JPH06509321A - 視覚的に透明な紫外線太陽光遮断剤およびこれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称　視覚的に透明な紫外線太陽光遮断剤およびこれを製造する方法 枝折分肛 本発明は、太陽光遮断剤としての使用に適した粒子状マテリアルに概ね関するも ので、特に詳しくは、透明で、化粧品として認められる紫外線サンスクリーン製 品および紫外線放射線からユーザーを守る特性が進んでいる改良された化粧品組 成物に、これらのマテリアルを使用することに関するものである。

発肌立１晟 太陽スペクトルの一つの部分は、約２９０および約３，０００ナノメーター（ｎ ｍ）の間の範囲にある電磁エネルギーの波長を含む。この範囲は、異なる領域に 分かれるもので、即ち：（１）紫外線領域（２９０〜４００ｎｍ）　、（２）可 視領域（４００〜７６０ｎｍ）および（３）近赤外線領域（＞７６０ｎｍ）。さ らに、紫外線領域は、ＵＶＡ帯域、ＵＶＢ帯域およびＵＶＣ帯域といわれる三つ の帯域に任意に分けられている。

ＵＶＢ帯域は、２９０〜３２０ｎｍに及ぶ。それが日焼は反応を起こす主な原因 であり、それはまた、皮膚の日焼は反応を刺激する最も大きな作用を果たす。太 陽からのＵＶＣ放射線（２００〜２９０ｎｍ）は、地表に到達しないが、この範 囲の放射線には、殺菌ランプおよび高圧、低圧水銀アークランプのような人工光 源から照射を受けることができる。しかしながら、本発明の目的においては、Ｕ ＶＡおよびＵＶＢにより受ける危険性に較べて、ＵＶＣ放射線に対する保護は、 さしたる関心事ではない。３２０〜４００ｎｍにわたるＵＶＡ帯域は、また、タ ンニング反応を起こす。ＵＶＡ放射線は、また、日焼けを生じさせるが、日焼け させるキャパシティは、ＵＶＢ放射線よりも小さい。

しかしながら、ＵｖＡ放射線被曝の量は、増加している。これは、殆どの日焼は 止め剤がＵＢＶ放射線のみしか有効に遮断できないという事実による。上記した ように、ＵＶＢ放射線の方がＵＶＡ放射線よりもタンニングおよび日焼は反応を 起こしやすい。それが故に、人がＵＶＢ放射線を防ぐ日焼は止め剤を使用してい ると、日焼けすることが直ちに分からないため、彼／彼女は、長い時間太陽光線 に当たるようになりやすい。問題は、ＵｖＡ放射線が皮膚に浸透し、それが直ち にはっきりとした影響を与えるものではないにしても、長期にわたり損傷を与え ることである。近年では、ＵＶＢ放射線に似たＵＶＡ放射線が皮膚に有害である ことが実証されている。実際に、現今のデータは、これらの波長を含む太陽放射 線が毎年新しく発生する癌すべての３０〜４０％に当たる皮膚癌の主原因である ことを明らかにしている。アメリカ合衆国のみにおいて、皮膚癌の５００，００ ０新件が本年には報告されるであろうし、その数字は、将来増加し続けることが 予想される。ＵＶＡ放射線は、ＵｖＢ放射線によりダメージを受けた細胞を治癒 する酵素を抑制することによって、皮膚癌を増進させることが分かっている。Ｕ ＶＡ放射線は、また、ＵｖＢ放射線よりも皮膚深く浸透し、血管に変化を生じさ せ、皮膚の早期老化を生じさせ、かくして、ＵＶＢ光線により発生するダメージ にプラスする（例えば、シトニー−７）−ウイソツ、”ザ争すン番アンド・サン スクリーン書プロテクション：リコメンデーシ日ン・フォー・チルドレン”Ｄｅ ｒｍａｔｏ　ｌ　、Ｓｕｒｇ、０ｎｃｏ　Ｉ　、出：１Ｉｌｉ５　（＋９８８１ １ｉ月）ｐ、Ｇ５７参照）。日焼は止め剤のゴールは、このように、副作用無し にＵＶＡとＵＶＢ放射線からユーザーを守ることにある。この目的は、現在入手 できる日焼は止め製品を使用しては、適切に達成することができないものである 。

日焼は止め製品は、二つの広いカテゴリーに分類できるもので、即ち（１）局所 日焼は止め剤と（２）経口日焼は止め剤である。本発明は、局所日焼は止め剤に 焦点を絞るもので、それは、さらに二つの副骨類に分けられるもので、即ち、（ １）化学的日焼は止め剤と（２）物理的日焼は止めである。

化学的日焼は止め剤は、一つまたはそれ以上の紫外線吸収化学品を約３％から約 ２６％含む。これらの化学品を薄いフィルム、即ち、厚さが約１０〜１５μｍに 皮膚の表面に塗布すると、これらの化学品は、細胞性表皮の細胞への紫外線浸透 を減らすフィルターとして作用する。これらのサンスクリーンは、代表的には、 クリーム、オイル、ローシロン、アルコールまたはゲルビヒクルで施されるもの で、可視の光線吸収化学品を含まないため、通常無色のものである。最も広く使 われているケミカル・サンスクリーンは、例えば、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡ ＢＡ）　、ＰＡＢＡエステル類（グリセリルＰＡＢＡ、アミルジメチルＰＡＢＡ およびオクチルジメチルＰＡＢＡ）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンおよび スリゾベンゼン）、シナメート類（オクチルメトキシ・シナメートおよびシノキ ゼート）、サリシレート類（ホモメチル・サリシレート）およびアンスラニレー ト類を含む。これまで、そのような２１以上の化学品がアメリカ合衆国食品およ び医薬管理局により日焼けから皮膚を守る”安全で、効果的”剤として認可され てきた（例えば、マズウ・パサック”サンスクリーンズ：　Ｔｏｐｉｃａｌ　ａ ｎｄ　Ｓｙｓ−ｔｙｍｌｃ　Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｏｔｅｃｔｌ ｏｎ　ｏｆ　Ｈｕｍａｎ　５ｋｉｎ　Ａｇａｉｎｓｔ　Ｈａｒｍｆｕｌ　Ｅｆｆ ｅｃｔｓ　ｏｆｓｏｌ≠秩@Ｒａ ｄｌａｔｌｏｎ”、Ｃｏｎｔｉｎｕｉｎｇ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏ ｎ　ＳｅＭｅＳ＋　Ｊ、Ａｍ、Ａｃａｄ、　ｄＥＲＭＡＴ、A７：３ （１９８２９月）　ｐ、２８５．２９１参照）。

