JPH06509343A - 接触水素化分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接触水素化分解 本発明は、フルオロハロカーボン又はフルオロハロハイドロカーボンの接触水素 化分解に関し、更に詳細には、炭素に担持された元素周期表第■族または第■族 金属触媒、および同触媒の、フルオロハロカーボンまたはフルオロハロハイドロ カーボンの水素化分解における使用に関する。

茸二 数多くの塩素化フルオロカーボンが、地球のオゾン層にとって有害であると考え られている。そしてこれら塩素化フルオロカーボンを効果的に置換し得る物質を 開発しようとする努力が世界的な規模でなされている。例えば１．１．１．２− テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、これは塩素を含んでいないフルオ ロハイドロカーボンであり、オゾン消滅ポテンシャルが０（ゼロ）と考えられて いるので、冷凍系で使用されているジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２） の代替物と考えられている。こうして、塩素含量の少ないフルオロカーボンを提 供する製造法が必要である。

えば担持された第■族または第■族金属触媒）の存在下、高温で水素と反応させ ることである。英国特許明細書第１．５７８．９３３号は例えば、ＲＦＣ−１３ ４ａを２，２−ジク００−１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１ １４８）または１．１．１．２−テトラフルオロクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２ ４）をパラジウム／カーボンまたはパラジウム／アルミナ水素化触媒上で水素化 分解することによって製造できることを開示している。しかし、ＨＦＣ−１３４ ８並びにその他のフルオロハイドロカーボンおよびフルオロハロハイドロカーボ ンの水素化分解による製造法を更に改善したいとする興味はなお続いている。

第■族金属水素化分解触媒の活性を強化する方法が開示されている。

ヨーロッパ特許出願（Ｅｕｒ、　Ｐａｔ、　Ａｐｐｌｎ、）第３４７．８３０号 、および日本特許出願（Ｊａｐ、　Ｐａｔ、　Ａｐｐｌｎ、）第１−１２８．９ ４２号では触媒の改善を、他の元素例えば第１Ｂ族、ランタン、ランタニド元素 およびレニウムを、第■族金属触媒に添加して達成している。添加剤は触媒の焼 結を防止し、同時に触媒の活性および機械的強度も向上させると言われている。

パラジウム触媒は、触媒毒に対して耐性があると一般に考えられている（Ａｕｇ ｓｔｉｎｅ著、接触水素化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ）　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、社、　Ｎ、Ｙ、　１９６５年刊、 ３８頁参照）。一方、Ｒｙｌａｎｄｅｒ著、白金金属上接触水素化（Ａｃａｄｅ ＩＩｌｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６７年刊、１９頁には、 すべての金属カチオンが白金金属触媒を激しく阻害する可能性があることが明ら かにされている。しかし、ある特定のカチオンで起こることが一般化されるとい うことは無い。更にＮａ“、Ｋ“およびＣａ２＋のようなｒｅｓｓ社、Ｎｅｗ　 Ｙｏｒｋ、　１９８９年刊、２０６頁参照）、そして上に述べられたことから見 て、パラジウムに対しては無毒であると考えられる。

米国特許第２．９４２．０３６号は、活性炭に担持されたパラジウム上で１．２ ゜２−トリ知ロペンタフルオロプロパンを水素化する方法を特許請求している。

活性炭担体は、同担体上にパラジウムを析出させる前にＨＦ水溶液で処理する。

同処理の目的は、活性炭から酸化ケイ素を除去することである。

酸洗いした炭素を含む触媒を使用して色々な方法が研究された。Ａ、＾。

Ｇｏｌｅｖａ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｒｕ５ｓ、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅａｐ、 　４４（２）、　２９０−１　（１９７０）は、触媒として活性炭を使用して、 １．１．２．２−テトラクロロエタンを脱塩化水素してトリクロロエチレンとＨ ＣＩにする反応を開示している。塩酸処理した活性炭がオレフィンであるトリク ロロエチレンの製造に、未処理活性炭より活性であることが証明された。Ｍ、　 Ｂｉｓｗａｓ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｓｃｉ、、　Ｃｈｅｍ、、　Ａ２０　（８）、　８６１−７６　（１９８３）は 、Ｎ−ビニールカルバゾール重合用カーボンブラック触媒がプロトン酸、例えば 硝酸、硫酸、および過塩素酸処理によってその活性が強化されることを開示して いる。Ｃｈｅｗ。

