JPH06509127A - 熱可塑性成形用配合物、およびその製造法、並びに焼結によりセラミックスまたは金属の成形部品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性成形用配合物、およびその製造法、並びに焼結によりセラミックスまた は金属の成形部品を製造する方法本発明はセラミックスまたは金属の成形品を対 応するセラミックスまたは金属の粉末から製造するための新規熱可塑性成形用配 合物に関する。

熱可塑性成形用配合物は温度に依存する流動特性を必要とする射出成形、押し出 しまたは高温プレスのような工程に特に使用される。

焼結可能なセラミックスまたは金属の粉末を熱可塑性接合剤および他の助剤物質 と組み合わせたものは、射出成形、押し出しまたは高温プレスによって成形品に 加工することができることは公知である［エフ・アルディンガー（Ｆ、Ａｌｄｉ ｎｇｅｒ）およびバー・ヨツト・カルラ（Ｈ，−Ｊ−Ｋａｌｚ）、アルコキン基 ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ）誌９９巻（１９８７年）３８１〜３９１頁、べ−・グルッッ（Ｐ、Ｇ ］ｕｔｚ）、ファインヴエルクテヒニーク・ラント・メステヒニーク（Ｆｅｉｎ ｗｅｒｋｔｅｃｈｎｉｋ　＆　Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）９７巻（１９８９年） ３６３〜３６５頁：エム・ジエー・エディリノング（Ｍ、Ｊ、Ｅｄ　ｉ　ｒ　ｉ 　ｓ　ｉｎｇｈｅ）　、ジェー・アール・ジー・工ヴアンス（Ｊ、Ｒ，Ｇ、Ｅｖ ａｎｓ）、Ｉｎｔｅｒ、Ｊ、ＨｉｇｈＴｅｃｈｎｏ１ｏｇｙＣｅｒａｍｉｃｓ誌 ２巻（１９８６年）１〜３１頁、ダブリュー・ミカエリ（Ｗ、Ｍｉ　ｃｈａｅ　 Ｉ　ｉ）　、アール・ピーラ−（Ｒ，Ｂｉｅｌｅｒ）、Ｉｎｄ、−Ａｎｚ、誌１ １３巻（１９９１年）１２〜１４頁参照コ。この配合物を成形した後、接合剤は 温度２００〜１０００℃において成形された部材（生の緻密化物として知られて いる）から除去または燃焼される。

この生の緻密化物を次に１０００℃より高い温度において一般的な焼結を行う。

この工程は部分的なまたは完全な相変化を行うことによって達成することができ 、部材の緻密化が行われる。

この工程には一般に純粋に有機的な接合剤、例えばポリスチレン、ポリエチレン 、ポリプロピレン、ポリアクリル酸ブチルまたはパラフィン・ワックスが使用さ れる。しかし有機接合剤は燃焼させてそれを除去する工程をゆっ（りとしかも非 常に注意深く温度制御をしながら行わなければならず、そうでないと得られた生 の緻密化物が亀裂または穿孔のような著しい疵が生じるという欠点をもっていう 。成る場合には得られた生の緻密化物は焼成後の強度が十分ではない。後の緻密 化および完全な焼結工程に対しては生の緻密化物が十分な強度をもっていること が必要である。

セラミックスを製造するための接合剤としてシリコーン樹脂が既に繰り返し報告 されている。シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂接合剤は焼成中にセラミックス には変化せず、従って成形品はより迅速に焼成される利点をもっている。しかし 従来のシリコーン樹脂は熱可塑的な工程、例えば射出成形を伴うような工程には には適していない。

米国特許第３　０９０　６９１号には、有機シロキサンおよびセラミックス粉末 の混合物を焼成することによりセラミックスの成形品を製造する方法が記載され ている。この有機シロキサンは全部で珪素原子１個当たり１〜３個の有機基をも っている。この混合物を５００〜１５５０℃で焼成され、一般に硬化触媒、例え ば酸化鉛または酢酸鉛を含んでいドイツ特許Ａ　２　１４２　５８１号には、適 当な無機添加剤を選ぶことにより焼結中の収縮を低いことを特徴とする酸化アル ミニウムのセラミックスの製造法が記載されている。数種の接合剤が記載されて いるが、熱硬化可能なンロキサン樹脂が好適である。射出成形法による成形を行 うための接合剤としてはポリエチレン、塩化ポリビニルまたはポリアミドが好適 である。

ドイツ特許Ａ　２　１０６　１２８号および同Ａ　２　２１１　７２３号には、 硬化触媒として有機過酸化物を含み、無機固体分および溶媒を含まない液体有機 シロキサンから成る熱硬化可能な成形用配合物が記載されている。この成形用配 合物を加圧して型の中に導入し、成形工程中高温で硬化させる。次に生の緻密化 物を２００℃で２〜４時間の量線硬化させ、次いで最高１５１０℃において３２ 時間の間焼結させて固体のセラミックス製品をつくる。

米国特許第４　８８８　３７６号および同第４　９２９　５７３号には、接合剤 として硬化可能なポリ有機シロキサンを使用して成形された炭化珪素の部品を製 造する方法が記載されている。ポリ有機シロキサンは室温において極めて粘稠な 液体ないしは固体である。ポリ有機シロキサンを熱分解すると炭化珪素粉末の重 量に関し少なくとも０．２重量％の遊離炭素が生じなければならない。これらの 方法においてポリ有機シロキサンのセラミックス収率は、不活性ガス雰囲気中で 熱分解した場合僅かに３９〜５０．８重量％である。

上記のシリコーン樹脂はそれが熱可塑的成形法に不適となるような一つまたはそ れ以上の欠点をもっている。多くのシリコーン樹脂は液体であり、成形型の中で 硬化させて十分な強さをもった成形品にしなければならない。型の中で硬化させ ると長い工程時間が必要になり、従って部材のコストが高（なる。高温で、即ち 加工に使用される温度で軟化しない固体のシリコーン樹脂も熱可塑的加工には不 適である。他のシリコーン樹脂からは最高１０００℃までの温度で熱分解した場 合のセラミックス収率が低いものしか得られない。しかし迅速な疵を生じない焼 成を行うにはセラミックス収率が高いことが前提条件である。従って現在におい て、良好な熱可塑的加工性をもち別の硬化段階なしで迅速に焼成し得るセラミッ クスまたは金属の粉末と接合剤とから成る成形用配合物に対して技術的な開発が 要求されている。

本発明においては、成る種にシリコーン樹脂は優れた熱可塑的加工特性をもち、 最高１０００℃における熱分解によるセラミックス収率が高いことが見出だされ た。これらのシリコーン樹脂を用いてつくられた熱可塑性成形用配合物は熱可塑 的加工、特に射出成形による加工、および後処理での加工に対して優れた性質を もっており、成形後短時間以内で焼成することができる。