しかしながら、最近では、医者仲間によって、これらのサンスクリーンの化学成 分が実際に不活性であるか否かについて、さらに、そのようなサンスクリーンを 反復使用すると、これらの化学品の皮膚吸収が顕著であるか否かについての疑い 力咄せれている。化学的サンスクリーンは、比較的高い濃度で局所的に施される から（即ち、２６％まで）、接触と光接触が発生し、同様に過敏症、即ち光アレ ルギー反応も生ずる（Ｄｒｕｍｇｏｏｇｌｅ　ｅｔ　ａｌ、＋”Ｓｕｎｓｃｒｅ ｅｎｌｎｇ　Ａｇｅｎｔ　Ｉｎｔｏｌｅｒａｎｃｅ：Ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｄ　 Ｐｈｏｔｏｃｏｎｔａｃｔ　５ｅｎｓｌｔｌｚａ狽撃盾■ ａｎｄ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｕｒｔｌｃａｎｌａ”、、Ａｍ、Ａｃａｄ、　Ｄｅｒ ｍａｔｏｌ　１９９０：２２．　ｐ、ｌ０ｆｉ８参照）他方、物理的なサンスク リーンは、比較的生理学的に不活性のサンブロック、即ち、クリームまたはロー ションに懸濁されている紫外線吸収化合物の粒子からなる。この目的にしばしば 利用されているマテリアルには、カオリン、タルク、及び二つの金属酸化物、即 ち、二酸化チタンと酸化亜鉛が含まれる。後者の二つの化合物は、上記した炎症 性反応と関連しない。

しかしながら、物理的サンスクリーン製品は、テイピカルに厄介なもので、閉塞 性のものである。さらに、それらは、付加的には、目に見える有色（例えば、白 色）層を皮膚の表面に形成し、日焼は止めが必要な多くの人に化粧的に受け入れ られない。これが、多くの人々にこれらの製品が使用されない原因となっている 。これらの化合物の色相は、これらのマテリアルが作られる粒子の光学的特性に 起因する。これらの特性は、少なくとも一部がこれらの粒子のサイズによるもの であり、それらは、テイピカルには、ミクロンの１／１０で測定された、直径の かなりの”スタンダード”範囲をもつ（即ち、約０．７〜０．９μｍより大きい ）。

さらに、現在使用できる物理的日焼は止めは、ユーザーの身体から洗い落とすこ とが簡単にできない。その代わり、太陽の熱で溶は落ち、かくて、意図的でなし に、ユーザーの衣服を汚したり、色落ちさせたりする。さらに、それらは、比較 的厚いフィルム（２０〜５０μｍ）として施されるから、これらの製品を使用す ると、汗腺の炎症による皮膚疾患である汗疹と毛嚢の炎症である毛嚢炎を含む好 ましくない皮膚状態を悪化させもする。このように、これら物理的日焼は止め製 品は、若い世代を主として含むイメージ意識の強い人々に対し化粧上受は入れら れないものとみなされている。不幸にも、これと同じグループは、まさしく日焼 は保護が最も必要な年代である。

１８歳未満における日焼は止めの適正な使用で皮膚癌の８０％が防げるものと述 べられている（例えば、Ｔａｙｌｏｒ　ｅｔ　ａｌ、、”Ｐｂｏｔｏａｇｌｎｇ ／Ｐｂｏｔｏｄａｍａｇｅ　ａｎｄＰｈｏｔｏｐｒｏｔｅｃｔｌｏｎ”、　２２ 　、Ａｎ＋、Ａｃａｄ、Ｄｅｒｍａｔｏｌ、、　９　（＋９９０）参照）。

上記した”典型的な”従来技術の物理的日焼は止め剤の一つの変形においては、 二酸化チタンを含んでいる、ある種の市販の日焼は止め剤が該金属酸化物の”微 小化”または”広い表面領域”粒子として知られているものとで作られている。

ここで注意すべきは、用語”微小化”が特定の粒子サイズを意味することではな い点である。むしろ、該用語は、広い表面領域をもつ小さな粒子を記載するため にのみ使用されている。これらの日焼は止め剤に使われている二酸化チタン粒子 は、上記した”標準”サイズの粒子（約０．７〜０．９μより大きいと測定され る）よりも小さなマグニチュードのオーダーの直径（即ち、約０．０１μと測定 される）をもつ。しかしながら、このマテリアルを使用することの一つの欠点は 、二酸化チタンが、例えば、本発明の出願人によって利用される酸化亜鉛と同じ 程には、紫外線を吸収しないばかりか、可視放射線をトランスミツトしない（Ｈ ａｒｖｅｙ　Ｅ、　Ｂｒｏｗｎ、≧０ｘｉｄｅ：　Ｐｒｏ　ｅｒｔｌｅｓ　ａｎ ｄ　Ａ　１ｌｃａｔｌｏｎｓ、　ｐｐ、１１−１２゜Ｆｉｇ、　２−４　（１９ ７Ｇ）参照）。このように、微小化された二酸化チタン粒子の使用は結果として の製品をより滑らかなものとし、閉塞性の少ないものとしているが、このマテリ アルの使用が直面する主たる欠点、即ち、日焼は止め剤としての比較上での低い 有効性（酸化亜鉛に対しての）を除くことができないものである。二酸化チタン をベースとする製品は、また、本発明の酸化亜鉛で作られた製品よりも不透明で あり、これは、二酸化チタンマテリアルの結晶構造が光線の可視波長に対し部分 的にのみ透明にするという事実によるからであり、したがって、一般的には、化 粧品使用に受け入れられないことになる。

ゴム産業における極めて特殊な用途のために酸化亜鉛の微小化粒子を作ることは 知られているが、これらの粒子には、鉛、水銀、砒素およびカドミウムのような 実質的な量（即ち、約２００ｐｐｍ以上）の痕跡金属を含む。これらのマテリア ルに被曝されることによる人体健康への潜在的な危険性は、よく実証されている 。これらのレベルの痕跡金属を含む、そのような酸化亜鉛の粒子は、人間の皮膚 への局所投与に受け入れられないものである。

過度の太陽光線の被曝の有害な影響を公衆へ盛んに警告することで、生活活動お よび／または余暇活動で相当量の太陽光線に曝される人々による、上記欠点のな い改良された日焼は止め製品の要求と合わせて、公衆による日焼は止め製品の使 用が増加するようになった。

光肌坐！ム このように、本発明の目的は、紫外線をより多く吸収して、これら太陽光線に曝 されることによるダメージからユーザーの皮膚を防ぐ新しい、改良された化粧品 として受け入れられる物理的日焼は止め剤を提供するにある本発明のさらなる目 的は、皮膚の表面に実質的には目には透明に見える外観を保持しながら、ＵＶＡ とＵＶＢを効率良く吸収できる上記したタイプの日焼は止め剤を利用した日焼は 止め製品を提供するにある。