Ａｂｓｔ、　８０　（２５）：　１４５４７０ｑおよびＣｈｅｔ　Ａｂｓｔ、　 ８０　（２５）：　１４５４６９ｗは、活性炭触媒支持体を硝酸で処理すると、 未処理活性炭よりも、不飽和グリコールジエステルの収率が上昇することを明ら かにしている。

発明の概要 本発明は、炭素触媒用支持体上に支持された、レニウム、コバルト、媒を使用し て、フルオロハロカーボンおよびフルオロハロハイドロカーボンを接触的に水素 化分解する方法において、該炭素触媒用支持体が、同支持体重量基準で約０．１ 重量％以下の灰分を含むことを特徴とする接触的水素化分解法を提供する。適し た水素化分解触媒は、炭素支持体を弗化水素酸以外の酸、例えば塩酸で処理、次 いで酸洗いした炭素支持体を弗化水素酸で処理、処理支持体を脱イオン水で洗浄 、乾燥、そしてその上に触媒前駆体、例えば塩化パラジウムを析出させて製造す ることができる。

本発明の方法は、２．２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ ＣＦＣ−１１４ａ）を２−りｏロー１．１．１．２−テトラフルオロエタン（） ＩｃＦｃ−１２４）および１、１．１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ−１ ３４ａ）に、モしてＨＣＦＣ−１２４をＲＦＣ−１３４８に変化するのに特に有 用であると考えられる。

発明の詳細 な説明は、灰分含量が少ない炭素触媒用支持体上に支持された、レニウム、コバ ルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム および白金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属である触媒を使用し て、フルオロハロカーボンおよびフルオロハロハイドロカーボンを接触的に水素 化分解する方法を提供する。本発明に従って、水素化分解に使用される触媒の炭 素支持体はその灰分含量が約０．１重量％以下である。

本発明の水素化分解反応で使用するフルオロ７％口カーボンおよび／ま１個から なるフルオロハロカーボンが含まれ、そして炭素、フ・ン素、水素、および塩素 および臭素の少なくとも１個からなるフルオロノ１０／％イドロカーホンが含ま れる。かくして、クロロフルオロカーボン（即ち、ＣＦＣｓ）およびハイドロク ロロフルオロカーボン（即ち、ＢＣＦＣｓ）の水素化分解が本発明によって提供 される。適当なフルオロハロカーボンおよびフルオロハロハイドロカーボンは、 １ないし６個の炭素原子を含むことができ、そして 経験式：　ＣｎＨｉ＋ＦｐＸｑ 式中 Ｘは互いに独立にＣＩとＢｒから選ばれ、そして好ましくは塩素であり、そして 式中 ｎは工ないし６の整数であり、 ｍは０ないし１２の整数であり、 ｐは工ないし１３の整数であり、そしてｑは工ないし１３の整数であり、 ここでｍ十ｐ十ｑは、同化合物が飽和して非環状である場合は２ｎ＋２に等しく 、飽和して環状であるか、またはオレフィン系で非環状の場合は２ｎに等しく、 そしてオレフィン系で環状の場合は２ｎ−２に等しい、 によって表される環状並びに非環状化合物が含まれる。本水素化分解法による主 要生成物は飽和化合物である。

