JPH06509356A - 水性／ヒドロキシ溶媒中でのｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水性／ヒドロキシ溶媒中でのＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンの製造 法関連出願についてのクロス−リファレンス本出願は１９９１年７月２６日出願 の米国特許出願連続番号節０７／７３６，１７２号および１９９２年１月１４日 出願の米国特許出願連続番号節０７／８２０，７１２号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明はＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミン、具体的にはニッケル含有 量が低く、良好な色および臭気特性を有するアミンの化学的製造法、具体的には Ｎ−アルキルアミンをニッケル触媒の存在下で還元糖および水素と反応させて、 例えば洗濯用界面活性剤として有用な脂肪酸アミド誘導体の製造に用いるのに好 適なＮ−アルキルアミンポリオール、具体的にはＮ−メチルグルカミンの製造法 に関する。

発明の背景 Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミン（Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミ ン）、例えばＮ−メチルグルカミンの・製造法は長年にわたり知られているもの であり、またこのような物質は市販されている。しかし、概して、それらの使用 はある程度限られたものとなっており、このような物質は比較的高価なものであ った。最近では、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを例えば脂肪酸エステルと の反応に用いて、洗浄用製品で使用する脂肪酸ポリヒドロキシアミド洗濯用界面 活性剤を調製することがある。想像される通り、Ｎ−アルキルポリヒドロキシア ミンの値段は高値を維持しているため、脂肪酸ポリヒドロキシアミド界面活性剤 をそのような洗濯用洗剤において使用することは実用的ではない。従って、商業 的規模でＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを製造するための迅速かつ廉価な方 法が模索され続けている。

更に、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを、次に行われる脂肪酸メチルエステ ルとの反応に好適な形態に調製する際には注意が必要であるとされてきたが、こ れはＮ−アルキルポリヒドロキシアミンに、例えば水素化触媒、例えばラネーニ ッケル、未反応の糖、未反応のアミン／糖付加物、水、等が混入すると、脂肪酸 ポリヒドロキシアミドの形成に重大な影響を与えることがあるためである。例え ば、褐変反応が起こり、好ましくない着色物質が生じることがある。様々な好ま しくない副産物、例えば環状物質および／またはエステルアミドのなどの生成が 起こり得る。更によくない事例においては、副産物の生成率があまりにも高く、 Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンと脂肪酸メチルエステルとの所望の反応がほ ぼ完全に停止し、黒色の処理不可能なタール状生成物が生じることもある。

ニッケルの触媒作用の影響下でのＮ−アルキルアミン、糖および水素からのＮ− アルキルアミノポリオールの製造は、既知の方法である。しかしながら、生成す るＮ−アルキルアミノポリオール反応生成物、例えばＮ−メチルグルカミンには 、概してニッケル触媒が混入しており、および／または好ましくない悪臭のある または着色した副産物を含有する。使用者が使用前にＮ−アルキルアミノポリオ ールを精製することが可能であれば、ニッケル触媒による汚染または副産物を認 容することができる。

しかし、洗濯用界面活性剤のような多量で廉価な化学製品の製造業者にとっては 、高価な精製段階を必要とする原材料を受け入れることは困難である。例えば、 ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（例えばＮ−メチルグルカミンまたはＮ−メチルグ ルカミンのＣ１ｏ−０１ｚ脂肪酸アミド）を含んでなる界面活性剤の製造業者は 、所望な着色が少なく、臭気も少なく、ニッケル含量も低いＮ−アルキルアミノ ポリオール源を必要としている。実際、高品質ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面 活性剤を製造するには、このような高品質でしかも廉価なＮ−アルキルアミノポ リオール源を有することに多くが依存している。

本発明は、Ｎ−アルキルアミンポリオールの製造に関連したニッケルの混入、臭 気および望ましくない着色の問題を解決する。従って、本発明により、高品質の ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を得ることができる。

その上、本発明による方法で用いられる二・メチル触媒は、多数の連続した反応 の後も高い触媒活性を維持するため、触媒の再利用が可能であり、これにより実 質的に費用が節約できる。

本発明は、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン、具体的にはＮ−メチルグルカミ ンを高収率で、しかも着色物質の生成が少なく、イオン性Ｎｉ含量が少なくおよ び／または例えば次の脂肪酸エステルとの反応に特１こ好適な形態で製造する簡 単な方法、またはそのままでの若しくはカチオンとしての四級化した形態での使 用を提供する。