本発明のさらにさらなる目的は、ユーザーの皮膚に対し逆な化学反応を生じさせ ない目には透明な物理的日焼は止め剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、ユーザーに対して太陽光線保護の増進した度合いを与える 、ここに記載の粒子状日焼は止めマテリアルを含む改良された化粧品組成のバラ エティを提供するにある。

それがために、第１の実施例においては、該発明は、好ましくは、エマルジョン 内態の皮膚病学上適した液体キャリアに懸濁された酸化亜鉛日焼は止めの微小化 粒子を含む日焼は止め組成に関している。本発明で使用される微小化酸化亜鉛粒 子は、約０．２μまでと測定されている。出願人によって今や作られた、これら の微小化粒子は、結果として生じた粒子が受け入れられることができるもの、即 ち、カドミウム、砒素、水銀、鉛などのような痕跡金属のレベルが減少したもの 、そのレベルは、以下の表Ｉに記載されているものとなるように、既知の技術を 用いて形成される。これらのレベルは、毒性は関心がないゴム産業で使用の上記 した粒子に見られるものよりも遥かに低い。本発明に使用されるための、これら 痕跡金属の要求レベルをもつ出願人の粒子は、それが故に、本明細書においては 、実質的に”ピュアー”として言及されている。このように、この実質的に”ピ ュアー”なマテリアルは、痕跡金属コンテントが下記の表１に記載されているレ ベル出花るか、または、それ以下、即ち、人間に危険な影響を与えるようなレベ ル以下に維持されているから、人間の皮膚へのアプリケーションに適している。

痕跡金属汚染のレベルが減衰している、ここに記載のサイズと形態の酸化亜鉛粒 子は、出願人の知る限りにおいては、従来技術においては、知られていない。実 際、この実質的に純粋な形態の酸化亜鉛の要求は無かったもので、これは、ここ に記載のように、この目で見て透明な紫外線太陽光阻止マテリアルが日焼は止め または化粧品業界において作業する者によって、以前に企図されなかったからで ある。

好ましい実施例においては、出願人の実質的にピュアーな酸化亜鉛粒子は、実質 的球形の形状に形成されている。この形状が好ましい理由は、それがユーザーの 表皮に滑らかな”感触”を与えるからである。しかしながら、針杖、偏菱形など のような種々の他の結晶構造もアクセプトできる紫外線保護を与えるものであり 、本発明の組成に使用できるが、上記したように、球形粒子が最も好ましい。出 願人によって開発された実質的にピュアーな微小化酸化亜鉛粒子の光学特性を基 にして、このマテリアルで作られた日焼は止め製品は、表皮上では、視覚的に透 明である一方、皮膚吸収により生じる逆な結果が一切なしに、従来技術の太陽光 阻止組成物の使用で以前に可能であった程度以上に、より多くのＵＶＡ、ＵＶＢ 放射線を吸収する。この結果は、他に一般に使用されている金属酸化物、即ち、 二酸化チタンでは、相違、即ち、二酸化チタンのを動性に劣る、光学特性によっ て、達成できないものである。

本発明の第２の実施例は、好ましくは、球形の形状であって、直径が上記した従 来技術の日焼は止め組成物に使用の”標準サイズ（即ち、約０．７〜０．９μ以 上）粒子よりも大きなマグニチュードのオーダーの直径をもつ粒子状酸化亜鉛サ ンブロックからなる物理的日焼は止め製品の組成に関する。本実施例において使 用の粒子は、かくしてまた、先の実施例において使用されると記載された微小化 粒子よりも実質的に大きく、即ち、それらは、少なくとも直径１ミクロンであり 、好ましくは、直径１〜１００ミクロンの間である。約１００μ以上の直径にお いては、このマテリアルの光学特性は、なんとなく劣るようにみえる。　しかし ながら、要求されるものは、これらの粒子が、気相化学蒸着（ＣＶＤ）　、スプ レィ熱分解またはゾル−ゲル粒子フォーメーションのようなプロセスで調製され 、その結果、対称で、実質的に”光学的にパーフェクト”な結晶となり、それら が、内部裂は目および／または他のフィジカルな欠陥かが本質的に無く、比較的 平滑な外表面をもつことである。それらの形態の結果としての、そのような結晶 は、本発明の日焼は止め組成に使用されるために要求される光学特性を持つもの で、即ち、可視波長の範囲内での透明性を保持しながら、従来技術の日焼は止め 製品の使用で吸収されるよりも多くの、それらが曝される紫外線放射線を吸収す る。

さらに、本実施例の比較的大きな結晶は、また、上記したように、実質的にピュ アーであって、したがって、下記の表Ｉにリストされた僅かなとるに足らない量 の痕跡金属を含むのみである。これらの粒子の”純粋度”によって、痕跡金属の 経皮吸収による危険無しに、この日焼は止めマテリアルを含む日焼は止め組成を 人間の皮膚への局所投与を可能にしている。実質的にピュアーな酸化亜鉛粒子は 、上記したエマルシヨンのような液体担体へ組み込まれ、このマテリアルが施さ れたユーザーの皮膚へ照射される紫外線を、その全部でないにしても、大部分を 吸収できる視覚的に透明な日焼は止め組成を作る。

また、別の実施例では、視覚的に透明な紫外線吸収ガラス粒子がエマルジョン内 で上記した酸化亜鉛粒子と置換される。本実施例において使用のガラス粒子は、 平均粒径が約０．０１〜１００ミクロンの間である。これらは、また、比較的平 滑な外表面を保有し、内部裂は目や他の物質的欠陥が実質的にないもの士なけれ ばならない。所望の結果を生むものである周知の光学ガラス組成物の一つは、コ ーニングＢＫ−７（即ち、ボロシリケート・クラウン−７）ガラスである。この マテリアルの組成は、周知であり、したがって、ここで記載の要はない。

本発明の更に別の実施例は、直径が約０．０１〜１００ミクロンの間である小さ い、目では透明なプラスチック球体の多数で作られたフィジカルな日焼は止めか らなる。適当な光学パフォーマンスを得るには、周知技術の各種のマテリアルか ら選ばれた一つ、または、それ以上の紫外線吸収化合物をプラスチックに組み込 んで、これらの球体を作る。プラスチック球体に組み込まれた後の紫外線吸収フ ンパウンドは、最早、皮膚と反応したり、皮膚に吸収されたりしない。これらの 紫外線吸収球体は、ついで、上記のエマルジｅンのような液体ビヒクル内に分散 されて、紫外線放射線がユーザーのスキンに到達しないように局所的に施される 視覚的に透明な日焼は止めローシ♂ンを形成する。