ロー２．２−ジフルオロエタン（ＣＦＣ−１１２ａ）　、同化合物は１．１−ジ フルオロエタン（ＨＦＣ−１５２８）に水素化分解する事ができる；　ｌ、　１ ．２−　トリクｏ　ｏ−１，２゜２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、 同化合物は１．１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１ ２３８）に水素化分解できる；　１．１．１−トリクロｏ−２，２，２−）リフ ルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、同化合物は２．２−ジクｏｏ−１゜１．１ −トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）に水素化分解できる：１，２−ジク ロロー１．１．２．２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）　、同化合物 は１−クロロ−１゜１、２．２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４８） および１．１．２．２−テトラフルオロエタン（ＩＩＦＣ−１３４）に水素化分 解できる；２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ −１１４ａ）、同化合物は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン （ＨＣＦＣ−１２４）、および１．１．１．２−テトラフルオロエタン（ＲＦＣ −１３４８）に水素化分解できる：そしてＨＣＦＣ−１２４自体はＨＦＣ−１３ ４８に水素化分解できる、が挙げられる。環状化合物としては例えば、４，５− ジクロロ−１，１，２，２，３，３−へキサフルオロシクロペンタンを挙げるこ とができ、同化合物は、１．１．２．２．３．３−ヘキサフルオロシクロペンタ ンに水素化分解できる。

好ましい実施態様において、同フルオロハロカーボンおよび／またはフルオロハ ロハイドロカーボンは上記経験式において、式中　ｎが１ないし３であり、ｍが ０ないし６であり、ｐが１ないし７であり、そしてｑが１ないし７である経験式 によって表すことができる。

本発明に従って水素化分解されるフルオロハロカーボンおよび／またはフルオロ ハロハイドロカーボンは、高温で、ここ本発明で開示されたは、約３５０’Ｃま たはそれ以下である。好ましい温度は、どのフルオロハロカーボンおよび／また はフルオロノ１０ハイドロカーボンを反応させるかによっである程度法まって来 る。

水素は従来と同じ量が使用される。一般に実質的に水素化分解物からなる生成物 を得るために、水素の使用量は、使用するフルオロハロカーボンおよび／または フルオロハロハイドロカーボン１モル当たり、少なくとも約０．５モルである。

多くの実施態様で望まれる収率を確保するには、少なくとも化学量論量の水素が 使用される。

フルオロハロカーボンまたはフルオロハロハイドロカーボンの水素化分解反応は 、化学工学的に良く知られている方法で、液相または気相で、連続的に、あるい は半連続的に、あるいはバッチ法で実施することができる。水素化分解反応は典 型的には、大気圧下、または大気圧以上の圧力下に達成される。

本発明に従って、水素化分解に適した担体保持された触媒は、レニウム、コバル ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお よび白金からなる群れから選択される少なくとも１種の金属を含んでいる。該金 属成分は炭素上に支持され、典型的には触媒の約０．１ないし１０重量％を構成 する。

適当な触媒は、触媒支持体として使用する炭素を２種類の酸で処理して製造する 。典型的には支持体は酸処理抜脱イオン水で洗浄、乾燥し、そしてその上に金属 を、当技術分野でよく知られている方法によって（例えば塩化パラジウムの様な 触媒前駆体を使用して）析出させる。第する。支持体用炭素は酸で処理して、処 理後炭素の灰分含量を約０．１重量％以下にする。好ましくはこのような処理お よびそれに続く金属成分析出の後、触媒もリンの含量を約２００ｐｐｍ以下、そ して硫黄の含量を２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは、リン含量を１ｏｏｐｐｍ 以下、そして硫黄含量を１１００ｐｐ以下に、最も好ましくはリン含量を５０ｐ ｐｍ以下に、そして硫黄含量を５０　ｐ　ｐｍ以下になるようにする。本発明の 好ましい触媒はカリウム含量も約１１００ｐｐ以下である。それ故支持体用炭素 は、リンおよび硫黄のみならず、過剰のカリウムも除去できる酸で洗浄するのが 特に好ましい。最も好ましくは、本発明の触媒のナトリウム含量は約１１００ｐ ｐ以下、および／または鉄含量は約１１００ｐｐ以下である。従って、過剰のナ トリウムおよび鉄を除去する酸で洗浄するのが更に特に好ましい。米国特許出願 番号（ＵＳ　Ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　 ）第０７／６３３．９２２号では、以上ここで述べて来たこと、そして更にリン 、硫黄、カリウム、ナトリウムおよび／または鉄含量の少ない炭素担持触媒を使 用する利点を考察しているので参照されたい。酸処理によって適当な触媒支持体 を与える市販炭素として、下記の商標で販売されている製品が挙げられる。