背景技術 幾年も前に、脂肪酸またはその誘導体を、グルコースの還元的アミノ化によって 得られるＮ−アルキルグルカミンと組み合わせて織物用助剤または洗剤を製造す る方法が検討された。グルコースの還元的アミノ化の方法１こついては、１９３ ５年１０月８日発行のＦｌｉｎｔらの米国特許第２，０１６，９６２号明細書に 更に詳細に開示されている。

１９３４年１２月２５日発行のＰｉｇｇｏｔｔの米国特許第１、、．９８５．４ ２４号明細書には、（ａ）加圧下で水素および水素化触媒の存在下にて、グルコ ースと水性メチルアミンとの加熱生成物と、（ｂ）ステアリン酸またはオレイン 酸のような有機カルボン酸とを反応させることによる「織物用助剤」の製造が開 示されている。

約１６０℃で製造された縮合生成物は「独占的ではないにしても、主としてアミ ド」であるとされており、式％式％ （式中、Ｒは少なくとも３個の炭素原子を含むアルキル基であり、またＲ１は水 素またはアルキル基である）を有するといわれている。

１９３５年１０月８日発行の米国特許第２．０１６，９６２号明細書には、グル カミンおよび関連生成物の製造法であって、例えばグルコース、モノメチルアミ ンおよび水素を水の存在下で約１００℃の温度で反応させることからなる方法が 開示されている。本発明は、当業界で開示されている方法についての実質的な改 良、具体的には、生成したＮ−メチルグルカミンの品質に関する改良を提供する 。

１９５５年３月８日発行のＳｃｈｗａｒｔｓによる米国特許第２．７０３．７９ ８号明細書では、脂肪酸または酸無水物とＮ−アルキルグルカミンとの反応（多 分、Ｐｌｇｇｏｔｔによって教示された方法のようなもの）によって生成した組 成物は、色が貧弱であり、洗浄特性もよくないことが記載されて゛いる。実際、 Ｐｌｇｇｏｔｔの方法によれば、２種類以上の化合物が生成することがあること は、化学的に合理性のあることである。ＰＩｇｇＯｌｔは、製造した化合物また は混合物の構造を定量的に立証しようとしていない。従って、Ｓｃｈｗａｒｔｚ は、Ｎ−モノアルキルグルカミンと脂肪酸との縮合生成物の生成に関連する、好 ましくない色特性および洗浄特性についての問題点を明らかにしている。

Ｓｃｈｗａｒｔｚ　（’　７９８号明細書）は、脂肪酸エステル（脂肪酸または 無水物とは別物）をＮ−アルキルグルカミンと反応させることによって得られる 改良についても報告している。この方法によって、当該技術、例えばＰｌｇｇｏ ｔｔによる技術が有する幾つかの欠点は解決することができるが、５ｃｈｖａｒ ｔｚによる方法にも未だ問題があり、特にＳｃｈｗａｒｔｚによる方法を用いて も化合物の複雑な混合物が生成する可能性があることが明らかになっている。

反応には数時間を要することがあり、またこの方法から高品質の生成物を得るこ とが出来ない場合がある。

ＰＩｇｇＯｔｔによる方法およびＳｃｈｗａｒｔｚによる方法は、いずれも商業 的な実施では成果を挙げていないことが知られている。

Ｓｃｈｗａｒｔｚによれば、はぼ等モル比のＮ−モノアルキルグルカミンを脂肪 アルキルエステルと１４０℃〜２３０℃、好ましくは１６０℃〜１８０℃で、常 圧、減圧また特表十６−５０９３５６　（５）　′ は加圧下で、「１時間を少し超える」時間加熱することによって反応させて、こ の時間中に当初は不混和性であった２相が混ざり合って有用な洗剤と呼ばれる生 成物を形成させることができる。

好適なＮ−モノアルキルグルカミンの例としては、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ− エチルグルカミン、Ｎ−イソプロピルグルカミンおよびＮ−ブチルグルカミンが 挙げられる。好適な脂肪アルキルエステルの例としては、Ｃ６〜Ｃ３ｏ脂肪酸と 脂肪族アルコールとの反応生成物、例えばラウリン酸のメチルエステルが挙げら れる。マニラ油の混合グリセリドまたはコーチンココナッツ油の混合グリセリド も、脂肪酸エステルとして用いることができるのは明らかである。グルカミンが Ｎ−メチルグルカミンである場合、これらの脂肪酸エステルとの対応する生成物 は、有用な洗剤用界面活性剤である「Ｎ−メチルグルカミンの脂肪酸アミド」と して特性決定されている。