本発明の接合剤は軟化温度が３０〜２００℃であり、平均分子式％式％（１） 但し式中（ａ十す十ｃ）の和は１．０５〜１．７であり、（ｂ＋ｃ）の和は最高 ０．３であり、 Ｒ１は１種またはそれ以上の基、即ちＨ，Ｃ，〜Ｃ１８−アルキル、アリル、ビ ニル、またはフェニルであり、Ｒ２は１種またはそれ以上の有機基０１〜Ｃ１１ ｌ−アリルを表すが、有機基（アルコキシ基を含む）の平均（算術平均）分子量 は最高で５０を和（ａ＋Ｃ）で割った値でなければならないものとする、 に対応する熱可塑性シリコーン樹脂または数種のシリコーン樹脂の混合物から成 っている。

ａの値は特に０．９５〜１，５、好ましくは１．０〜１．５の範囲になければな らない。

Ｃの値は０〜０２、好ましくは０．０５〜０．１５の範囲にあることができ、 Ｒ１は特に水素、メチル、ビニルまたはフェニルでなければならず、メチルおよ びフェニルが好適であり、 Ｒ２は好ましくはＣ０〜Ｃ４−アルキルを表す。

本発明に従えば、触媒を用いないでシリコーン樹脂を使用し、成形工捏中それ以 上の交叉結合および硬化が起こらないようにすることが好ましい。

熱可塑的加工性に対する良好な性質と成形製品の高強度とを確実に組み合わせる ためには、非常に硬く交叉結合したＳ　ｒ　０ｚｙ２の網状構造をもった、即ち （ａ＋ｂ十ｃ）の和が１に近い樹脂は、メチル基を高い割合で含むために（ａ十 り＋ｃ）の和が１．７に近い軟らかいＳ　１０ｘｙｚの網状構造に比べ、比較的 高い分子量をもった有機基を含むことができる。

例えば（ａ＋Ｃ）の和が１の場合、すべてのＲ１およびＯＲ２の平均分子量は最 大値が５０であることができる。従って（ａ＋Ｃ）の和が１．５の場合には、平 均分子量は５０／１．５＝３３が最大値となる。

これらの基の平均分子量が４０を（ａ＋Ｃ）で割った値、好ましくは３０を（ａ ＋Ｃ）で割った値である樹脂が好適である。

特に好適な樹脂はフェニル、０２〜Ｃｌ８−アルキルおよびビニル基の他に、少 なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のメチル基を含む樹脂である。

式（Ｉ）の樹脂の中で下記の樹脂ＩＩおよびＩＩＩが特に好適である。

（ＩＩ）：下記の構造単位から構成される“ＱＭ”樹脂；（ａ）３３〜７０モル ％の５ｊＯｚ単位、（ｂ）０〜２０重量％のＲ’５ｉ０３，２単位、（Ｃ）０〜 ４０モル％のＲ’（ＣＨ３）５　ｉＯまたはＰｈ２ＳｉＯ単位　（ＩＩＡ）、 （ｄ）２０〜５０モル％のＲ’（ＣＨ３）２５　ｉｏ＋ｚ２単位。

さらツァイゼルＣＺｅｉｓｅｌ）によるアルコキシ含量［米国ニューヨーク、ウ ィリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９７４年発行、ニー・エル・スミス（Ａ、Ｌ、Ｓｍ１ ｔｈ）著、「シリコーンの分析（Ａｎａ　Ｉ　ｙｓ　ｉ　ｓｏｆ　５ｉ１ｉｃｏ ｎｅ）Ｊ１５５〜１５６頁参照］が２０％より少なく、珪素１原子当たり平均１ ．０〜１．５個の有機置換基（Ｓｔ−Ｃ結合に結合したもの）を含んでいるもの 。

これらの中で下記の単位から構成された樹脂が好適である。

（ａ）４０〜５５モル％のＳｉｎ、単位、（ｂ）１０〜３５重量％のＰｈｚＳｉ ｏＳＰｈ（ＣＨｓ）Ｓ　１Ｏ１（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨｓ）Ｓ　ｉｏまたは（Ｃ Ｈ３）２５　ｉＯ単位　（ＩＩＣ）（ｃ）２０〜４０モル％のＲ’（ＣＨ３）２ ５　ｉ　０１／２単位。

下記の単位から構成された樹脂が特に好適である。

（ａ）５０〜６２．５モル％のＳｉＯ２単位、（ｂ）０〜１０重量％のＰｈｚＳ 　ｉＯ，Ｐｈ（ＣＨｓ）Ｓ　ｉｏ。

ｃＨｔ＝ｃＨ）（ＣＨｓ）ＳｉＯまたは（ＣＨ３）２５　ｉＯ単位　（ＩＩＢ） （ｃ）３５〜４５モル％のＲ’（ＣＨ３）２５　ｉ０１／２単位。

（ＩＩＩ）：下記の構造単位から構成された“ＴＭ”樹脂：（ａ、）５０〜９８ モル％Ｒ’　Ｓ　ｉ　０３／２単位、好ましくは（ａｌ）５０〜９５モル％のＣ Ｈ３Ｓ　ｉ　０３／２、および（ａ２）Ｏ〜２０モル％のＰ　ｈ　Ｓ　ｉ　０ｓ ｙｔ単位および／またはＶｉＳｉ０３単位、 （ｂ）　０〜３０モル％ノＰ　ｈ　２Ｓ　ｉ　ＯマタハＲ１（ＣＨ３）５　ｉ　 Ｏ。

好ましくは （ｂｌ）５〜３０モル％の（ＣＨ３）２５ｉｏ単位、および（ｂ２）０〜２０モ ル％のＰｈ２ＳｉＯ単位および／またはＣＨ３（Ｒ’）Ｓ　ｉＯ単位　（ＴＩＴ Ａ）（ｃ）０〜３３モル％、好ましくは０〜５モル％のＳｉＯ２単位、および （ｄ）０〜１０モル％のＲ’（ＣＨ３）２５ｉ０１／□単位、好ましくは０〜５ モル％の（ＣＨ３）３Ｓｉ０＋／□単位。

さらに珪素原子１個当たり平均１．０〜１．５個、好ましくは１．０５〜１３個 の有機置換基をもっているもの。すべての三官能性の単位（ａ）および四官能性 の単位（ｃ）の和はすべての単位の総数の少なくとも７０モル％でなければなら ない。特に好適なものは実質的に下記の単位から成る熱可塑性シリコーン樹脂で ある。

（ａｌ）８０−９８モル％のＣＨ３Ｓ　ｉ　０３／２、および（ａ２）０〜５モ ル％のＰｈ５ｉＯ３ｚｚ単位、（ｂ）０〜２０モル％、好ましくは最高１２モル ％の（ＣＨｓ）ｚＳ　ｉＯ単位　（ＩＩＩＢ）（ｄ）０〜１０モル％、好ましく は２〜８モル％の（ＣＨ３）３Ｓ　１０１／□単位。

これらの中でＰｈ５ｉＯ８ｚ□単位を含まないものが特に好適である。

本発明の熱可塑性シリコーン樹脂は、熱可塑性成形用配合物にただ１種のシリコ ーン樹脂が用いられた場合、好ましくは４０〜２００℃、特に４０〜１５０℃、 最も好ましくは５０〜１２０℃の軟化点をもっている。

