９４．９　９３．４　９２．６　９１．１　４４　９６．４　９５．６　９３．３　９３，３　９１．９　４５　９４．４　９２．２　９＋、４　８９．０　８８．２　６６　８８．３　８６．６　８０．１　？８．６　７０．８　１９７　７３．３　６４．９　５７．５　５３．３　５１．４　２９８　８９．３　８３．７　７９．６　７８．８　７１．３　２０９　８９．６　８０．９　７９．９　７５．８　７５．８　１５工アロゾル組成物例１−９の乳濁液を水て希釈して５−１０重量％固形分とし、そして遊離酸性度の割合を中和してエアロゾルへアスプレー組成物とした。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を加えて最終濃度を３０重量％とじた。

固形分の割合、中和の程度及び中和塩基を表３に示した。

表３エアロゾル組成物４　５　４４　水酸化カリ３３．６　ヒスチジン５　７　５０　水酸化カリ７　水及びジメチルエーテル中で安定でないエアロゾル組成物の主観的性質例１．　２．　３及び６のエアロゾル組成物を用い、１０インチの長さ、２グラムの重さのかつ色の髪のサンプルについて、８人のメンツク−によって評価した。各人は、腰の剛さ、髪すきの硬さ、フレークの蓄積、艶、静止状態、初期粘性の持続時間、乾燥時間及びシャンプーによる除去性に関し、各側の組成物及び比較用組成物により処理したサンプルについて評価した。各人はテストしたサンプル及び比較用のサンプルの両者について、数値を用いて表わし、そして同じ格付は認めないように努めた。評価において、腰の剛さは軟かいよりは剛性の方が勝れ、髪すきは硬いよりは抵抗のない方が勝れ、髪及びくしにフレークが蓄積しないことは蓄積することより勝れ、艶は欠けるよりある方か勝れ、くしけづつだ後、静止状態でひらひら（ｓｔａｔｉｃ　ｆｌｙａｗａｙ）するよりは静止状態でひらひらしない方が勝れ、粘性は長い時間よりは短かい時間である方が勝れ、乾燥時間は長いよりは短かい方が勝れ、そして２回のシャンプーにより洗髪した後、完全に洗い落されたものは、不完全な除去であって更に洗髪を必要とする場合よりは勝れている。各サンプルについて、全体を繰返して行った。各人による結果を統計的に分析し、そしてテストサンプルは比較用サンプルと比べて、勝れているか、同等か又は劣っているかを要約した。評価の結果を表２にまとめ、またこれから水性エアロゾル組成物はエタノールベースの系が最も良い性質を示し、そして効果的な選択は、エタノールベースの系であることを表わしている。

表４エアロゾルヘアスプレー組成物の主観的性質比較１１′：後乳化前の例１の重合体ビーズを、５重量％の重合体固形分となるように無水アルコールに溶かし、９０％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールで中和し、そして３０重量９６の炭化水素ブレンド（８０％イソブタン／２０％プロパン）を噴射剤として加えた。

比較２ｂ　：後乳化前の例２の重合体ビーズを、５重量％の重合体固形分となるように無水アルコールに溶かし、９０％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル −１−プロパツールで中和し、そして３０重ｉ９６の炭化水素ブレンド（８０％イソブタン／２０％プロパン）を噴射剤どして加えた。

比較２ａ　：後乳化前の例２の重合体ビーズを、５重量％の重合体固形分となるように水に溶かし、９０％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールで中和し、０．５重量％の市販の脱泡剤を加えそして３０重量％の炭化水素ブレンド（８０％イソブタン／２００６ブロバン）を噴射剤として加えた。

比較３６　：後乳化前の例３の重合体ビーズを、５重量％の重合体固形分となるように水に溶かし、９０％の遊離酸性度を２−アミノ−２−メチル−１−プロパツールて中和し、そして３０重量％のジメチルエーテルを噴射剤として加えた。

安定性本発明の重合体の中和は、（１）乳濁液にして、（２）シャンプーによって除去することに関連して必要のことである。必要とされる中和の程度は、重合体のカルボン酸含存量の機能と関連し、そして一般に、本発明の重合体はカルボキシル基の約２５から１００％中和されたカルボン酸を含有する。例２の１０重量％重合体固形分の２つのサンプルを、一方はヒスチジンで６０９６中和し、そして第２のものはＮａ０ｔ（て２５％中和し、更に４９°Ｃ（１２０°Ｆ）及び室温で、それぞれ何乳濁液の安定性２週　６．１０　６．３２　６．３４４週　６．１０　６．３０　６．３２６週　６．０９　６．３０　６．３０８週　６．０９　６．３０　６．３０９週　６．０５　”６．２７　”６．２６１１週　６．０６　６．３０　６．２６１２週　６．０３　６．２７　６．２６１４週　６．０２　６．２６　６．２６１８週　６．０２　６．２６　６．２６°０白色不透明から透明な白色に変った。