本発明の日焼は止めフォーミュレーシロンに使用の上記した粒子状マテリアルは 、また、既知のブレンド方法で各種の、例えば、リップスティック、アイシャド ウ、ファウンデーシ「ン、モイスチュライザー、口紅などのような化粧品に組み 込まれ、太陽紫外線放射作用による皮膚へのダメージを防ぐ増進された能力をも つ化粧品を作る。

い　のＭ 当該発明のサンブロッキング剤を含む出願人の１）日焼は止め製品、そして、２ ）コスメチック・フォーミュレーン確ンを形成するにおいて使用する粒子状マテ リアルを選択するに当たり、三つの光学特性、即ち、これらのマテリアルの吸収 作用、反射作用および屈折作用を考慮しなければならない。

これらの特性の第１番目のもの、即ち、光学吸収作用については、本発明の目的 のためには、このパラメーターは、”バンドギャップ”エネルギーとして知られ ている特徴的な光学エネルギーによって定められる点に注意すれば十分である。

ここに記載した金属酸化物、視覚的に透明なガラス（例えば、ＢＫ−７）および 紫外線吸収プラスチックスのような半導体マテリアルは、このバンドギャップ値 より上の波長に透明である一方、該バンドギャップエネルギー以下の波長をもつ エネルギーを吸収する。かくして、そのバンドギャップエネルギーが視覚的に透 明である一方、約４００ｎｍ以下、即ち、紫外線レンジ内の光線の波長を吸収す るようなものであるマテリアルを使用することが好ましい。

光学的反射ならびに屈折作用は、本発明における使用のために選ばれる粒子状マ テリアルのパフォーマンスを予知するに当たっての考慮すべき残りの特性である 。これらの特性について、第１に注意する重要な点は、光を反射する粒子の能力 が該粒子を形成するマテリアルの表面の形態により、該マテリアルの表面への入 射角により、そして、囲む媒体の屈折率と比較した該マテリアルの屈折率におけ る相違により影響される点である。即ち、粒子状マテリアルの屈折率が該マテリ アルが懸濁された媒体の屈折率に近ければ近いほど、目で見えるコントラストは 、弱くなる。人間の皮膚に使用する処方ペースは、典型的には、約１．６より大 きくない屈折率を有し、他方、二酸化チタンの屈折率は、約２．５、そして酸化 亜鉛のそれは、約１．９である。この相違によって、酸化亜鉛を適当なベースに 、より簡単にブレンドすることができ、さらに、該混合物の可視光学特性に殆ど 寄与するものではない。

第２に、粗い表面をもって形成され、または、内部裂は目または構造的欠陥をも つ粒子、即ち、結晶は、平滑な粒子および／またはそのような裂は目および欠陥 がないものよりも入射光線を散乱させる。したがって、本発明においては、内部 裂は目と欠陥が相対的にない実質的に平滑な外表面をもつ粒子を使用することが 好ましい。これによって、これらのサンブロックマテリアルで作られた日焼は止 め製品がユーザーが曝される紫外線波長の大部分を吸収でき、表皮面においての 実質的透明性を確保できる。

出願人の発明の実質的にピュアーな酸化亜鉛、即ち、以下の表Ｉに記載されたよ うな最小の痕跡金属コンテントをもつものは、約３８５ｎｍの波長に相当スるバ ンドギャップエネルギーにおける、即ち、紫外線と可視領域との間の境界に実質 的における反射体から吸収体への酸化亜鉛が受ける突然の変移の利点を受けるた めに、ここでの使用に好ましい。このバンドギャップエネルギーの値は、二酸化 チタンのそれと著しいコントラストをなすものであって、それは紫外線領域に入 るときには、トランスミッションに同じシャープな変化を示さない （Ｈａｒｖｅｙ　Ｅ、　Ｂｒｏｗｎ、ＺｌｎｃＯｘｌｄｅ：Ｐｒｏｐｅｒｔｌｅ ｓ　ａｎｄ　ＡｐｐＨｃａｔｌｏｎｓ、　ｐｐ、１ｌ−１２i１９ ７Ｇ）（参照）。

本発明のサンブロック・フｔ−ミュレーシｄンにおける酸化亜鉛の使用について の、二酸化チタンに対する別の利点は、二酸化チタンよりも大幅に安価であるこ とで、かくして、出願人の発明において、このマテリアルを使用することにより 著しいコストの節約が図れる。更に、上記したように、出願人の実質的にピュア ーな微小化酸化亜鉛粒子は、このマテリアルの特殊目的微小化粒子における代表 的なものよりも大幅に少ない量の痕跡金属しか含まない。そのような従来技術の 微小化酸化亜鉛は、上記したように、包含されている痕跡金属の相対的に高い濃 度による、このマテリアルの毒性のために、使用できない。

本発明の第１の実施例に話を戻すと、出願人は、酸化亜鉛（後述する）のそれら の実質的にピュアーな微小化粒子（直径約０．２μまでのもの）を無色エマルジ １ンの形態である皮膚病学的に適した液体担体に分散させると、人間の皮膚に施 したとき、視覚的に透明なサンスクリーンを形成することを発見した。このフォ ーミニレージ８ンは、ユーザーが曝される紫外線放射線を全部でないにしても、 殆ど大部分を吸収できる。上記したように、これらの酸化亜鉛粒子は、好ましく は、球体の形状で、”スムーズな感触を製品に与え、皮膚へのアプリケージ靜ン を容易にするものであるが、針状、四角状、長斜方形などのような非球形粒子も 好ましいものではないにしても要求された目的に役立つ。

上記したように、酸化亜鉛の微小化粒子は、ゴム産業の特殊用途において従来知 られていることであるが、そのような粒子は、毒性のある痕跡金属汚染物を高め られたレベル、即ち、２００ｐｐｍ以上含むものである。これらの痕跡金属は、 鉛、カドミウム、水銀および砒素を含み、これらすべては、人間の健康にとり有 害であることが知られている。これに対し、本発明において使用されるために、 出願人によって開発された”実質的にピュアー”な酸化亜鉛粒子は、微小化粒子 の形態であっても、より大きくても、上記したように、”光学的にパーフェクト ”な粒子は、以下にリストされた痕跡金属を次の範囲以上に含むものではない： 表−１ 鉛　＜２０１）１）ｍ 砒素　＜　３ｐｐｍ カドミウム　＜１５１）ｐｍ 水銀　＜　ｔｐｐｍ 出願人が企図したような用途に、即ち、１）透明なサンスクリーン・フォーミュ レーシｅンまたは２）太陽光線から保護する増進された程度を与えることができ る化粧品コンポジシＵンの成分として、ここで述べるタイプの酸化亜鉛粒子を利 用するために、この分野の文献を広汎に調査した後、出願人の知る教示または示 唆は皆無であった。このように、示した態様での出願人の実質的にピュアーな粒 子の使用は、紫外線波長を含む太陽光線の影響からユーザーを守る、このマテリ アルの能力に関して、全く予期できなかった結果を与えるものである。