異なった軟化温度をもつシリコーン樹脂の混合物は特に有利な性質をもっておる 。このような場合軟化温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の「軟 らかい」樹脂を軟化温度が少な（とも６０℃の「硬い」樹脂と混合物して用いる ことができる。この場合両者の軟化温度の差は好ましくは少なくとも２０℃、特 に少な（とも３０℃である。

軟化温度の差は１００℃またはそれ以上であることができるが、このような混合 物は、その中に含まれる「硬い」成分が高い軟化点をもっていても、なお４０〜 ２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の軟化点をもっていなければならない。

混合物の軟化点温度は混合物中の各成分の軟化温度、および各成分の定量的な割 合によって影響を受ける。

本発明においては「硬い」成分対「軟らかい」成分の定量的な割合は５：９５重 量％〜９５・５重量％である。

適当な「軟らかい」シリコーン樹脂は下記の構造単位から成る式（１）および（ ＩＩＩＡ）に対応する樹脂である。

（ａ）７５〜９５モル％のＲ’ＳｉＯ３，単位、（ｂ）５〜２０モル％のＲ’（ ＣＨ３）５　ｉＯ単位、（ｃ）０−５モル％のＳｉＯ２単位、および　（ＩＩＩ Ｃ）（ｄ）０〜１０モル％のＲ’（ＣＨ３）２５ｉ０１７２単位。

式（１）および（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＡ）の７Ｍ樹脂および０Ｍ樹脂は両方 とも「硬い」シリコーン樹脂として適している。

（ａ）８５〜９８モル％の”　Ｓ　ｌ　０３／２単位、（ｂ）０〜５モル％のＲ ’（ＣＨｓ）ＳｉＯ単位、　（ＩＩＩＤ）（ｃ）２〜１０モル％のＲ’（ＣＨ３ ）２５　ｉＯｆ／２単位。

または （ａ）５５〜６２．５モル％のＳｉＯ２単位、（ｂ）０〜５モル％のＲ’（ＣＨ ｓ）Ｓ　ｉＯ単位、　（ＩＩＤ）（ｃ）３３〜４５モル％のＲ’（ＣＨ３）２５ 　ｉ０１／２単位。

硬いＴＭまたは０Ｍ樹脂を高い割合で含んでいるシリコーン樹脂は大きな硬さを 有し、冷たい状態では殆ど粘着性をもっていない。このようなシリコーン樹脂混 合物の成形用配合物は、型から取り出す時に損傷を受けないような十分な力が要 求される複雑で薄い壁厚をもった成形部品の製造に特に好適である。このような シリコーン樹脂混合物は粘着性が低いために、型から容易に取り出すことができ 、シリコーン油のような型抜き剤を必要としない。

ＴＭまたはＱ　Ｍ樹脂をあまり含んでいないシリコーン樹脂混合物はあまり硬（ なく、冷たい状態で大きな弾性をもっている。このようなシリコーン樹脂混合物 の成形用配合物は、成形部材が型の中で固化する時に大きな張力が生じ易い厚い 壁厚をもつ部材の製造に特に好適である。これらのシリコーン樹脂混合物は弾性 をもっているため、焼成の際に張力を除去することができ、焼成された部品に亀 裂および他の疵ができるのを防ぐことができる。

本発明においては、本発明の硬いＴＭまたはＱＭシリコーン樹脂は割合が少くて も、成形用配合物の硬さおよび特に粘着性をかなり改善することが見出だされた 。従って大部分の成形操作に対しては、製品を型から容易に取り出すためには硬 いＴＭまたはＱＭシリコーン樹脂を１０〜５０重量％用いるだけで十分である。

本発明のシリコーン樹脂は例えば対応するクロロシランまたはアルコキシシラン 混合物を一緒に加水分解することによりつ（られる。必要に応じ１種またはそれ 以上のアルコキシシランおよび１種またはそれ以上のシロキサンを先ず平衡化さ せた後加水分解する。加水分解はヴエー・ノル（Ｗ、　Ｎｏ　Ｉ　Ｉ）著［ヘミ −・ラント・テヒノロギー・デル・ジリコーネ（Ｃｈｅｍｉｅ　ｕｎｄ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒＳｉｌｉｃｏｎｅ）Ｊ　［トイ゛人ヴアインインハイ ム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、フェルラーク・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ ）１９６８年発行１６２〜１６９頁］記載の通常の方法で行われる。例えばクロ ロンラン混合物および有機溶媒を過剰の水および随時脂肪族アルコールに加える 。相分離を行い、中性になるまで有機相を洗滌する。シリコーン樹脂は溶液また は溶媒を蒸発させた後に残る固体として、本発明の成形用配合物をつくるのに用 いられる。　−ｍ合反応によりシリコーン樹脂のアルコキンおよび５ｉＯＨ含量 を減少させ、これによって軟化温度を上昇させ得ることは公知である。この方法 はしばしばシリコーン溶液の濃化と呼ばれ、触媒の存在下で加熱してシリコーン 樹脂を製造する際に行うことが好ましい。従って本発明のシリコーン樹脂の製造 は所望の軟化温度を保持するような条件下で行われる。シリコーン樹脂はまた注 意深く中和して成形用配合物を処理する際安定な粘度を保つようにしなければな らない。

本発明のシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂混合物は、溶媒を含まない状態に おいて室温では固体であり、軟化温度は３０〜２００℃である。この温度より高 い温度では、シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂混合物は液体ないし非常に粘 稠な液体である。本発明のシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂混合物の粘度は 好ましくは溶融状態において１００．０００ｍＰａ、ｓより低く、さらに好まし くは１０．０００ｍＰ　ａ。

Ｓより低い。固体状管においてはシリコーン樹脂は無定形の固体である。

従って可塑性流動が始まる温度は一般に正確には決定することができない。従っ て軟化温度は１０〜１５℃の範囲に亙る温度範囲として与えられる。

本発明のシリコーン樹脂またはシリコーン樹脂混合物は最高１０００℃で熱分解 した後のセラミックス収率が高く、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上 に達することを特徴としている。セラミックス収率は熱分解したのちの残渣を重 量％で表した値として定義される。セラミックス収率は一般にＰｈ２ＳｉＯａｚ □およびＰｈ２ＳｉＯ単位、および長鎖のアルキル基をもつンロキン単位が増加 すると共に減少する。従ってこれらの単位の和は４０モル％を越えてはならず、 好ましくは２０モル％以下である。

本発明の熱可塑性成形用配合物は、セラミックスまたは金属の少なくとも１種の 焼結可能な粉末、および少なくとも１種の熱可塑性シリコーン樹脂またはシリコ ーン樹脂混合物の均一混合物から成る一般的な組成をもっている。また本発明の 成形用配合物は他の助剤、例えば焼結助剤、流動改善剤、および型抜き剤を含ん でいることができる。

本発明の他の具体化例においては、熱可塑性成形用配合物はシリコーン樹脂の他 に、有機物をベースにした熱可塑性接合剤またはシロキサンとの有機重合体を含 んでいることができる。本発明において迅速に焼成できるという利点は主として シリコーン樹脂の選択にかかっている。しかし他の熱可塑性重合体を用い成形工 程中焼成時間を実質的に増加することなく成形用配合物の性質を改善することが できる。