報告では、もう一つの特定の組成物は「Ｎ−イソプロピルグルカミンココナツ脂 肪酸アミド」であると記載されている。

１９６１年７月２５日発行のＺｅｃｋの米国特許第２．９９３．８８７号明細書 では、脂肪性物質とＮ−メチルグルカミンとの反応は更に複雑であることが明ら かにされている。特に、Ｚｅｃｋは、Ｓｃｈｗａｒｔｚによって開示された範囲 内での高温反応（１８０℃〜２００℃）による生成物は環状構造を有すると記載 している。少なくとも４個可能な構造が挙げられている。°８８７号明細書第１ 欄６３行目から第２欄３１行目までを参照されたい。

前記のＳｃｈｗａｒｔｚによれば、Ｓｃｈｗａｒｔｚの方法による生成物は硬質 の表面を清掃するのに用いることができる。

Ｔｈｏｍａｓ　）Ｉｅｄｌｅｙ　＆　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、　（現在のＰｒｏｃｔｅ ｒ　＆Ｇａｌ１ｂｌｅＬｔｄ、）の１９５９年２月１８日に公表された英国特許 第８０９．０６０号明細書によれば、式（１）の化合物は顆粒形態を有するよう な洗濯洗剤用の界面活性剤として有用である。）Ｉｌｌｄｅｒｅｔｈ　（前記） は、式（１）の化合物を原形質膜を可溶化する洗剤として生化学分野で用いるこ とについて言及しており、１９８８年１２月１０日に公表された欧州特許第Ａ２ ８５，７６８号明細書には、式（Ｉ）の化合物の増粘剤としての適用が記載され ている。このように、これらの化合物またはそれらを含む組成物は、極めて望ま しい界面活性剤であることができる。

改良増粘剤についての前記の開示には、式（１）の化合物を含んでなる組成物の もう一つの製造法も含まれている。欧州特許第Ａ２８５，７６８号明細書を参照 されたい。１（、Ｋｅ　ｌ　ｋｅｎｂｅｒｇによるＴｅｎ５ｉｄｅ　Ｓｕｒｆａ ｃｔａｎｔｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、　２５　（１９８１ｉ）　８−１３、とり わけＮ−アルキルグルカミンの製造法の追加的開示であって、前記の当業界に開 示されているＮ−アルキルグルカミンの製造法と共に、グルコースと脂肪性物質 とを有用な界面活性剤組成物に全般的に変換することができるこの方法と組み合 わせることができる開示についても、前記文献を参照されたい。

欧州特許第Ａ２８５，７６８号明細書の関連する開示内容には、［式（１）の化 合物の製造は、溶融液中の脂肪酸または脂肪酸エステルを、Ｎが置換されていて も良いポリヒドロキシアルキルアミンと、場合によってはアルカリ性触媒の存在 下で反応させることによって行われることが知られている」という趣旨の簡単な 記述がある。

前記で参照した技術から、この記述が極度に簡素化し過ぎており、不正確である ことは明らかである。欧州特許第Ａ２８５．７６８号明細書では、引用した記述 を裏付ける参考文献について全く言及しておらず、欧州特許第Ａ２８５．７６８ 号明細書以外でＮ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルまたは脂肪酸トリグリ セリドとの任意の接触縮合を実際に開示している参考文献は全く見当本発明は、 Ｎ−アルキルアミンを還元糖（還元糖誘導体も含む）および水素と、逐次（「付 加物」工程）または同時（「グルコース付加」工程）に、他の触媒も用いること ができるが好ましくはニッケル“触媒の存在下で反応させることによるＮ−アル キルポリヒドロキシアミン（Ｎ−アルキルアミノポリオール）の製造法に関する ー連の改良に関する。この改良は、着色物質を最小限にするための還元糖の選択 、性能を最大限に引き出す触媒の処理、触媒がニッケルである場合、ニッケルの 可溶化を最小限に留める条件および／または可溶性ニッケルの含量を減少させる 条件下での作業、および望ましくない生成物を形成する副反応をできるだけ少な くする操作条件の選択をも含む。