Ｄａｒｃｏ”、ＮｕｃｈａｒＴＭ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ　ＳＢＶ”、Ｃｏｌｕｍｂ 　ｉ　ａ　ＭＢＶＴＭ、Ｃｏ１　ｕｍｂ　ｉ　ａ　ＭＢＱ”、Ｃｏ　１　ｕｍｂ 　ｉａ　ＪＸＣＴ１′、Ｃｏｌｕｍｉｂａ　ＣＸＣ”、Ｃａｌｇｏｎ　ＰＣＢ” およびＢａ　ｒｎａｂｙ　Ｃｈｅｎｙ　ＮＢ”　である。同炭素支持体ハ機酸、 および例えば塩酸または硝酸のような無機酸である。好ましくは塩酸または硝酸 が使用される。酸処理は幾つかの方法によって達成できる。好ましい態様を以下 に記載する。

炭素支持体は、脱イオン水で調製した１モル酸溶液中で緩やかに撹拌しながら、 −晩浸漬する。次いで炭素支持体を分離、脱イオン水で１０回か、または洗浄液 のｐＨが約３になるまで洗浄する。（好ましくはもう１度炭素支持体を脱イオン 水で調製した１モル酸溶液中で緩やかに撹拌しながら、１２ないし２４時間浸漬 する。）炭素支持体は最後に、標準的な方法で試験して洗液から実質的に酸のア ニオン（例えばｃｌ−またはＮ０ｘ−）が無くなるまで、脱イオン水で洗浄する 。次いで分離し、１２０℃で乾燥する。洗浄した炭素支持体を脱イオン水で調製 した１モルＨＦ溶液に、室温で、時々撹拌しながら、４８時間浸漬する（例えば プラスチックビーカー中）。得られた炭素支持体は分離し、５０℃で繰り返し脱 イオン水で洗浄、洗浄液のｐＨが４より大きくなるまで続ける。

空気中１５０℃で６０時間乾燥し、次いで支持体として使用する前に、空気中、 ３００℃で３時間焼成する。

本発明の態様が下記実施例により更に明らかになる。ただし、それらによって本 発明は何隻制限されない。

市販炭素（５００ｇ：Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　６ｘ１６メツシユ粒子）を１Ｍ塩酸 中に、緩やかに撹拌しながら、１２０時間浸漬する。炭素粒塩素イオンがなくな る雀で洗浄しく４２２Ｌ）。最後に炭素粒子を１２０°Ｃで６０時間乾燥し、続 いて空気中３００℃で焼成し、４６８．８　ｇの乾燥焼成粒子を得た。灰分含量 および灰分中に存在する各種元素の量を、酸洗浄の前後について測定し、表１に ＮＡＷおよびＣＩＷの項目名でそれぞれ示した。

ＨＦ−洗浄炭素の製造 ＭＣｌ−洗浄炭素製造に使用した市販炭素（２２５ｇ、６ｘ１６メツシユ粒子） を、プラスチック容器中の１ＭＨＦ溶液（３Ｌ）に緩やかに撹拌しながら、室温 で４８時間浸漬する。得られた炭素粒子を水蒸気浴上の４Ｌのビーカーに入れ、 脱イオン水で洗浄（３Ｌずつ、３０分間浸漬）、更に洗浄液のｐＨが４．０以上 になるまで洗浄した（１１４Ｌ）。

最後に炭素粒子を、空気中１２５℃で６０時間乾燥し、２１２．９ｇの乾燥粒子 を得た。灰分含量、灰分中に存在する各種元素を表１に、ＦＷの項目名で示した 。

ＨＣＩ／ＨＦ−洗浄炭素の製造 上記した様に製造したＨＣｌ−洗浄炭素（２２５ｇ、６ｘ１６メツシユ粒子）を プラスチック容器中の１ＭＨＦ溶液（３Ｌ）に、室温で緩やかに撹拌しながら、 ４８時間浸漬した。得られた炭素粒子を水蒸気浴上の４Ｌプラスチツクビーカー に入れ、脱イオン水（３Ｌずつ、約５０℃）で洗浄、洗浄液のｐＨが４，０より 大きくなるまで続けた（１１４Ｌ）。