熱可塑性成形用配合物として適したものは、セラミックス製造用の鉱物原料を含 む任意の金属またはセラミックスの粉末で、焼結して固体の焼結体になし得るも のである。

本発明に用いられる焼結可能な粉末は好ましくは酸化物性のセラミックスまたは 非酸化物性のセラミックス、或いはその原料、および硬い金属、焼結した金属、 鋼合金または純粋な金属の粉末である。

好適な酸化物性のセラミックスの例には、Ａｌ２Ｏ８、Ｍｇ０ＳＺｒ０２、ＡＩ 、ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３および珪酸塩のセラミックス、おヨヒそれらの原料、 例えば特に粘土、長石、および石英を含む磁器および石器材料の混合物が含まれ る。非酸化物性のセラミックスの例には５ｉＣ１Ｓｉ３Ｎ、、ＢＮ、８４Ｃ，Ａ ＩＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣその他が含まれる。

焼結可能な硬い金属の例にはＷＣおよびＴａＣ合金が含まれる。珪素は焼結可能 な金属の例であって、高温で窒素と反応し窒化珪素を生じる。

これらの粉末は単一でまたは他の粉末との混合物として使用される。

使用される焼結助剤は低温における焼結の際相変化または緻密化を促進するが、 これは使用されるセラミックスまたは金属によって変化する。

これらの焼結助剤は一般に成形用配合物の熱可塑性には何の影響も与えない。

本発明の有機物をベースにした熱可塑性接合剤は軟化温度が４０〜２００℃、好 ましくは４０〜１６０℃、最も好ましくは７０〜１３０℃の有機重合体およびワ ックスである。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレー ト、ポリエステル、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体がその例である。ポリ エステル、ポリプロピレン、およびその共重合体、並びに重合体をベースにした ワックスが好適である。

極性のポリオレフィンおよびそれと無極性の熱可塑性重合体との混合物が好適で ある。中性で極性をもった鉱物性または天然産のワックス、例えばパラフィン・ ワックス、モンクン蝋、蜜蝋、植物性ワックス、およびその二次製品も好適であ る。有機重合体とポリジメチルシロキサンまたはシリコーン樹脂との熱可塑性共 重合体も好ましい。これらの例としてはポリエステル−シロキサン共重合体、い わゆる組み合わせ樹脂がある。１種またはそれ以上の接合剤をシリコーン樹脂と 一緒に用いることができる。

本発明で使用される極性をもったポリオレフィン・ワックスはＤＩＮ５３　４０ ２号による酸価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックステある。その例の中には ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）製の商品名ホスタルブ（Ｈｏｓｔａｌｕｂ ）　＋Ｒ’Ｈ２２およびホスタモント（Ｈ。

ｓｔａｍｏｎｔ）　’ＴＰ　ＥＫ　５８１、およびアライド・コーポレーション （Ａｌ　ｌ　１ｅｄ−Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の重合体添加剤Ａ−Ｃ”’５ ４０およびＡ−Ｃ”’６２９がある。極性をもったポリオレフィン・ワックスは 溶融状態で高い粘度をもつものと低い粘度をもつものとのいずれかがある。１４ ０℃で１０〜２００，０００ｍＰａ、ｓの粘度をもつものが好適である。

本発明の熱可塑性有機接合剤およびそれとシロキサンとの共重合体は、成形工程 中の性質または成形部材を改善し、しかも短い焼成時間を使用できるのに十分な 量で使用される。上記のように有機熱可塑性物質は焼成中に生の緻密化物から完 全に除去しなければならない。従って成形用配合物中の有機接合剤の割合が多す ぎると、焼成時間に悪影響を与えられる。接合剤および助剤のすべての和の少な くとも１０重量％が本発明のシリコーン樹脂から成る成形用配合物が好適である 。シリコーン樹脂を比較的少量の割合で含む成形用配合物は、シリコーン樹脂の セラミックス残渣が成形部品、例えば非酸化物性のセラミックスの性質に悪い影 響を与え易い成形部品の製造に特に適している。焼成時間が非常に短いことが望 ましい場合には、接合剤および助剤のすべての和の少なくとも５０重量％がシリ コーン樹脂である成形用配合物が好適に使用される。

シリコーン樹脂またはシリコーン樹脂混合物（および好ましくは熱可塑性重合体 ）を含む他に、本発明の熱可塑性成形用配合物は一般に成形工程中成形用配合物 の粘度を低下させ、確実に型からきれいに取り出すための１種またはそれ以上の 流動改善剤または型抜き剤を含んでいる。

その例には脂肪酸およびその塩、並びに二次製品、例えばステアリン酸、ステア リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアルコール、ステア リン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等；油、例えばポリジメチルシロキ サン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはポリジメチルシ ロキサンとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドとの共重合体等 、または低分子量ワックス、例えばパラフィン・ワックス、ポリエチレンオキシ ド・ワックスまたは蜜蝋がある。０．２５〜１０重量％（接合剤および助剤のす べての和に関し）ステアリン酸またはその塩、或いはその二次製品、またはパラ フィン・ワックスを含む成形用配合物が好適である。一般に十分量の流動改善剤 を加え、成形工程中の粘度を所望の価に調節することができる。

本発明の熱可塑性成形用配合物は熱可塑性的に加工し得る塊りを与えるのに少な くとも十分なシリコーン樹脂、熱可塑性有機重合体および他の助剤を含んでいる 。一般に接合剤および他の助剤は型の内部の粉末粒子の間の自由空間を満たさな ければならない。その量は粉末の種類、粒子の形、および粒径分布によって変化 する。実際上は２５〜６０容量％の接合剤が必要なことが見出だされている。５ ０〜７０容量％の粉末および３０〜５０容量％の接合剤および助剤を含む成形用 配合物が好適であり、粉末含量が６０容量％よりも少な（ないことが好ましい。

本発明の成形用配合物は室温で固体であるが、使用するシリコーン樹脂の軟化温 度より高い温度て可塑的変形を行うことができる。好適な具体化例においては成 形用配合物は加工温度において粘度が１０．０００Ｐａ、ｓより低い。１００〜 ５０００Ｐａ、ｓの粘度が特に好適である。

本発明の熱可塑性成形用配合物はシリコーン樹脂の軟化温度よりも高い温度にお いて上記成分を混合し、随時シリコーン樹脂を製造した時に残された溶媒残置を 除去して製造される。混合工程において高い剪断力を用い、粉末の集合体を破砕 し、均一の混合物をつくることが有利である。適当な混合装置は例えば捏和機、 二重シャフト押出し機、および圧延混線機である。次いで成形用配合物直接使用 するか、または先ず粉末または粒状物にする。

本発明の成形用配合物は熱可塑的成形、例えば射出成形、押出しまたは高温プレ スを行うための優れた性質をもっている。成形用配合物はシリコーン樹脂の軟化 温度よりも高い温度で可塑的に加工でき、シリコーン樹脂の軟化温度よりも低い 成形型の中に加圧して導入される。成形用配合物は再び冷却すると固体になる。