１つの態様において、本発明は（非酸化条件下で行われる）Ｎ−アルキルポリヒ ドロキシアミンの調製法であって、下記の段階を含んでなる： ａ）　還元糖または還元糖誘導体であって、好ましくは、ガードナーカラーが約 １未満、より好ましくは無色（すなわち、ガードナー０、または蒸留水と同様の もの）のものを第一アミンと、アミンと糖のモル比が約７二１以下、好ましくは 約２；１より小さく、更に好ましくは約１＝１から約１．５：１で、場合によっ ては有機ヒドロキシ溶媒と混合しまたは置換した水性溶媒中で反応させて付加物 を生成させ、反応物は必要であれば脱酸素（例えば、不活性ガス、好ましくは窒 素を用いるストリッピングによる脱気）を行っておくのが好ましく、前記の付加 物の生成を、好ましくは約７未満、より好ましくは約４未満、更に好ましくは約 １未満のガードナーカラーを生成するような温度および時間の組み合わせで行い 、この組み合わせが、特に回分法の場合、約７０℃未満、更に好ましくは５０℃ 未満、更にもっと好ましくは約３０℃未満、典型的には約１５℃から約２０℃ま での温度に基づくのが好ましく、その時間は約３０℃以下の温度の場合は最低１ 時間半、好ましくは最低約１時間、温度が約５０℃以上の場合は約１０分間未満 であると、糖反応物に対して最低約９０％、好ましくは最低約９５％、更に好ま しくは最低約９８％の前記付加物の収量を実質的に達成し、少なくとも回分法の 場合、この収量が付加物生成の平衡状態を表わし、この付加物は０℃では少なく とも２４時間安定であることが好ましく、ｂ）　段階（ａ）からの付加物を、少 なくとも開始時は、温和な条件下、例えば約７０℃未満、好ましくは約６５℃未 満、更に好ましくは約６０℃未満の温度で水素と反応させ、最低約８０％、好ま しくは最低約９０％、更に好ましくは最低約９５％を得て、その後一層苛酷な条 件下、例えば約７５℃より高い、好ましくは約８０℃より高く約１３５℃までの 温度下で反応させることが好ましく、前記付加物は触媒の存在下では実質的に未 反応の糖の出発原料を含まず、前記付加物は好ましくは如何なる触媒、具体的に はニッケル触媒、更に具体的には以後に開示される方法で約１時間以上、更に好 ましくは約１時間半以下処理した後、水素圧を少なくとも約５００ｐｓｉｇ、好 ましくは少なくとも約１１０００ｐｓｆ。

更に好ましくは少なくとも約１５００ｐｓｉｇまで上昇させたニッケル触媒と混 合せず、 Ｃ）　前記触媒を除去し、好ましくは、場合によっては反応混合物中の水、モノ アルキルアミンおよび／または有機ヒドロキシ溶媒を実質的に除去し、必要であ れば、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを確保し、前記段階は総て還元性雰囲 気（Ｈ２）下または少なくとも不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

Ｂ、「グルコース付加」工程 他の態様においては、本発明は、水素圧下でニッケル触媒の存在下にてＮ−アル キルアミンと還元糖との反応によるＮ−アルキルアミノポリオールの製造法にお ける下記の点を含んでなる改良を包含する。

（ａ）　ニッケル触媒から、実質的に総てのニッケル酸化物、および好ましくは 有機材料、過剰の苛性アルカリなどの除去（これは触媒を洗浄し、および／また は典型的には５００〜１，５００ｐｓｉｇおよび５０〜１８５℃の水素圧および 温度でニッケル触媒を水素と接触させることにより行うことが好都合である）。

（ｂ）　糖との混合の前に、水素圧下で（ａ）のニッケル触媒をＮ−アルキルア ミンと混合して、混合物（ｂ）を得ること。

（ｃ）　水素圧下で糖と混合物（ｂ）との混合。

（ｄ）　糖とＮ−アルキルアミン／ニッケル触媒混合物（ｂ）との反応を、約８ ０℃を下回る温度および水素圧（典型的には、最低１１００ｐｓｉ、好ましくは 最低２５０ｐｓｉｇ、更に好ましくは最低５００ｐｓｉｇ。

更に一層好ましくは最低１０１０００ｐｓｉ下で行い、反応混合物中の還元可能 な化合物の少なくとも約８０重量％、好ましくは少なくとも約９０重量％、更に 好ましくは少なくとも約９５重量％が存在しなくなるようにする。

（ｅ）　場合によっては約１２０℃（または１３５℃）までの温度で反応を継続 して、反応混合物中の還元可能な化合物の少なくとも約９８．７重量％、好まし くは少なくとも約９９．９重量％が存在しなくなるようにすること（この項の段 階（ｄ）と（ｅ）の組み合わせは、本質的に前記の「付加物」工程における段階 （ａ）と（ｂ）と同等のものである）；および （ｆ）　好ましくは精製を行うことなくＮ−アルキルアミノポリオールを回収す ること（「付加物」工程における（Ｃ）と同様である）。