上記したエマルジョンを形成するのに適した担体には、ＳＤアルコール、ラノリ ン、ステアリン酸グリセリル、カカオバター、ソルビタン番セスキオリエート、 プロピレン・グリコール、ミネラルオイル、イソプロピル・ミリステーツ、ペト ロラタムおよびアクリリックポリマーが含まれる。これらのマテリアルの二つま たは、それ以上の混合物も使用できる。これらのマテリアルは、′皮膚病学的に 適したもの”として、即ち、ユーザーの皮膚へ逆の反応を起こしたり、または、 増進させたりしないものとして、従来から知られているものである。

該担体の量は、粒子が皮膚に施されたとき、紫外線吸収マテリアルで皮膚を適当 に覆うことを確実にするために、粒子が均一に分散されるに十分な程度でよい。

粒子状マテリアルは、エマルジョン全体の約２０重量％以下を含むことが好まし く、好ましくは、約１〜１０重量％である。この濃度範囲の下限の唯一つのリア ルなリミットは、十分な量の粒子が必ずや含まれていて、該フォーミュレーショ ンが所望の量の紫外線を吸収できるようにすることである。全組成の約１重量％ 以下の濃度でも場合により有用である。

約０．２μ以下の直径をもつ微小化、即ち、”ハイ・サーフエース・エイリア” の酸化亜鉛の粒子の光学パフォーマンスを、現在利用できる酸化亜鉛サンスクリ ーン・コンボジシｅンに代表的に組み込まれているこのマテリアル（直径が約０ ．７〜０．９μより大きい）のそれと較べてみて、出願人は、該微小化の粒子サ イズが最も有効な光散乱に必要なものよりも、ずっと小さいことから、上記した ように、皮膚病学上適した担体で形成されたエマルジョンのような適当な液体ビ ヒクルに分散させた、そのような微小化粒子のフィルムが十分に大きな割合の可 視光線をトランスミツトして視覚上、透明に見えるようにし、他方、紫外線放射 線に対してはエッセンシャルに不透明であることを見い出した。

出願人のサンブロック・フォーミュレーシロンの第２の実施例は、好ましくは、 球形形状で、上記した従来技術のサンスクリーン組成物で使用の”標準”サイズ の酸化亜鉛粒子よりも、少なくもマグニチュードのオーダーで、そして、微小化 酸化亜鉛の粒子よりも大きなツーオーダーのマグニチュードで実質的に大きい直 径をもつ実質的にピュアーな酸化亜鉛の粒子からなる。かくして、発明の本実施 例での使用に好ましい酸化亜鉛粒子は、直径が少なくとも約１ミクロン、好まし くは、約５〜２０ミクロンの間である。しかしながら、このレンジの上限は、ク リティカルなものではなく、主題の粒子は、直径が５０ミクロン、または１００ ミクロンまですられたってもよい。さらに、該粒子は、球形がサンブロック組成 物として、上記したエマルジョンのような液体担体に酸化亜鉛粒子が分散された とき、皮膚へのアプリケーションが容易であるという点から好ましいものであっ ても、球形である必要はない。エマルシロン内のこれらの粒子の濃度は、微小化 酸化亜鉛を利用する実施例について使用するものとエッセンシャルに同じもの、 即ち、約１〜２０重量％、好ましくは、約１〜１０重量％の間である。

上記したように、酸化亜鉛のバンドギャップ値は、可視光線と紫外線との間のほ ぼ境界において、透明から不透明へ変化するようなものである。

しかしながら、前記したように、酸化亜鉛粒子が粗い面を持ち、または、内部袋 は目または他の構造的欠陥をもっていれば、これらの点は、入射光線の散乱に寄 与し、そのようなマテリアルで作られたサンスクリーン製品は、視覚上、透明に ならないものである。

これらの困難性を克服するために、主題実施例の実質的にピュアーな酸化亜鉛粒 子は、好ましくは、化学蒸着（ＣＶＤ”）技術を使用して形成され、これが、皮 膚が曝される紫外線の大部分を吸収しながら、皮膚の表面では、視覚上透明であ る様に見える、上記した範囲の直径を持つ酸化亜鉛の対称な粒子が形成される結 果となる。かくして、これらの粒子は、出願人によれば、彼らの発明の目的に対 し、実質的に”光学的にパーフェクト”とみなされる。

本発明で使用のＣＶＤプロセスにおいては、亜鉛ソース拳コンポジションは、ヴ エーバーとして、加熱された反応ヴオリュウム、即ち、チャンバへ導入され、そ こで、代表的には、ガスとして供給される酸素と反応し、上記した酸化亜鉛粒子 、即ち、サイズが約１ミクロンから約１００ミクロンの範囲にわたるものが形成 される。この反応のドライビングフォースは、酸化亜鉛それ自身の発熱形成エネ ルギーであるか、または、このエネルギーは、サーマルまたは無線周波数（ＲＦ ）プラズマエネルギーのような外部ソースにより、代替供給される。全体のプロ セスは、自動化され、既知技術の態様でコンピュータ制御される。

さらに詳しくは、出願人によって利用されるＣＶＤプロセスは、亜鉛ソースとし て、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、蓚酸塩亜鉛のような化合物またはジメチル亜鉛（”Ｄ ＭＺ”）またはジエチル亜鉛（”ＤＥＺ”）のような有機金属亜鉛化合物を利用 する。出願人は、有機金属亜鉛ソースからＣＶＤを使用して形成した酸化亜鉛が 比較的低温成長温度、即ち、５００°Ｃ以下で、これらが好ましい温度で高い成 長温度をもつ粒子に達することを決定した。使用された亜鉛ソースは、このよう に、好ましくは、ＤＭＺおよびＤＥＺであるが、酸化ガスは、ガス状水、酸素お よびアルコールの間から選択される。

ＤＥＺおよびＤＭＺの両者は、液体であるから、使用に先立ち、それらを約２０ ″Ｃに維持したーコンベンシロナルなバブラー装置に入れ、その後、液体内を発 泡している窒素またはアルゴンのようなキャリヤガスを経て反応器へ移される。