得られた生の緻密化物は高い強度をもち、例えば破砕、穿孔、または鋸引きなど の方法で加工または仕上げを行う。成形工程から得られる残渣は再び使用するこ とができる。

本発明の熱可塑性成形用配合物は熱可塑的射出成形法のような成形法により複雑 な部材を製造するのに特に適している。成形用配合物は使用されるシリコーン樹 脂の軟化温度よりも少なくとも２０℃高い温度において良好な流動性をもってい る。成形用配合物は高い割合で粉末を含んでいることができる。本発明の成形用 配合物からつくられる生の緻密化物は、最高１０００℃で焼成した場合、重量減 は比較的少ない。従って生の緻密化物は短時間で焼成できる。焼成された生の緻 密化物は高い強度と高い密度をもっている。

本発明の成形用配合物からつくられた生の緻密化物は空気中、不活性ガス中また は真空中のいずれかで短時間で焼成し、疵のない製品を得ることができる。

焼成は温度を毎分０．１〜５℃、好ましくは毎分０．５〜５℃の速度で６００〜 １０００℃まで上昇させる温度プログラムで行うことが好適である。シリコーン 樹脂をベースにした成形用配合物は毎分最高１０℃の速度で加熱することができ る。また２００℃から８００℃までは毎分０．１〜５℃で加熱し、必要に応じ重 量が変化しなくなるまでこの温度に保持し、次いで毎分５〜５０℃の速度で１０ ００℃まで加熱する段階的な加熱方法を行うことができる。焼成された生の緻密 化物を次いで一般的には粉末および使用する焼結剤に依存して１０００〜２００ ０℃の温度で焼結することができる。

下記実施例により本発明を例示する。

実施例 一般的事項 下記実施例においては下記の物質を使用した。

Ａ　ｌ　２０．粉末：　マルティンスヴエルク社（Ｍａｒｔ　ｉｎｓｗｅｒｋＧ ｍｂＨ）製、商品名マルチインオキシド（Ｍａ　ｒ　ｔ　ｉ　ｎｏｘ　ｉ　ｄ） ＺＰＳ−４０２、平均粒径２．０〜３．Ｏｕ、密度的３．９５ｇ／ｃｍ３、α− アルミナ含量は９５％より大、焼鈍による損失的０．２重量％。

磁器粉末：　磁器セラミックス製造用の原料混合物。約５０％のカオリンおよび 約５０％の。長石および石英から成る。平均粒径４〜５μ、焼鈍による損失６． １％。

硬いパラフィンＩ：　軟化温度５２〜５４℃。

硬いパラフィン■■：　軟化温度９０〜９４℃。

ポリスチレン：　ヘキスト社製ホスティレン（ＨｏｓｔｙｒｅｎＮ５０００型。

ポリエチレンオキシド：　２５°Ｃにおける粘度１６　ＱｍＰ　ａ、ｓ。

ポリジメチルシロキサン：　２５°Ｃにおける粘度５０００ｍＰａ、ｓ０ンロキ サン共重合体：　平均モル質量４２３０ｇ１モルのポリジメチルシロキサンとポ リエチレンオキシドとのブロック共重合体（４０゜６０）の７６％トルエン溶液 。

極性ポリオレフィン・ワックス：　ヘキスト社製ホスタルブＨ２２、軟化温度１ ０３〜１０８°Ｃ１酸価２２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化値４５〜６５ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ、１２０℃での粘度約３００ｍＰａ、ｓ０モンタン蝋：　ヘキスト社製ヴ アックス（Ｗａ　ｃ　ｈ　ｓ）　−Ｅ、ドリップ温度７９〜８５℃、酸価１５〜 ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化値１３０〜１５ＱｍｇＫＯＨ／ｇ、密度１．０１ｇ／ ｃｍ３．１００℃における粘度約３　ＱｍＰ　ａ、　ｓ。

共重合体ワックス：　アライド・コーポレーション類、商品名Ａ−Ｃアディティ ヴ（Ａｄｄ　ｉ　ｔ　ｉ　ｖｅ）４００のエチレン／酢酸ビニル共重合体。酢酸 ビニル含量１３％、ドリップ温度９５℃、密度０．　９２ｇ。

ｃｍ３．１４０°Ｃにおける粘度約６００ｍＰａ、ｓ０ダイナシル（Ｄｙｎａｓ 　ｉ　］）４０・　ヒュルス・トロイスドルフ社（Ｈｔｌｌｓ　Ｔｒｏｊｓｄｏ ｒｆ　ＡＧ）製の珪酸エステル、分子式％式％（ 実施例　１（シリコーン樹脂１） ＣＨ３ＳｉＣＩ、、（ＣＨ３）２５　ｉ　ＣＩ　２および（ＣＨ３）３Ｓ　ｒ　 Ｃｌからのシリコーン樹脂の製造 水３，８リットル、キシレン６５０ｇおよびｎ−ブタノール６５０ｇの混合物を ゆっくりと撹拌し、これに８８０ｇのＣＨ３ＳｉＣｌ３．９０ｇの（ＣＨ３）２ ５　ｉ　Ｃｌ　２および１２ｇの（ＣＨ３）３Ｓ　ｉ　ＣＩを徐々に加える。水 性相を分離し、溶液を３回水洗する。次にキシレン−ｎ−ブタノールを樹脂溶液 から蒸溜して８０％溶液をつくり、これをトルエンと共に蒸溜して固体含量６４ 重量％、２５℃における粘度４５ｍＰａ、ｓの樹脂溶液を得た。

溶媒を含まない状態で、シリコーン樹脂（１）は固体であり、軟化温度は５５〜 ６５℃、１３０℃における粘度は５ＱＯｍＰａ／ｓ、密度は１．１８ｇ／ａｍ３ である。’１４　ＮＭＲ（３００ＭＨｚＳＣＤＣＩｓ、ば、このシリコーン樹脂 は珪素原子１個当たり１．１５個のメチル基を含んでいる。これらの値から計算 された分子量は（ＣＨｓ）＋　＋ｓＳ　１（０（ＣＨ２）３ＣＨ３）。。ａｃｏ 　Ｈ）。。。７０１．３８である。空気中で最高１０００℃において熱分解（加 熱速度１℃／分）した後のセラミックス収率は７６重量％であった。

実施例　２（シリコーン樹脂２） （Ｃ）（３）Ｓ　ＩＣｌ　３および（ＣＨ３）３Ｓ　ｔ　ＣＩからのシリコーン 樹脂の製造 メチルトリクロロンラン４２０ｇ　（２，８１モル）およびトリメチルクロロン ラン２４ｇ（０，２２モル）を水１．９リットル、３３５ｇのキシレンおよび３ ３５ｇのｎ−ブタノール中において実施例１と同様に加水分解する。水性相を分 離し、なお酸性の溶液を８０℃において３０分間撹拌する。この溶液を３回水洗 する。次いでキシレン−ブタノールを樹脂溶液から蒸溜させて７７％樹脂溶液を 得た。