この工程における段階（ｄ）は、約４０℃から約７０℃までの温度下で行うこと が好ましい。段階（ｅ）は、約８０℃から約１２０℃までの温度下で行うことが 好ましい。

このように、態様ＡおよびＢのいずれにおいても、本発明はＮ−アルキルグルカ ミン、Ｎ−アルキルフルクタミン、Ｎ−アルキルマルタミンまたはＮ−アルキル グリセロールアミンを含む、しかしこれらに限定されない化合物の製造法であっ て、 （ａ）　ニッケル触媒、好ましくは上記および以後に記載され、ニッケル酸化物 をほとんど含まないものをＮ−（ｂ）　水素圧下で、グルコース、フルクトース 、マルトースまたはグリセルアルデヒドの水溶液を、それぞれ段階（ａ）からの 混合物と混合し、 （ｃ）　段階（ｂ）の混合物を、約り０℃〜約７０℃の温度で、還元可能な化合 物の少なくとも約９５重量％が反応混合物中に存在しなくなるまで反応させ、（ ｄ）　段階（ｃ）の反応を、約１２０℃を下回り、好ましくは少なくとも約８０ ℃の温度で、反応混合物中の還元可能な化合物の少なくとも約９９．９重量％が 存在しなくなるまで継続させる 段階を含んでなる「グルコース付加ｊ工程を提供する。

グルコースまたはフルクトースを用いる工程は、予め水素で処理してニッケル酸 化物を除去したニッケル触媒を使用して行うことが好ましく、この場合、この触 媒は糖の５％〜３０％、好ましくは最低約１０％の量で存在する。

本明細書中の代表的な工程である「付加物」および「グルコース付加」のいずれ においても、最高の処理能力を引き出すために、ニッケル触媒の量は糖の反応物 の約５重量９６から約５０重量％まで、最も典型的には約５重量％、好ましくは 約１０重量％から、好ましくは約１０重量％から約３０重量％までの範囲である 。

本発明は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の製造法であって、脂肪酸、 無水脂肪酸および脂肪酸エステルからなる基の中から選択した一員とＮ−アルキ ルアミノポリオールを前記の方法に従って反応させるものも提供する。好ましい 工程においては、脂肪酸エステルはＣ１０”　０１ｇアルキルまたはアルケニル 脂肪酸メチルエステルであり、またＮ−アルキルアミノポリオールはＮ−メチル グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−メチルグルカミンおよびＮ−メチルグ リセロールアミンの中から選択する。

Ｃ８触媒の最適化および保持 更にもう一つの態様では、本発明は好適なニッケル触媒活性の最適化および保持 に関する。ニッケル触媒、例えば市販のものなどには、概して例えばニッケル、 有機材料、過剰の苛性アルカリおよび／またはアルミナ微粒子の酸化物などが混 入している。触媒の活性は、これらの不純物の減少または除去によって大幅に増 大させることが可能であり、これは不純物が非常に僅かな量で存在する場合も同 様である。このように、溶媒または溶媒系で洗浄して、有機材料および水溶性無 機材料を除去し、好ましくはそのｐＨを低下させることおよび／または強力な還 元剤、例えば水素ガスなどを用いて高圧および／または高温の条件下で処理する ことによって、ニッケル触媒の活性を改良および／または回復することができる 。

驚くべきことに、アミン／還元糖付加物および／またはＮ−アルキルポリヒドロ キシアミンは、特に高温下でニッケルを溶解するが、水素ガスと特定の圧力／温 度条件の組み合わせがこの可溶性を低下させ、また実際に、過程を逆転してニッ ケルを堆積させ、触媒を再生させることがわか一ンた。Ｎ−アルキルポリヒドロ キシアミン成物中の可溶性Ｎｉ含有量を、約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約５ｐ ｐｍ未満、更に好ましくは約２ｐｐｍ未満まで減少させることにより、触媒を効 果的に再生することが可能である。

本明細書中の好ましい工程においては、糖材料は還元糖、特にグルコース、マル トース、および／またはガラクトースであり、アミン化合物は、０１〜Ｃ４アル キルまたはヒドロキシアルキルアミンから成る基の中から選択した一員である。

アミンがモノメチルアミン（以後、単に「メチルアミン」と称する）であり、糖 がグルコースである場合、好ましい反応生成物であるＮ−メチルグルカミンが得 られる。

本発明の詳細な説明 本発明による方法においては、当該技術分野で既知の反応物、触媒および溶媒を 用いる。しかしながら、これらの材料を本明細書中に開示した方法に基づいて使 用することによって、優れた反応生成物が得られる。下記は、本発明の実施の際 に製造者を補助することを目的とする。