水蒸気が同様な態様で反応器へ導入される。亜鉛および酸化剤ソース化学品が別 個のノズルを介して熱い反応チャンバ内へ噴射され、そこで混合されて、酸化亜 鉛粒子が形成される。亜鉛を完全に酸化させるためには、有機金属亜鉛に対する 酸化ガスの割合は、約７：１以上、好ましくは、１０：１とされるべきである。

反応温度は、約１８０〜約５００”Ｃで、好ましい温度範囲は、約３００〜４０ ０°Ｃである。反応圧力は、１トル〜約７６０トルである。しかしながら装置を 簡略化するために、大気圧が好ましい。

所望の酸化亜鉛粒子サイズは、（１）例えば、マスフローコントローラによって 使用のりアクタントの量の処理、および（２）反応器におけるこれらマテリアル の滞留時間によって達成される。これらのパラメータの間の相関関係は、例えば 、リアクタントが反応器内にサスペンドしている時間を増やすと、形成される酸 化亜鉛の粒子のサイズは、比例して増加する。直径が約１〜１００ミクロンのサ イズである結果としての実質的にピュアーな酸化亜鉛粒子が内部破損および／ま たは他の構造的欠陥を実質的にもたずに形成される。さらに、望みに応じて、例 えば、酸化シリコンの反射止めコーティングをこれらの粒子の表面に施し、マテ リアル／媒体インターフェースからの光学反射を減少させ、可視光線に対し、よ り一層透明にさせることもできる。

また、上記したＣＶＤプロセスの代わりに、他のコンベンシロナルなプロセスに より許容される酸化亜鉛粒子を形成できるもので、たとえば、両者共に当業者に 周知されているスプレィ熱分解（例えばＥｂｅｒｓｐａｃｈｅｒ　ｅｔ　ａｌ　 。

、”Ｐｙｒｏｌｌｓｌｓ　ｏｆ　ＺｎＯＦｉｌｍ　Ｄｅｐｏｓｌｔｅｄ　０ｎｔ ｏ　ＩｎＰ　Ｂｙ　５ｐｒａｙ　Ｐｙｒｏｌｙｓｌｓ”　Ｔ■mり 釦月止上比岨、１３８　（（１９８Ｂ、１）Ｉ）、１−１０）参照）またはゾル ーゲル粒子フォーメーシθンによるものである。

さらに、酸化亜鉛と他の金属酸化物コンポジションは、例えば、建築用途のヒー トミラー形成に使用される比較的厚い視覚的に透明な層を作るのに、そして、ま た太陽熱電気用途の透明な電気コンダクタ−として商業的に前から利用されてい るが、本発明は、視覚的に透明で紫外線を吸収するサンブロックとして役立つ、 液体担体に分散された実質的にピュアーな酸化亜鉛粒子の形成と使用とに関する 点に注目すべきことが重要である。さらに、ここに述べたタイプの日焼は止め組 成物に比較的”光学的にパーフェクト”の視覚上透明である紫外線吸収酸化亜鉛 粒子を含ませることは、出願人の知識では、従来技術に全く意図されていなかっ たものである。

発明の他の実施例においては、バンドギャップエネルギーが約４００ｎｍであり 、これによって紫外線を吸収する一方、可視光線には事実上透明である視覚的に 透明なガラス粒子を、上記した１〜１００μの酸化亜鉛粒子の代わりにキャリヤ に分散させるものである。発明に使用される好ましいガラス粒子の粒径は、約０ ．０１〜１００ミクロンの間の範囲である。さらに、これらのガラス粒子は、実 質的に平滑な外表面を有し、内部破損および他の欠陥が実質的にないものでなけ ればならない。上記要件に適合する光学ガラスならば、どのようなものでもよい が、上記した視覚上透明なコーニングＢＫ−７マテリアルのようなボロ珪酸塩ガ ラスが本発明の使用に好ましい。

上記した反射止めコーティングもここに記載のタイプの光学的に活性なガラス粒 子にコートするのに用いられる。

発明の他の実施例は、必ずしも要件ではないが、球形で粒径が約０゜０１〜１０ ０μで、視覚的に透明なプラスチックで部分が作られた多数の商業的に利用でき るプラスチック粒子を含む日焼は止めローシロンからなる。

そのようなプラスチックスは、技術的に周知のものであり、例えば、ポリメチル ・メタアクリレート（”ＰＭＭＡ”）のようなアクリル系、スチレンポリマー； スチレンとアクリルの共重合体；スチレンアクリロニトリル（”ＳＡＮ”）；ポ リカーボネート；メチルペンテン；アクリロニトリル、ブタジェンおよびスチレ ン（”ＡＢＳ”）のターポリマーおよびアリル・ジグリコール・カーボネート（ ＡＤＣ”）を含む。しかしながら、発明は、これらのプラスチックスの使用に限 定されるものではなく、視覚的に透明で後記するように所望の光学特性をもつよ うに変性でき、視覚的に透明で、紫外線放射の吸収能をもつプラスチックスであ れば、本発明の使用に適している。

これらのプラスチックスの紫外線吸収特性をコントロールするためには、′紫外 線安定剤”としても知られている紫外線吸収付加剤の一つ、または、それ以上を 使用のプラスチックに組み込み、それらの生成の間に球体を作る。紫外線吸収プ ラスチックの大きなシートを作るときのように、紫外線安定剤をプラスチック基 体に添加することは、従来から知られていることであるが、そのような紫外線安 定剤をここに記載のタイプの小さなプラスチック球体に組み入れることは日焼は 止め用途における使用にについて全く知られていないことである。そのような紫 外線付加剤は技術的に周知であり（例えばＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｌｃ　Ｅｎ ｃｙｃｌｏｐｅｄｌａ　１９７Ｂ−１９７７、ｐｐ、２２２−２２７，７０８− ７０９．門倉他の米国特許４，８８２，１４３第７欄８１−８５行参照）そして 、サルチル酸、安息香酸、桂皮酸およびペンゾフェノーンの誘導体、ベンゾトリ アゾール、アリルエステル、置換アクリロニトリル、金属錯体および無機顔料の ようなマテリアルを含む。しかしながら、発明は、これら特定のマテリアルの使 用に限定されず、紫外線放射吸収という意図目的に役立つ紫外線付加剤であれば 、発明の主題実施例について記載のフォーミュレーシｅンで使用できる。