当業者において通常の実験によって、特に上に述べた本発明の実施の懸様と同等のことは容易になし得よう。このような同等なことは、次に述へる請求の範囲に入るものと確信する。

手続補正書平成６年３月１′日

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）（ａ）重合体の５−３５重量％の量で存在し、１個又はそれより多いカルボキシル基であり得る基を含む１又はそれより多い酸性単量体、及び（ｂ）重合体の６５−９５重量％の量で存在する１又はそれより多い水不溶性コモノマーの重合体残基を含む２−１５％の重合体、並びに（Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなくして髪固定用組成物をシャンプーで取除くためにカルボキシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基、を含む髪固定用水性乳化組成物。
２．重合体の酸性単量体はＣ３−Ｃ１２モノ−及びジ−カルボン酸、マレイン酸及びフマル酸のＣ１−Ｃ８のアルキルハーフエステル並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１記載の髪固定用組成物。
３．重合体の酸性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びフマル酸のＣ１−Ｃ８アルキルハーフエステル、並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１記載の髪固定用組成物。
４．重合体の酸性単量体はアクリル酸、モノイソプロピルマレート及びクロトン酸である請求項３記載の髪固定用組成物。
５．重合体の水不溶性コモノマーはＣ３−Ｃ１２アクリレート及びメタクリレート、Ｃ１−Ｃ３アルキル置換アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｃ３−Ｃ１２カルボン酸のビニルエステル、スチレン、並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１記載の髪固定用組成物。
６．重合体の水不溶性コモノマーはメチルメタクリレート、ｔ−オクチルアクリルアミド、ビニルネオデカノエート及びビニルアセテートである請求項５記載の髪固定用組成物。
７．中和のための化粧用として許容される塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ヒスチジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、及びトリエタノールアミン並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１記載の髪固定用組成物。
８．塩基の効果的な量は重合体の約２５−１００％のカルボキシル基であり得る基を中和する量である請求項１記載の髪固定用組成物。
９．重合体固形分の４重量％までの量で存在する界面活性剤を更に含む請求項１記載の髪固定用組成物。
１０．水混和性溶剤を更に含む請求項１記載の髪固定用組成物。
１１．水混和性溶剤はエタノール、イソプロパノール、アセトン、及びメチルエチルケトン並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１０記載の髪固定用組成物。
１２．エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素から成る群から選ばれた噴射剤を更に含む請求項１記載の髪固定用組成物。
１３．重合体は水溶性コモノマーの２０重量％までの重合成分を更に含む請求項１記載の髪固定用組成物。
１４．水溶性コモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸の水溶性ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ１−Ｃ４アルキルＣ２−Ｃ４アミノアルキルエステル、アクリルアミド及びメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１３記載の髪固定用組成物。
１５．非イオン水溶性コモノマーはヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１４の髪固定用組成物。
１６．髪固定用組成物の４重量％までの量で存在する界面活性剤を更に含む請求項１３記載の髪固定用組成物。
１７．水混和性溶剤を更に含む請求項１３記載の髪固定用組成物。
１８．水混和性溶剤はエタノール、イソプロパノール、アセトン、及びメチルエチルケトン、並びにこれらの組合せから成る群から選ばれる請求項１３記載の髪固定用組成物。
１９．エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素から成る群から選ばれる噴射剤を更に含む請求項１３記載の髪固定用組成物。
２０．（Ａ）（ａ）重合体の５−３５重量％の量で存在し、１個又はそれより多いカルボキシル基であり得る基をそれぞれ含む１又はそれより多い酸性単量体、（ｂ）重合体の６５−９５重量％の量で存在する１又はそれより多い水不溶性コモノマー、（ｃ）任意には、重合体の２０重量％までの量で存在する１又はそれより多い非イオン水溶性単量体、及び（ｄ）任意には、４重量％までの量で存在する界面活性剤、の重合した成分を含み、そして２−１５重量％の固形分含有物を有する水性乳化重合体を準備し、（Ｂ）乳濁液を不安定化又は重合体を溶解することなくして髪固定用組成物をシャンブーで取除くためにカルボキシル基であり得る基の相当部分を中和するのに効果的な量の化粧用として許容される有機又は無機塩基を加え、そして（Ｃ）任意には、水混合性溶剤を加える工程を含むことによって得られる水性乳化髪固定用組成物の製造方法。