本明細書中の「ニッケルをほとんど含まない」とは、Ｎ−アルキルアミノポリオ ール反応生成物が、約２０百万分率（ｐｐｍ）以下のニッケル、好ましくは約５ ｐｐｍ以下のニッケル＜　Ｎ＝＋＋）を含有することを意味する。ニッケルは、 希釈した試料（５／１に希釈して干渉を最小限にしたもの）を使って通常の原子 吸収分光分析法を用いて測定するのが好都合である。

本明細書中の「還元可能な化合物」または「還元可能な物質」とは、自然の状態 においても、またはアミン、例えばＮ−メチルグルカミンなどが付加したもので も、いずれの場合でも還元糖を含有している化合物を意味する。このような化合 物には、グルコース、フルクトース、マルトース、Ｎ−メチルグルコシルアミン 、Ｎ−メチルフルクトシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−グルコシルグルカミンなど の種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これは、ｇ，ｃ．分析 法を用いて測定する。

本明細書中のｒｇ．ｃ．分析法」とは、カラムインジェクション（ＤＢ１１５メ ーター０．２５μフイルムの厚さＩＤ２’５０μを使用）上でのガスー液体クロ マトグラフィー（’　ｇ、１．ｃ、”）（ヒユーレット・パラカード社製５８９ ０シリーズ２を使用）を意味する。

本明細書中の「改良した色」および／または「改良した色の安定性」とは、本方 法に従って調製したＮ−アルキルアミノ反応生成物のガードナーカラーを意味す る。

更に、その後この反応生成物から得られる脂肪アミド誘導体のガードナーカラー も、大幅に改良している。

本明細書中の「ガードナーカラー」とは、当該技術分野において既知の標準ガー ドナー測定を意味する。はぼゼロと測定されたガードナーカラー（溶液）は、無 色に近い（「無色の」）溶液を表わす。Ｎ−アルキルアミノポリオール反応生成 物としては、最高でも約７未満のガードナーカラーまでが許容可能であり、約４ 未満、好ましくは０〜約２までのガードナーカラーを得ることが望ましい。当然 のことながら、低いガードナーカラーを有する糖（例えば０または１の、すなわ ち無色のシロ・ツブ）を使用することによって、所望な低いガードナーカラーを 有するＮ−アルキルアミノポリオールの調製が確実になる。言い換えれば、低い （０〜２）ガードナーカラーを有する糖（好ましくは白色°固体または無色の溶 液）と使用して、また本明細書中に開示した反応の手順に基づくと、低いガード ナーカラーを有するＮ−アルキルアミノポリオール（白色または若干灰白色の固 体）を得ることができる。

ガードナーカラーは、Ａ、　０．　Ｃ，Ｓ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　０１１Ｃｈｅ ｍｉｓｔ　５ｏｃｌｅｔｙ）公式法であって、カラーガードナー１９６３年（標 準ガラス）と名付けられ、１９７８年に確立され、１９８２年に改訂されたもの によって１ａ〜６４まで決定されている。ガードナーカラー決定用の設備および 標準は、Ｄｅｌｔａ　５ｃｔｅｒ＋ｔｔｒｔｃ社、私書箱５７２８、ロングアイ ランド、ニューヨーク州、２００１４、またはＧａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔ ｏｒｙ社、シルバースプリング、メリーランド州、米国から購入することができ る。本明細書中で用いられている通り、通常ガードナーカラーの限界は存在する カラーボディ、または記載した反応の結果として得たカラーボディから生じる色 を参照するものであり、人為的に加えた色材料を参照するものではない。

本明細書中の「改良した臭い」とは、反応生成物の臭いの特性が、アミンまたは 「魚」型の臭気がほとんど無く　（過剰Ｎ−アルキルアミンを充分に除去した場 合）、また典型的な褐変筒の臭気もほとんど無いものであることを意味する。

本明細書中の「ニッケル触媒」とは、当該技術分野において良く知られている普 通のラネー三ツケルまたは「キャリヤーを含む」ニッケル触媒を意味する。商標 ＲＡＮＥＹ　ＮＩＣＫＥＬ　４２００および３２００（Ｇｒａｃｅ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ　）を有する普通の一ツケルが、本発明における使用に非常に好適であ る。Ｕ　ＣＩ　（ＵｎｉｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔ、　Ｉｎｃ、）のＧ−９６８お よびＧ−４９ＢおよびＧ−４９Ｃも好適である。理論によって制限するつもりは ないが、触媒からニッケル酸化物を除去することによって、反応環境中へのニッ ケルイオンの溶解が妨げられ、その結果として所望なニッケル含有量の低い反応 生成物が得られると考えられている。また、加圧水素によって前処理および好ま しくは後処理を行ったニッケル触媒は、多、数の連続した反応において再利用可 能であるため、これに伴い本質的に全体的な費用節約が可能になる。