これらの付加マテリアルを上記したプラスチック球体に含ませれば、これら視覚 上透明な球体に紫外線放射吸収能を与えるのに役立つ。かくして、これら透明な 紫外線吸収球体を、実質的にピュアーな酸化亜鉛微小化粒子を利用する発明の実 施例に関して記載したエマルシロンのような液体担体に、濃度が約１〜２０重量 ％、好ましくは、約１〜１０重量％の範囲にあるように分散させることで、結果 としてのフオーミュレーシ日ンがユーザーの皮膚へ局所的に施し、これによって 、それが視覚上透明として残り、ユーザーが曝される紫外線放射の大部分を吸収 する。

さらに、本発明の局所サンスクリーン組成におけるを含めての上記した粒子状サ ンブロックマテリアルは、発明の別の実施例においては、例えば、リップイステ ィック、アイシャドウ、ファウンデーション、モイスチュライザー、口紅および 他の身嗜み製品のような種々の化粧品に混入し、これらの処方の能力を高めて、 紫外線放射の危険な影響からユーザーの皮膚を守るようにすることができる。こ れらのマテリアルは、既知のブレンド方法、例えば、ヘンシェルミキサー、リボ ンミキサー、ツインシリンダーミキサーなどのような手段によって化粧品基剤に ブレンドすることができる。

発明の化粧品処方における、そのような粒子状マテリアルの量は、約２０重量％ 以下のもので、好ましくは、約１〜１０重量％である。多くの場合、サンブロッ ク剤は、全処方の１重量％以下が好ましい。

上記した化粧品フォーミュレーシロンは、また、種々の添加マテリアルを含む。

これらの付加剤は、技術的に周知であって、それらの固をの機能を達成させるた めに付加される。好ましい付加剤は、シックナー、柔軟剤、加脂剤、防水剤、刺 激緩和剤、湿潤剤、界面活性剤、防腐剤、泡止め剤、香水およびそれらの混合物 、または、通常化粧品に使用される他の匹敵する成分を含む。