溶媒を含まない状態で、ノリコーン樹脂（２）は固体であり、軟化温度は７０〜 ７５℃、密度は１．１３ｇ／ｃｍ”であった。”Ｓｉ−ＮＭＲに従えば、このシ リコーン樹脂は珪素原子１個当たり１．１７個のメチル基を含んでいた。空気中 で最高１０００℃において熱分解（加熱速度１℃／分）した後のセラミックス収 率は７４．２重量％であった。

実施例　３（シリコーン樹脂３） （ＣＨｓ）Ｓ　ｉ　ＣＩ　ｓオヨＵ　ＣＣＨｓ）ｓＳ　ｉ　Ｃｌかランシリコー ン樹脂の製造 メチルトリクロロンラン４２０ｇ　（２，８１モル）およびトリメチルクロロシ ラン１２ｇ（０，１１モル）を水１．９リットル、３３５ｇのキシレンおよび３ ３５ｇのｎ−ブタノール中において実施例１と同様に加水分解する。水性相を分 離し、なお酸性の溶液を８０℃において３０分間撹拌し、中性になるまでこの溶 液を３回水洗する。次いでキシレン−ブタノールを樹脂溶液から蒸溜して７５％ 樹脂溶液を得た。

溶媒を含まない状態で、シリコーン樹脂（３）は固体であり、軟化温度は８０〜 １００℃、密度は１．ｉ５ｇ／ｃｍ３である。’ＨＮＭＲ５，１，５０（多重線 、０ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、強度８）、２．２（幅広い、５ｉＯＨ１強度２ ．３）　、３．７　＜多重ｎ、０ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３、強度４）。”Ｓ　 ｉ−ＮＭＲによれば、このシリコーン樹脂は珪素原子１個当たり１０８個のメチ ル基を含んでいる。これらの値から計算されり分子ｊｉｌ；！　（ＣＨ３）１　 ｏｓｓ　ｉ　（０（ＣＨｚ）３ＣＨ３）。０４　ｓ　（ＯＨ）。。１７０１３で ある。空気中で最高１０００°Ｃにおいて熱分解（加熱速度１°Ｃ／分）した後 のセラミックス収率は７９，５重量％であった。

実施例　４（シリコーン樹脂４） ０Ｍシリコーン樹脂の製造 １５００ｇ　（Ｓｉ０２１０．０モル）のダイナシル４０．６００ｇ（Ｍｅ３Ｓ 　ｉＯｆ／２７．４モル）のへキサメチルジシロキサン、２．４ｇのａＨ２Ｓ０ ４、ｉ、２ｇのｃ４Ｆ９ｓｏ３）（および１７００ｇのキシレンの混合物を、撹 拌機、水冷却器、温度計および滴下瀘斗を備えた６リツトルの四ツ首フラスコの 中に導入する。この混合物を先ず１時間沸騰させて還流させ、温度９０〜１００ ℃において２６３ｇ　（約２０％過剰）の水を用いて加水分解する。この反応混 合物を２時間１００℃で撹拌し、１．００℃において２１．７ｇ　（０，０２６ ５モル）の酢酸ナトリウムを用いて１時間中和する。次いで１６００ｍ１のキシ レンを蒸溜し去り、生成物を濾過する。シリコーン樹脂７５％溶液１５８０ｇを 得た。

溶媒を含まない状態で、ノリコーン樹脂（４）は固体であり、軟化温度は８０− １００℃、密度は１．２０ｇ／ｃｍ３．５ｉＯＨ含量［カール・フィッシャー（ Ｋａｒｔ　Ｆｉｓｃｈｒ）法］は０．０１％より少なく、エトキン含量（ツァイ ゼル法）は１１５％である。ＩＨＮＭＲ（３０３４５０（幅広い、ｍ）、２９７ ０（肩、ｍ）　、２９１０　（肩、Ｗ）、１２６０　（肩、Ｓ）、１０５０〜１ ２００　（幅広い、ＶＳ）、８７０（肩、ｓ）　、８５０　（肩、ｓ）　、７６ ０　（肩、ｍ）ｏこれらの値から計算された分子量は（ＣＨ３）　＋　４６Ｓ　 ｉ　（０（ＣＨ２）　３ＣＨ３）。２１０１１６である。

空気中で最高１０００°Ｃにおいて熱分解（加熱速度２℃／分）した後のセラミ ックス収率は７５．３重量％であった。

実施例　５（シリコーン樹脂５） ０Ｍシリコーン樹脂の製造 １５４２ｇ　（Ｓｉ０２１０．２８モル）のダイナシル４０および５８３ｇ　（ Ｍｅｓｓ　ｉ０＋／２７．２モル）のへキサメチルジシロキサンを実施例４と同 様にして２７０ｇの水を用いて加水分解し、酢酸ナトリウムで中和し、濃縮して 濾過する。シリコーン樹脂７５％溶液１６００ｇを得た。

溶媒を含まない状態で、シリコーン樹脂（５）は固体であり、軟化温度は１００ 〜１１０℃、５ｉＯＨ含量（カール、フィッシャー法）は００１％より少なく、 エトキシ含量（ツァイゼル法）は１１．８％である。’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ 、ＣＤＣＩｓ、ｐｐｍ）：δｏ、１５（ｓ、ＳｉＣ旦３、強度１４９．　２）　 、１．　２０　（１５！広１．’、ｓ、０ＣＨ２ＣＨ，、強度２１）、３．８０ （幅広い、５ＳＯＣＨ２ＣＨ３、強度１４゜５）。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｒｒｒ’） ：　３４５０　（幅広い、ｍ）、２９７０（肩、ｍＬ２９１０（肩、Ｗ）、１２ ６０（肩、ｓ）、１０５０〜１２００　（幅広い、ｖｓ）　、８７０　（肩、ｓ ）　、８５０　（肩、Ｓ）、７６０（肩、ｍ）。これらの値から計算された分子 量は（ＣＨ３）　１．４５Ｓｉ（Ｏｃ　ｔ）ｏ　ｚｏｏ＋　１７である。

空気中で最高１０００°Ｃにおいて熱分解（加熱速度２℃／分）した後のセラミ ックス収率は７６７重量％であった。

実施例　６（ノリコーン樹脂６） ０Ｍノリコーン樹脂の製造 １１５４ｇ（ＳＩＯ２７，６９モル）のダイナシル４ｏ、３１１．５ｇ（Ｍｅｓ Ｓ　１ｏ１ｚ□３．８５モル）のへキサメチルジシロキサン、および４２８ｇ　 （ＭｅｚＳ　ｉｏ　５．７７モル）のオクタメチルシクロテトラシロキサンをを 実施例４と同様にして２０２ｇの水を用いて加水分解し、酢酸ナトリウムで中和 し、濃縮して濾過する。シリコーン樹脂５４％溶液１３００ｇを得た。