本明細書中の「加圧水素」または「水素圧」とは、下記を意味する；ニッケル触 媒の処理の場合、圧力は典型的には約１００（好ましくは約５００）ｐｓ　ｔｇ から約５、Ｏ’００（好ましくは約３５００）ｐ　ｓ　ｉ　ｇまでである；「グ ルコース付加」工程の反応段階ｃ　−ｄおよび「付加」工程の反応段階（ｂ）に おいては、圧力は典型的には約１００（好ましくは約２００、より好ましくは約 ５００）ｐｓｉｇから約５，０００　（好ましくは、約３５００）ｐｓｉｇまで である。

本明細書中の「糖」とは、還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マンノー ス、ラクトース、マルトース、キシロース等を意味する。本明細書中の用語「糖 」にはグリセルアルデヒドも含む。このような「糖」には植物性シロップ、例え ばケーンシロップ、コーンシロップ、ジャガイモの澱粉から得た糖のシロップ、 ウッドバルブから得た糖の水解物等を含む。特にそのガードナーカラーが良好な ものである場合、高フルクトース、高グルコースおよび高マルトースのシロップ が好ましくかつ経済的である。

本明細書中の「Ｎ−アルキルアミン」とは、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロ ピル等の化合物、ＣＩ　−ＣＩＯＮ−アルキルアミン、対応するヒドロキシを置 換したアミン、例えばエタノールアミンなどを意味する。Ｃ１〜Ｃ３アルキルア ミンが好ましく、またＮ−メチルアミンが最も好適である。

Ａ、「付加」工程 第一の態様においては、本工程はアミンと還元糖を予め反応させて付加物を生成 することに関する。本方法によって、水素圧が低い時に還元糖と触媒の接触を最 小限にすることができるため、糖を反応器に導入する際、反応器を高圧下におく 必要が無い。

ポリヒドロキシアミンの調製を目的とした反応を、本明細書では「Ｒ−ＩＪ反応 と称し、Ｎ−メチルグルカミンの生成によって例示する。式中、Ｒ１はメチルで ある。

水性および／または有機溶媒、例えばメタノールＲＮＨ＋グルコース→付加物＋ Ｈ２０ この付加物は、下記の式を有する； 付加物子Ｈ−ＲＩＮＨＣＨ（ＣＨＯＨ）　ＣＨＯＨ触媒 Ｒ−１反応に用いられる反応物、溶媒および触媒は総て周知の材料であって、様 々な販売元から定期的に入手できるものである。下記は、本工程における使用が 可能な材料の非制限的な例である。

アミン材料　本工程の総てのＲ−１反応に有用なアミンは、式ＲＮＨ２の第一ア ミンであって、この式中、Ｒは、アルキルなど、例えばＣ−Ｃ、特にＣ１〜Ｃ４ アルキルなど、または対応するヒドロキシアルキル、例えばＣ１〜Ｃ４ヒドロキ シアルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシエチル 等が挙げられる。本工程において有用なアミンの非制限的な例には、メチルアミ ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−ヒドロキシプロピルア ミン、２−ヒドロキシエチルアミンがあり、メチルアミンが好ましい。

このようなアミンの総称として、本明細書中ではｒＮ−アルキルアミン」を用い る。アミンは無水であるか、もしくは溶媒、例えば水性溶媒中に約３０％〜約９ ０％、好ましくは約４０％〜約７０％の濃度で存在する。

用なポリヒドロキシ材料源のうち好ましいものとしては、還元糖または還元糖誘 導体が挙げられる。本発明による「付加物」工程の特に有利な点は、この工程が 段階（ａ）において水の存在下で行うことが可能であることである。

従って、原材料、例えばコーンシロップ等を糖源として用いることができる。し かしながら、糖の溶液は粒状、粉末状などの糖から、これらの糖を溶媒、好まし くは水性溶媒中に溶解することによって調製することもある。

溶媒、例えば水における糖の濃度は、典型的には約４０％〜約９０％、好ましく は約５０℃未満７０％である（典型的には７１％が上限である）。出発糖材料の 色が総て、ガードナースケ゛−ルの約１未満、好ましくはガードナー０＋未満、 およびより好ましくは無色であることが非常に重要である。出発糖材料に存在す る一般的な色材料は、下記の触媒および反応収量に好ましくない影響を与える。

これらの色材料は、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンの最終的な色にも影響を 与える。このような色が存在する場合、色材料が吸収される「炭素脱色」のよう な方法によって除去することができる。糖材料は、崩壊を防ぐため、過度に加熱 することなく、および／または非酸化性の条件下で扱うことが好ましい。