最後に炭素粒子を空気中１５０℃で６０時間乾燥し、次いで空気中３゜０℃で３ 時間焼成、２１６．６ｇの乾燥焼成粒子を得た。灰分含量、灰分中に存在する各 種元素の量を、表１にＣＩＦＷの項目名で示した。

で６８時ｒｊ１浸漬する。得られた炭素粒子をガラス濾過器上に集め、得られた 炭素粒子を室温でＩＬの脱イオン水に１５分間浸漬することによって１０回洗浄 した。最後に炭素粒子を、空気中１２０℃で４８時間乾燥し、１８９．９　ｇの 乾燥焼成粒子を得た。灰分含量、灰分中に存在する各種元素を表１に、ＷＷの項 目名で示した。

Ｓ　、　、　３２００ Ｓｉ　７６０　２１５　７４’　１２００　９０５Ｃｕ　１１３　９　３　２０ 　１２ Ｍｎ　１　４　＜１　１７　１１ ｒｅ　６５　７５　２５　１２０　９０Ｂｍ　＜１　３　１１　７ Ｃａ　’　１７　１７５　、　７１５　７５５Ｚｎ　＜３　＜５　＜１　１９５ 　５ ８ｇ　２１　９０　５３０　５４０ Ｋ　２Ｂ　＜４５　１０００　７３００Ａｌ　＜２４０　＜１２Ｏ Ｎａ　２５０　７９　１４０　４６５ τｉ　、＜３０　１２　６ Ａｓｈ　Ｏ，１８％　０．２１　０．０１％　０．５５４　２−３３％（ａ）Ｈ ＣＩ洗浄（触媒Ｂを製造するのに使用）（ｂ）ＨＦ洗浄（触媒Ｃを製造するのに 使用）（ｃ）ＨＣＩおよびＨＦ洗浄（触媒りを製造するのに使用）ＣＦ、ＣＣ１ ｚＦ　（ＣＦＣ−１１４ａ）　トＣＦｉＣＨＣＩＦ　（ＢＣＦＣ−１２４）　（ ０４種の異なる０、５％Ｐｄ／Ｃ触媒を調製し、ＣＦＣ−１１４ａのＩＩＣＦＣ −１２４およびＣＦｓＣＨｔＦ　（ＨＦＣ−１３４ａ）　ヘの水素化分解、およ びＨｃＦｃ−１２４のＮＦＣ−１３４ａへの水素化分解を触媒させるのに使用し た。４種の触媒を使用した実験の結果は表■および■に示した。

触媒Ａ Ｏ，５％Ｐｄ／非酸洗浄（ＮＡＷ）炭素市販炭素（１００ｇ、６ｘ１６メツシユ 粒子）を、濃塩酸（２ｍＬ）および脱イオン水（１６０ｍＬ）中に溶解した塩化 パラジウム（ｔｏ、８４ｇ）溶液に添加した。得られたスラリーを室温で１時間 時々撹拌した。

それを空気中、１５０℃で１８時間、頻繁に撹拌して乾燥し、１ｔ０２゜２ｇの ０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。

上記乾燥触媒試料（９６，７ｇ）を、１００ｃｃ／分のヘリウム気流下石英ポー トに入れ、室温で１５分間装いた。同触媒を以下の条件で熱処理した。

１５０°Ｃ／１時間／ヘリウム（１００ｃｃ／分）：１５０°Ｃ／１時間／ヘリ ウム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）；３００°Ｃ／８時間／ヘ リウム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）；水素の供給を止め、得 られた触媒をヘリウム（１００ｃｃ／分）中３００°Ｃで１／２時間維持し、次 いでヘリウム雰囲気下に冷却した。最後に窒素中１．５％酸素ｆｌ／２時間触媒 を不動態化した。

触媒Ｂ ０１５％Ｐｄ／ＨＣｌ−洗浄（ＣＩＷ）炭素上記した様に調製したＨＣｌ−洗浄 炭素の一部（１００ｇ）を、濃塩酸（２ｍＬ）および脱イオン水（１６０ｍＬ） 中に溶解した塩化パラジウム（０，８４ｇ）溶液に添加した。得られたスラリー を室温で１時間時々撹拌した。それを空気中１５０℃で１８時間、頻繁に撹拌し て乾燥し、１０２．０ｇの０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。