溶媒を含まない状態で、シリコーン樹脂（６）は固体であり、軟化温度は８０〜 ９０℃、５ｉＯＨ含量（カール・フィッシャー法）は００１％より少なく、エト キシ含量（ツァイゼル法）は８．３％である。′ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＳＣＤ ＣＩ　８、ｐｐｍ）：６０．１５　（ｓ、Ｓｉ（フィルム、ｃｍ”）：　２９７ ０　（幅広い、ｍ）　、２９０５　（肩、Ｗ）、１４００〜１４５０　（幅広い 、ｗ）　、１２６５　（肩、ｓ）、１０５０〜１２００　（幅広い、ＶＳ）、８ ５０　（肩、ｓ）、８１０（肩、Ｓ）、７６０（肩、ｍ）。

空気中で最高１０００℃において熱分解（加熱速度２℃／分）した後のセラミッ クス収率は７６．５重量％であった。

実施例　７（シリコーン樹脂７） ０Ｍシリコーン樹脂の製造 １５００ｇ　（Ｓ　１ｏｚ１０．０モル）のダイナンル４０および５１６ｇ（Ｍ ｅｓＳ　Ｉ　Ｏ＋、ｚ２６．　４モル）のへキサメチルジシロキサンを実施例４ と同様にして２９０ｇの水を用いて加水分解し、酢酸ナトリウムで中和し、濃縮 して濾過する。シリコーン樹脂７５％溶液１６００ｇを得た。

溶媒を含まない状態で、シリコーン樹脂（７）は固体であり、軟化温度は２２０ ℃、５ｉＯＨ含量（カール・フィッシャー法）は０．０１％より少なく、エトキ シ含量（ツァイゼル法）は１２．５％である。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ ＣＩ　Ｓ　、　ｐｐｍ）：　δ領１５（ｓ、５ｔＢｒ、ｃｍ”）：３４５０　（ 幅広い、ｍ）　、２９７０　（肩、ｍＬ２９１０（肩、Ｗ）、１２６０（肩、ｓ ）　、１０５０〜１２００　（幅広い、ｖｓ）　、８７０　（肩、Ｓ）、８５０ （肩、ｓ）、７６０（肩、ｍ）。

これらの値から計算された分子量は（ＣＨ３）＋　＋ｅＳ　ｉ　（ＯＣＨ，ＣＨ Ｆ６．２１０＋、ｓ＋であるＯ 空気中で最高１０００℃において熱分解（加熱速度２°Ｃ／分）した後のセラミ ックス収率は７８．７重量％であった。

実施例　８（シリコーン樹脂１の成形用配合物）３９５ｇ濃縮してＡｌ２Ｏ３粉 末、１００ｇの実施例１記載の６４％樹脂溶液（樹脂６４ｇ）、４ｇのステアリ ン酸カルシウム、および８ｇのポリエチレンオキシドを２重シャフト捏和機に導 入する。この混合物を１１０℃において１５分間捏和し、圧力を下げて溶媒を除 去する。真空をかけないでさらに捏和を１５分間続ける。良好な流動特性を有し 冷却すると固化する可塑性の成形用配合物を得た。成形用配合物中のＡｌ２Ｏ、 の容積の割合は約６１．５％と計算された。

この成形用配合物を１２０℃で５００バールの圧力をかけて圧縮しペレットにす る。寸法が１３Ｘ２．Ｏｍｍのペレツトを最高温度１００００Ｃにおいて段階的 な加熱プログラム（２５〜１５０°Ｃ／２５分；１５０〜４００８Ｃ／２５０分 ：４００〜６００°Ｃ／６５分：６００〜１０００℃／２０分）を用い６時間に 亙り空気中で焼成する。焼成したペレ、ットは大きな強度をもち巨視的な疵はな かった。焼成中の重量減は５．５％であった。

実施例　９〜１３ 実施例８と同様にしてＡｌ２Ｏ３粉末およびシリコーン樹脂溶液１から捏和機中 で種々の成形用配合物をつくった。これらの成形用配合物の組成を表１に示す。

この成形用配合物を圧縮してペレ、、トにし、空気中で焼成した。表２参照。

表１　成形用配合物の組成 °捏和機の温度。

表２・　焼成ａの結果 実施例　１４（シリコーン樹脂２の成形用配合物）３２．５　ｇのシリコーン樹 脂溶液２（樹脂２５ｇ）　、２２．５ｇのモンタン蝋、および２．５ｇのステア リン酸アミドを捏和機の中に導入し、１２０℃に加熱する。次いで２２２．５ｇ のＡｌ２Ｏ３粉末を混入し、Ｎ２を吹き込んで溶媒を除去する。さらに８５ｇの Ａ１．０３粉末を徐々に加える。さらに６０分間捏和を続ける。良好な流動特性 をもち冷却すると固化する可塑性の成形用配合物を得た。成形用配合物中のＡ１ ．Ｏ８の容積比は約６２．３％であった。

この成形用配合物を１２０℃で圧縮してペレットにする。寸法が１３ｘ２．Ｏｍ ｍのペレットを最高温度１０００℃において１°Ｃ／分の加熱プログラムを用い 空気中で焼成する。焼成したペレットは大きな強度をもち巨視的な疵はなかった 。焼成中の重量減は８．４％であった。

実施例　１５（シリコーン樹脂４の成形用配合物）実施例４の６０％シリコーン 樹脂溶液４１．７ｇ（樹脂２５ｇＬモンクモンタン蝋、　５　ｇ、およびステア リン酸ナトリウム０．５ｇを捏和機に導入し、１２０°Ｃで５分間混合する。次 いで２２０ｇのＡ１□０３粉末を加え、この塊りを３０分間絶えずＮ２を吹き込 んで捏和し、キシレンヲ蒸発させる。さらに１１７ｇのＡｌ２Ｏ３粉末を少しづ つ上記塊りに加え、これを全部で１時間捏和する。良好な流動特性をもち冷却す ると固化する可塑性の成形用配合物を得た。成形用配合物中のＡｌ２Ｏ，の容積 比は約６４９％であった。

この成形用配合物を１２０℃で１００バールの圧力をかけて圧縮してペレットに する。寸法が１３Ｘ２．Ｏｍｍのペレットを１００℃まで毎分１°Ｃ，４００° Ｃまで毎分０５℃、６００℃まで毎分１℃、１０００℃まで毎分５℃の段階的な 加熱プログラムを用い空気中で焼成する。焼成したペレットは大きな強度をもち 巨視的な疵はなかった。焼成中の重量減は９．０％であった。

実施例　１６〜１９ 実施例１５と同様にしてＡｌ２Ｏ３粉末および助剤から捏和機中で種々の成形用 配合物をつくった。これらの成形用配合物の組成を表３に示す。

この成形用配合物を圧縮してペレットにし、空気中で焼成した。表４参照。

表３　成形用配合物の組成 表４　焼成の結果 １５　１：ｌｘ２　１６：２０　９．０　ｇなし１６　１３ｘ２　１６：２０　 ６．８　ｉなし１７　１３　ｘ　２　１６：２０８．３　疵なし１８　１：ｌｘ ２　１６：２０　７．０　、ｌｌｉなし１９　１］ｘ２　１６：２ＯＢ、３　疵 なし実施例　２０ 表５に示すように、軟らかい樹脂を常に硬い樹脂と混合して混合物の性質を例示 した。