ここに記載した発明は、上記した目的を達成するために熟慮されたものであるが 、多数の変形ならびに実施例が当業者により案出されるものであり、添付請求の 範囲が本発明の精神と範囲全てに含まれるような全ての変形ならびに実施例を網 羅すべくされているものである。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、　ＡＵ、　 ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、ＪＰ、　ＫＲ，ＮＯ，ＰＬ、ＲＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 我々は、請求する： １．紫外線放射から皮膚を保護する実質的に透明な局所サンブロック・フォーム レーションであって、前記フォーミュレーションは、紫外線放射を吸収する実質 的に視覚上透明な剤であり、これは、生理学的に比較的不活性のもので、前記フ ォーミュレーションが施された前記皮膚の実質的にすべてを紫外線放射の有害な 影響から保護するに少なくとも十分な量の実質的に無色の皮膚病理学的に適した 液体担体に、前記剤が分散されたものからなる。 ２．前記紫外線吸収剤は、複数の視覚上透明な酸化亜鉛の粒子からなる請求の範 囲１の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 ３．前記酸化亜鉛粒子は、実質的にピュアーである請求の範囲２の透明なサンブ ロック・フォーミュレーション。 ４．前記紫外線吸収剤は、平均粒径が約０．２ミクロン以下の酸化亜鉛の実質的 にピュアーな複数の微小化粒子からなる請求の範囲２の透明なサンブロック・フ ォーミュレーション。 ５．前記紫外線吸収剤は、平均粒径が約１ミクロンから約１００ミクロンの間で ある、実質的にピュアーであり、実質的に光学的に完全な複数の酸化亜鉛粒子か らなり、前記粒子は、実質的に平滑な外表面を有し、内部破損および内部欠陥を 比較的有していない請求の範囲２の透明なサンブロック・フォーミュレーション 。 ６．前記酸化亜鉛粒子は、化学蒸着、スプレイ熱分解およびゾル−ゲル粒子形成 の間から選ばれた方法によって形成される請求の範囲５の透明なサンブロック・ フォーミュレーション。 ７．前記酸化亜鉛粒子は、それらの光学特性を減衰させるために反射防止コーテ ィングでコートされている請求の範囲５の透明なサンブロック・フォーミュレー ション。 ８．前記酸化亜鉛粒子の平均粒径が約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲にある 請求の範囲５の透明なサンブロック・フォーミニレーション。 ９．前記紫外線吸収剤は、平均粒径が約０．０１ミクロンから約１００ミクロン の間である、視覚上透明な紫外線吸収ガラスであり、前記粒子は、実質的に平滑 な外表面を有し、内部破損および内部欠陥を比較的有していない請求の範囲１の 透明なサンブロック・フォーミニレーション。 １０．前記粒子の平均粒径が約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲にある請求の 範囲９の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 １１．前記粒子は、それらの光学特性を減衰させるために反射防止コーティング でコートされている請求の範囲９の透明なサンブロック・フォーミュレーシヨン 。 １２．前記紫外線吸収剤は、平均粒径が約０．０１ミクロンから約１００ミクロ ンの間である、視覚上透明なプラスチックと、少なくとも一つの紫外線安定剤化 合物から作られている請求の範囲１の透明なサンブロック・フォーミュレーショ ン。 １３．前記視覚上透明なプラスチックは、アクリル樹脂、スチレンポリマー、ス チレンとアクリルの共重合体、スチレナクリロニトリル、ポリカーボネート、メ チルペンテン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー、 アリル・ジグリコール・カーボネートの間から選ばれたものである請求の範囲１ ２の透明なサンブロック・フナーミュレーション。 １４．前記少なくとも一つの紫外線安定剤は、置換２−ヒドロキシ・ベンゾフエ ノン、ベンゾトリアゾール、アリルエステル、置換アクリロニトリル、金属錯体 および無機ピグメントから選ばれたものである請求の範囲１２の透明なサンブロ ック・フォーミュレーション。 １５．前記皮膚病理学的に適した液体担体は、ＳＤアルコール、ラノリン、ステ アリン酸グリセリン、カカオバター、ソルビタン・セスキオレート、プロピレン グリコール、ミネラルオイル、イソプロピル・ミリステート、ペトロラタム、ア クリル酸ポリマーおよび、これらの混合物の間から選ばれたものである請求の範 囲１の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 １６．前記実質的に透明な紫外線吸収剤は、エマルジョン形態の前記液体担体に 分散されている請求の範囲１５の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 １７．前記液体単体内の前記紫外線吸収剤の濃度は、約２０重量％以下である請 求の範囲１の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 １８．前記液体単体内の前記紫外線吸収剤の濃度は、約１０重量％以下である請 求の範囲１７の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 １９．紫外線放射から皮膚を保護する実質的に透明な局所サンブロック・フォー ムレーションであって、前記フォーミュレーションは、ＳＤアルコール、ラノリ ン、ステアリン酸グリセリン、カカオバター、ソルビタン・セスキオレート、プ ロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピル・ミリステート、ペトロラ タム、アクリル酸ポリマーおよび、これらの混合物の間から選ばれた、前記フォ ーミュレーションが施された前記皮膚の実質的にすべてを紫外線放射の有害な影 響から保護するに少なくとも十分な量の実質的に無色の皮膚病理学的に適した液 体担体に、視覚的に透明な複数の酸化亜鉛の粒子が分散されたものからなる２０ ．前記酸化亜鉛粒子は、実質的にピュアーである請求の範囲１９の透明なサンブ ロック・フォーミュレーション。 ２１．前記酸化亜鉛粒子は、平均粒径が約１ミクロンから約１００ミクロンの間 であって、化学蒸着、スプレイ熱分解およびゾル−ゲル粒子形成の間から選ばれ た方法によって形成され、該粒子は、実質的に平滑な外表面を有し、内部破損と 欠陥とを有していない請求の範囲１９の透明なサンブロック・フォーミュレーシ ョン。 ２２．前記粒子の平均粒径が約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲にある請求の 範囲２１の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 ２３．前記紫外線吸収剤の前記液体担体における濃度は、約２０重量％以下であ る請求の範囲１９の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 ２４．前記粒子は、それらの光学特性を減衰させるために反射防止コーティング でコートされている請求の範囲１９の透明なサンブロック・フォーミュレーショ ン。 ２５．紫外線放射から皮膚を保護する実質的に透明な局所サンブロック・フォー ムレーションであって、前記フォーミュレーションは、実質的に平滑な外表面を 有し、内部破損と欠陥とを比較的持たず、平均粒径が約０．０１μ〜約１００μ の範囲であり、ＳＤアルコール、ラノリン、ステアリン酸グリセリン、カカオバ ター、ソルビタン・セスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、 イソプロピル・ミリステート、ベトロラタム、アクリル酸ポリマーおよび、これ らの混合物の間から選ばれた、前記フォーミュレーションが施された前記皮膚の 実質的にすべてを紫外線放射の有害な影響から保護するに少なくとも十分な量の 実質的に無色の皮膚病理学的に適した液体担体に、視覚的に透明な複数の紫外線 吸収ガラスの粒子が分散されたものかなる。 ２８．前記紫外線吸収剤の前記液体担体における濃度は、約２０重量％以下であ る請求の範囲２５の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 ２７．前記粒子は、それらの光学特性を減衰させるために反射防止コーティング でコートされている請求の範囲２５の透明なサンブロック・フォーミュレーショ ン。 ２８．紫外線放射から皮膚を保護する実質的に透明な局所サンブロック・フォー ムレーションであって、前記フォーミュレーションは、視覚上透明なプラスチッ クと、少なくとも一つの紫外線安定剤化合物から形成された平均粒径が約００１ μ〜約１００μの範囲にある実質的に平滑な複数の粒子からなり、該粒子は、Ｓ Ｄアルコール、ラノリン、ステアリン酸グリセリン、カカオバター、ソルビタン ・セスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピル・ミ リステート、ペトロラタム、アクリル酸ポリマーおよび、これらの混合物の間か ら選はれた、前記フォーミニレーションが施された前記皮膚の実質的にすべてを 紫外線放射の有害な影響から保護するに少なくとも十分な量の実質的に無色の皮 膚病理学的に適した液体担体に分散されたものである。 ２９．前記視覚上透明なプラスチックは、アクリル樹脂、スチレンポリマー、ス チレンとアクリルの共重合体、スチレナクリロニトリル、ポリカーボネート、メ チルペンテン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー、 アリル・ジグリコール・カーボネートの間から選ばれたものである請求の範囲２ ８の透明なサンブロック・フォーミニレーション。 ３０．前記少なくとも一つの紫外線安定剤化合物は、ベンゾフェノン、桂皮酸、 サルチル酸、アミノ安息香酸エステル、金属路体および無機ピグメントの間から 選はれたものである請求の範囲２８の透明なサンブロック・フォーミュレーショ ン。 ３１．前記紫外線吸収剤の前記液体担体における濃度は、約２０重量％以下であ る請求の範囲２８の透明なサンブロック・フォーミュレーション。 ３２．前記粒子は、それらの光学特性を減衰させるために反射防止コーティング でコートされている請求の範囲２８の透明なサンブロック・フォーミュレーショ ン。 ３３．人間の皮膚に局所的に施されとき、紫外線放射の大部分を吸収するに適し た実質的に視覚上透明な複数の粒子からなる化粧剤。 ３４．前記視覚上透明な粒子が平均粒径約０．２ミクロン以下である酸化亜鉛の 微小化粒子である請求の範囲３３の化粧剤。 ３５．前記微小化酸化亜鉛粒子は実質的にピュアーである請求の範囲３４の化粧 剤。 ３６．前記視覚上透明な粒子はは、平均粒径が約１ミクロンから約１００ミクロ ンの間である、実質的に光学的に完全な複数の酸化亜鉛粒子からなり、前記粒子 は、実質的に平滑な外表面を有し、内部破損および内部欠陥を比較的有していな い請求の範囲３３の化粧剤。 ３７．前記した実質的に光学的に完全な酸化亜鉛粒子は、化学蒸着、スプレイ熱 分解およびゾル−ゲル粒子形成の間から選ばれた方法によって形成される請求の 範囲３６の化粧剤。 ３８．前記光学的にパーフェクトな酸化亜鉛粒子は、実質的にピュアーである請 求の範囲３６の化粧剤。 ３９．前記視覚的に透明な粒子は、平均粒径が約０．０１ミクロンから約１００ ミクロンの間である、視覚上透明な紫外線吸収ガラスであり、前記粒子は、実質 的に平滑な外表面を有し、内部破損および内部欠陥を比較的有していない請求の 範囲３３の化粧剤。 ４０．前記視覚的に透明な粒子は、平均粒径が約０．０１ミクロンから約１００ ミクロンの間であり、視覚上透明なプラスチックと、少なくとも一つの紫外線安 定剤化合物とから形成されている請求の範囲３３の化粧剤。 ４１．前記視覚的に透明な粒子は、アクリル樹脂、スチレンポリマー、スチレン とアクリルの共重合体、スチレナクリロニトリル、ポリカーボネート、メチルペ ンテン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー、アリル ・ジグリコール・カーボネートの間から選ばれたものである請求の範囲４０の化 粧剤。 ４２．前記少なくとも一つの紫外線安定剤コンパウンドは、置換ベンゾフェノン 、桂皮酸、サルチル酸、アミノ安息香酸エステル、金属錯体および無機ピグメン トの間から選ばれたものである請求の範囲４０の化粧剤。