上記乾燥触媒試料（９６，４ｇ）を、１００ｃｃ／分のヘリウム気流下石英ボー トに入れ室温で１５分間装いた。次いで同触媒を以下の条件で熱処理した。

１５０℃７１時間／ヘリウム（１００ｃｃ／分）；１５０℃／１時間／ヘリウム （１００ｃ　ｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）；３００℃／８時間／ヘリウ ム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）；水素の供給を止め、得られ た触媒をヘリウム（１００ｃｃ／分）中３００℃で１７２時間維持し、次いでヘ リウム雰囲気下に冷却した。最後に窒素中１．５％酸素で１７２時間触媒を不動 態化した。

上記した様に調製したＨＦ−洗浄炭素の一部（２００ｇ）を、濃塩酸（４，０ｍ Ｌ）および脱イオン水（３２０ｍＬ）中に溶解した塩化パラジウム（１，６７ｇ ）溶液に添加した。得られたスラリーを室温で２時間時々撹拌した。それを空気 中、１５０’Ｃで１８時間、頻繁に撹拌して乾燥し、２０３．０ｇｃ７）０．５ ％Ｐｄ／Ｃ触媒ヲ得り。

の条件て熱処理した。

１５０℃／１時間／ヘリウム（１００Ｃｃ／分）：１５０８Ｃ／１時間／ヘリウ ム（１００ｃ　ｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）３００℃／８時間／ヘリウ ム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）；水素の供給を止め、得られ た触媒をヘリウム（１００ｃｃ／分）中３００℃で１／２時間維持し、次いでヘ リウム雰囲気下に冷却した。最後に窒素中１．５％酸素で１／２時間触媒を不動 態化した。

上記の様にして調製したＨＣ１／ＨＦ−洗浄炭素の一部（１００ｇ）を、濃塩酸 （２，０ｍＬ）および脱イオン水（１６０ｍＬ）中に溶解した塩化パラジウム（ ０，８４ｇ）溶液に添加した。得られたスラリーを室温で２時間時々撹拌し、そ れを空気中、１５０℃で１８時間、頻繁に撹拌して乾燥し、１０１．７ｇの０． ５％Ｐｄ／Ｃ触媒を得た。

上記乾燥触媒試料（９７，４ｇ）を、１００ｃｃ／分のヘリウム気流下石英ボー トに入れ、室温で１５分間装いた。次いで得られた触媒を以下の条件で熱処理し た。

１５０℃／１時間／ヘリウム（１００ｃ　ｃ／分）；１５０°Ｃ／１時間／ヘリ ウム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃ　ｃ／分）：３００°Ｃ／８時間／ヘ リウム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃｃ／分）：水素の供給を止め、得ら れた触媒をヘリウム（１００ｃｃ／分）中３００℃で１／２時間維持し、次いで ヘリウム雰囲気下に冷却した。最後０５％Ｐｄ／水−洗浄（ｗｗ）炭素 上記の様にして調製した水洗浄炭素の一部（１７５ｇ）を、濃塩酸（３，５ｍＬ ）および脱イオン水（２８０ｍＬ）中に溶解した塩化ノくラジウム（１，４６ｇ ）溶液に添加した。得られたスラリーを室温で２時間時々撹拌し、それを空気中 、１５０℃で１８時間、頻繁に撹拌して乾燥して、１７７．３ｇの０．５％Ｐｄ ／Ｃ触媒を得た。

上記乾燥触媒試料（８８，７ｇ）を、１００ｃｃ／分のヘリウム気流下石英ボー トに入れ、室温で１５分間装いた。次いで得られた触媒を以下の条件で熱処理し た。

１５０℃／１時間／ヘリウム（１００ｃｃ／分）；１５０６Ｃ／１時間／ヘリウ ム（１００ｃｃ／分）−水素（１００ｃｃ／分）；３００℃／８時間／ヘリウム （１００ｃ　ｃ／分）−水素（１００ｃｃ／分）；水素の供給を止め、得られた 触媒をヘリウム（１００ｃ　ｃ／分）中３００℃で１／２時間維持し、次いでヘ リウム雰囲気下に冷却した。最後に窒素中１．５％酸素で１／２時間触媒を不動 態化した。