実施例　２１ シリコーン樹脂（１）および（３）の混合物からの成形用配合物の製造 実施例】の６４％崩脂溶液３９．］、ｇ（樹脂２５ｇＬ実施例２の８８％樹脂溶 液６０ｇ（樹脂５．２５ｇ）　、１２．５ｇのモンタン蝋、および２．５ｇのス テアリン酸アミドを捏和機に導入し、１２０℃で５分間混合する。次いで２００ ｇのＡｌ２Ｏ３粉末を加え、絶えずＮ２を吹き込んで溶媒を蒸発させるようにし ながら３０分間捏和する。さらに７６ｇのＡｌ２Ｏ３粉末を少しづつ加え、この 混合物を全部で１時間捏和する。良好な流動特性をもち冷却すると固化する可塑 性の成形用配合物を得た。

この成形用配合物を１２０℃で１００バールの圧力をかけて圧縮してペレットに する。このペレットは容易に型から取り出すことができ、大きな強度をもってい た。寸法が１３Ｘ２．Ｏｍｍのペレットを１００℃まで毎分１８Ｃ，４００℃ま で毎分０．５℃、６００℃まで毎分１℃、１０００℃まで毎分５℃の段階的な加 熱プログラムを用い空気中で焼成する。焼成したペレットは大きな強度をもち巨 視的な疵はなかった。焼成中の重量減は７．２％であった。

実施例　２２〜２６ 実施例２１と同様にしてＡｌ２Ｏ３粉末および種々のシリコーン樹脂から捏和機 中で種々の成形用配合物をつくった。これらの成形用配合物の組成を表６に示す 。この成形用配合物を約１２０℃で圧縮してペレットにした。この成形用配合物 は容易に型から取り出すことができ、型の壁に粘着することはなかった。圧縮さ れた成形用配合物は互いにかたさが異なっていた。シリコーン樹脂（３）、（４ ）および（７）の割合が増加するつれて、成形用配合物は次第にかたくまた脆く なる。この成形用配合物は短時間で焼成して疵のない製品にすることができる。

表７参照。

表５″　シリコーン樹脂混合物の性質 ８５　３　１５　’６０−７０ ５０　３　５０　６５−７５　１０８０　＋２５　３　７５　８０−９０　＋＋ ５Ｑ　４　５０　７５−８０　＋／− ７５　７　２５　８０−９０　＋／− ５０７５０１２５−１１５＋＋ ：１　１００　８０（００６０００＋＋４　１００　８０−１００　＋＋ °硬さの尺度　千手　非常に硬い、十　硬く僅かに可塑性あり、＋／−硬く可塑 性あり、−軟らかい、−一、非常に軟らかい。

表６．　成形用配合物の組成 ２２　２７６　１　１７゜５　１２．５ｇ　モンタン蝋３　１７・５　２・５ｑ 　ステアリン酸アミド２：］　２７６　１　１７．５　１２．５ｇ　モンタン蝋 ４　１７・５　２・５９　ステアリン酸アミド２４　２７６　１　２９．７５　 １２．５ｇ　モンタン蝋７　５．２５　２．５ｇ　ステアリン酸アミド２５　４ １４　１　２７．４　１８．２５ｇ　モンタン蝋２６　４１４　１　１８ｊ　： １６．５ｇ　モンタン蝋表７．焼成の結果 実施例　寸法　焼成時間“ 番号　聞　時間　重量減ｔ　外観 ２１　１３　ｘ　２　１６：２０”　７．２　疵なし２２　１３　ｘ　２　１． ６：２０　？、２　疵なし２コ　１３　ｘ　２　１６：２０　７．３　疵なし２ ４　１］Ｘ２　１６：２０　７．３　ａなし２５　１３　ｘ　２　１１＋００ｂ ５．８　ＱすＬ２６　１３　ｘ　２　１１：００　９．４　疵なし実施例　２７ 磁器粉末からの成形用配合物の製造 実施例１の６４％樹脂溶液３９．１ｇ（樹脂２５ｇ）、共重合体ワックス１０ｇ 、およびステアリン酸アミド５ｇを実施例２１と同様にして２５３ｇの磁器粉末 と混合し、全部で１時間捏和する。良好な流動特性をもち、冷却すると固体にな る可塑性の成形用配合物が得られた。成形用配合物性の粉末の容積比は約６２％ であった。

この成形用配合物は密度が１．９７　ｇ／ｃｍ”、粘度は剪断速度１００ｓ−１ において７００Ｐａ、ｓ、７００ｓ−’において３５０Ｐａ、ｓであった。射出 成形機中において組成物の温度を１３０〜１４０℃、型の温度を３５℃、圧力を ９００バールにして成形用配合物を押し出し、寸法８０Ｘ２０ｘ５ｍｍの棒をつ くった。おの成形部品は巨視的な疵をもっていなかった。この成形部品は３０時 間以内で焼成して疵のない製品にすることができる。重量減は１７．７％であっ た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．軟化温度が３０〜２００℃であり、平均分子式Ｒ１ａＳｉ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ ２）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２（Ｉ）但し式中（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は１．０５ 〜１．７であり、（ｂ＋ｃ）の和は最高０．３であり、 Ｒ１は１種またはそれ以上の基、即ちＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アリル、ビ ニル、またはフェニルであり、Ｒ２は１種またはそれ以上の有機基Ｃ１〜Ｃ１８ −アリルを表すが、有機基（アルコキシ基を含む）の平均（算術平均）分子量は 最高で５０を和（ａ＋ｃ）で割った値でなければならないものとする、 に対応する少なくとも１種の熱可塑性シリコーン樹脂を含むことを特徴とする熱 可塑性成形用配合物のための接合剤。
2. ２．少なくとも１種の焼結可能な粉末および少なくとも１種の請求の範囲１記載 の熱可塑性接合剤を含むことを特徴とする熱可塑性成形用配合物。
3. ３．請求の範囲１記載の他の熱可塑性シリコーン樹脂をさらに含み、その際最初 のシリコーン樹脂は軟化温度が３０〜１２０℃であり、該他のシリコーン樹脂は 軟化温度が少なくとも６０℃であることを特徴とする請求の範囲２記載の熱可塑 性成形用配合物。
4. ４．さらに有機物をベースにした、或いはシロキサンとの共重合体をベースにし た熱可塑性接合剤を含むことを特徴とする請求の範囲２または３記載の成形用配 合物。
5. ５．焼結可能な粉末を接合剤、焼結助剤および他の助剤と、シリコーン樹脂また はシリコーン樹脂混合物の軟化温度より高い温度において混合することを特徴と する請求の範囲２ないし４記載の熱可塑性成形用配合物の製造法。
6. ６．射出成形、押出しまたは高温プレス法で請求の範囲２ないし４記載の熱可塑 性成形用配合物を成形した後、これを先ず２００〜１０００℃の温度で焼成し、 次いで１０００〜２０００℃の温度で焼結することを特徴とする焼結体の製造法 。