触媒評価のための一般操作 ５”ｘ　１／２”外径のＨａ　ｓ　ｔ　ｅ　ｌ　Ｉ　ｏｙ”　Ｃ＝ニッケル金製 反応器に評価する触媒（５，０ｇ）を充填した。反応器内容物を５時間以上に亙 って１７５℃に加熱し、その間等モル量の窒素と水素とをそれぞれ、１０　ｃ　 ｃ／分の割合で通過させた。５時間後に窒素を止め、水素の量を２０ｃｃ／分に 増やし、反応器温度を２．５時間かけて２７５℃に上げ、同温度で更に１６時間 維持する。この後、反応器温度を、触媒評価に必要な操作温度にまで低下させた 。

インで分析した。同カラムは、不活性支持体上に支持されたＫｒｙｔ。

Ｘ７Ｍパーフルオロ化ポリエーテルを含む２０°ｘ１／８”Ｓ／Ｓ、チューブか らなっている。キャリアーガスとしてヘリウムを使用した。生成物の分析結果は クロマトグラム面積の％で報告され、ＣＦＣ−１１４ａの水素化分解の結果は表 ■に、モしてＩＩＣＦＣ−１２４の水素化分解の結果は表■に示した。各表の最 初の数字は、実験開始約５．５時間後の、２番目の数字は約２６時間後の値であ る。

ＣＦＣ−１１４ａの水素化分解は以下の条件で実施した。

温度・１５０°Ｃ；　圧力ニ大気圧、　［Ｈ，］　／　［ＣＦＣ−１１４］　＝ ２　；総流量＝　３０　ｃ　ｃ　／分；　そして結果は表■に示しである。

ＨＣＦＣ−１２４の水素化分解は以下の条件で実施した。

温度：２５０℃：　圧力ニ大気圧、　［Ｈ２］　７　［ＨＣＦＣ−１２４］　＝ 　１　；総流量＝２０ｃｃ／分；　そして結果は表■に示した。

轟一旦 ＣＦｓＣＣｌｔＦ　−４ＣＦｓＣＨＣＩＦ　十　ＣＦｓＣＨ２Ｆ２３．０　１２ ．０　７４．０　１４．０　＠６．０１仁！！１　４５．３　１６４　フタ、８ 　３．５　９Ｌ５４ｇ、２　０．６　＠２．５３．９　９６．１Ｃ（凶５コ、０ １４．１＠０．９５．１９４．９４９．２　１１．！　＠３．１　５．１　９４ ．９Ｄ　Ｋ１国　５１．９　１ＧＪ　ｆｉｌＪ　ＩＪ　９ｇ、４５２、タ　１１ ．０　＠７．０　２．０　９ａ、０ＥｆＩ＋ＩＩｌ　２Ｌ２　１＠、４　７０， １　１１．５　１１１．５（ｃ）　１３４ａ＝　ＲＦＣ−１３４ａ　＝　ＣＦ３ ＣＨＩＦ（ｄ）１４３ａ＝　ＲＦＣ−１４３ａ　＝　ＣＦ３ＣＨｓ表■の結果を 調べてみると、１１４ａの転化率および１２４＋１３４ａへの選択率の両方が、 製造法Ａの触媒と比較して、洗浄した炭素支持体を使用して製造した触媒を使用 すると増加し、１１４ａ転化率、１２４＋１３４ａとの合計選択率の最高値は、 製造法りの触媒で得られていることが判る。

製造触媒　１２４転化率（％）　１３４ａ選択率（％）　１４３ａ選択率（％） Ｂ　（ＣＩＷ）　４７．４　９２．４　７．６４７．７　９４．２　５．６ Ｃ（ＦＷ）　３９．９　９２．２　７．９３９．６　９３．８　６．２ Ｄ　（ＣＩＦＷ）　５０．５　９４．３　６．７５０．７　９５．５　４．５ 表■の結果を調べてみると、最も高い１２４転換率および１３４ａへの選択率は 、灰分含量が最低の触媒、即ち製造法りの触媒で得られていることが判る。

本発明の特に好ましい実施態様は、本実施例に含まれている。その他の態様も、 本発明の明細書および実施例を子細に検討考察すれば１当技術分野の熟達者には 明らかになるであろう。本発明の新しい概念の精神例に限定されず、本発明の特 許請求の範囲内に入るような修正型も含まれるものと理解されたい。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，Ｓ　識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ　６１１ ００　３００ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式：ＣｎＨｍＦｐＸｑ 式中 ｎは１ないし６の整数であり、 ｍは０ないし１２の整数であり、 ｐは１ないし１３の整数であり、 ｑは１ないし１３の整数であり、そして各Ｘは互いに独立にＣＩとＢｒから選ば れ、ここで ｍ＋ｐ＋ｑは、同化合物が飽和して非環状である場合は２ｎ＋２に等しく、 飽和して環状であるか、またはオレフィン系で非環状の場合は２ｎに等しく、そ してオレフィン系で環状の場合は２ｎ−２に等しい、を有する環状または非環状 化合物を、炭素触媒用支持体上に担持された、レニウム、コバルト、ニッケル、 ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からな る群れから選ばれる少なくとも一つの金属である触媒を使用して、接触的に水素 化分解する方法において、該炭素触媒用支持体の灰分含量が約０．１重量％以下 であることを特徴てする接触水素化分解法。 ２．請求の範囲１記載の方法において、該炭素触媒用支持体が初めに弗化水素酸 以外の酸で処理され、次いで弗化水素酸で処理されることを特徴とする方法。 ３．請求の範囲２記載の方法において、初めの酸処理で、リンおよび硫黄のどち らも含んでいない酸を使用することを特徴とする方法。 ４．請求の範囲２記載の方法において、初めの酸処理で、ＨＣＩまたはＨＮＯ３ を使用することを特徴とする方法。 ５．請求の範囲１記載の方法において各ＸがＣＩであることを特徴とする方法。 ６．請求の範囲５記載の方法において、該触媒が２００ｐｐｍ以下のリンを含ん でいることを特徴とする方法。 ７．請求の範囲５記載の方法において、該触媒が２００ｐｐｍ以下の硫黄を含ん でいることを特徴とする方法。 ８．請求の範囲５記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下のカリウムを 含んでいることを特徴とする方法。 ９．請求の範囲８記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下のナトリウム を含んでいることを特徴とする方法。 １０．請求の範囲９記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下の鉄を含ん でいることを特徴とする方法。 １１．請求の範囲１記載の方法において、ｎが１ないし３であり、ｍが０ないし ６であり、ｐが１ないし７であり、そしてｑが１ないし７であることを特徴とす る方法。 １２．請求の範囲１記載の方法において、少なくとも１種の金属が、該触媒の約 ０．１ないし１０重量％を構成することを特徴とする方法。 １３．請求の範囲１記載の方法において、水素化分解を約１２５℃ないし約３５ ０℃の温度で実施することを特徴とする方法。 １４．請求の範囲１記載の方法において、２，２−ジクロロ−１，１，１，２− テトラフルオロエタンを２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンお よび１，１，１，２−テトラフルオロエタンに変換することを特徴とする方法。 １５．請求の範囲１記載の方法において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラ フルオロエタンを１，１，１，２−テトラフルオロエタンに変換することを特徴 とする方法。 １６．請求の範囲１記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下のカリウム を含んでいることを特徴とする方法。 １７．請求の範囲１記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下のナトリウ ムを含んでいることを特徴とする方法。 １８．請求の範囲１記載の方法において、該触媒が１００ｐｐｍ以下の鉄を含ん でいることを特徴とする方法。 １９．請求の範囲１記載の方法において、該触媒が２００ｐｐｍ以下のリンを含 んでいることを特徴とする方法。 ２０．請求の範囲１記載の方法において、該触媒が２００ｐｐｍ以下の硫黄を含 んでいることを特徴とする方法。