更に具体的には、本工程において有用な還元糖には、グルコース（好ましい）、 マルトース（好ましい）、フルクトース、マルトトリオース、キシロース、ガラ クトース（好ましい）、ラクトース、およびその混合物が挙とができる。このよ うな触媒には、ニッケル（好ましい）、プラチナ、パラジウム、鉄、コバルト、 タングステン、様々な水素添加合金等が含まれる。段階（ｂ）で使用する触媒は 、例えばシリカまたはアルミナなどの支持材料に付着した粒状Ｎｉ触媒、ラネー ニッケル、ニッケル、その他のニッケル触媒が好ましい。本工程中の段階（Ｃ） で除去し易い（例えば濾過によって）触媒が好ましい。

本工程において非常に好ましい触媒には、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、 　Ｉｎｃ、社、ルイスビル、ケンタラキー州から入手可能な、シリカをキャリヤ ーとするｒ　Ｕｎｌｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｇ４９ＢＪ、ｒｅｎｔｔｅｄ　 Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃ９６ＪおよびｒＵｃＩ　Ｃ４８Ｊ粒状ニッケル触媒、およ びＷ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、社、ボルチモア、メリーランド州のＲＡ４２ ００およびＲＡ３１００などのラネーニッケル型触媒がある。

溶媒　Ｒ−１方法における付加物の生成は、水性および／または有機溶媒、特に 有極性の、最も好ましくはヒドロキシ溶媒中で行うことが好都合である。本工程 においてアミン−糖付加物の生成に有用な有機溶媒の一般的な例には、メタノー ル（好ましい）、エタノール、１−プロパツール、イソプロパツール、総てのブ タノール、エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール（好ましい）、 １．３−プロピレングリコール、グリセロール等が挙げられる。アミン自体、典 型的には約４：１から約３０：１のアミン：糖のモル比で、溶媒として機能する ことができる。

Ｒ−１反応の水素添加反応も、付加物を溶解する有機または水性溶媒の存在下で 行うことが可能である。付加物の生成に用いる水素添加溶媒は、有極性で、特に ヒドロキシの溶媒、すなわち上記の型と同様のものであることが好都合である。

実質的に無水有機溶媒を用いる場合、段階（ａ）後に未反応アミンを水で除去す る。しかし、水性溶媒を使用する場合、アミンおよび溶媒は、段階（ｃ）まで除 去しない。

メタノールは、水素添加反応で用いるのに好ましい有機溶媒である。

一般的なＲ−１反応条件　Ｒ−１反応のための反応条件は、下記のとおりである 。

段階（ａ）　付加物形成　−本工程の段階（ａ）は、工程で有機ヒドロキシ溶媒 を利用する場合、約ｏ℃〜約８０℃、好ましくは約り０℃〜約６０℃の温度下で 、また水性溶媒の場合は、約７０℃未満、好ましくは約５０℃未満、より好まし くは約３０℃、更に好ましくは約り５℃〜約２５℃の温度下で行うことが好まし い。

付加物生成に用いる反応時間は、典型的には数分〜約２０時間程度であるが、選 択した反応温度、および／または糖とアミンの比率によって幾分左右される。概 して有機溶媒の場合、反応温度が０℃〜８０℃と低目の時は、長目の反応時間を 必要とし、その逆もまた同様である。

一般的に有機溶媒の場合、１０℃〜６０℃までの好ましい反応温度下では、良好 な付加物の収量、例えば約９０％を超える量、好ましくは約９５％を超える量を 有機溶媒の場合は１〜１０時間で得ることが可能である。

特に水中で良好な色を得ることが可能な更に低い反応温度範囲、０〜７０℃、好 ましくは０〜３０℃を用いた場合、反応時間はやはり約１０分未満度であるが、 特にアミン：糖の比率が高い時は、約４時間以下でほとんど平衡に到達する。温 度および反応時間は、約７未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約１未満 のガードナーカラーを有する付加物が得られるように選択する。付加物の良好な 色は、後に続く総ての水素添加反応で良好な反応と色を得るため、また触媒活性 を保持するために必要である。ガードナーカラー約７を超えると、実際にカラー ボディは水素添加反応を妨げる。約４未満（好ましくは約１未満）のガードナー カラーの場合、得られるＮ−アルキルポリヒドロキシアミンは良好な色を有する 。カラーボディは、例えば糖溶液に用いたものと同様の炭素脱色によって除去す ることが可能である。

付加物は極めて低い値のグルコースも有する。典型的には、付加物の割合で表わ したグルコース値は、約２％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは１％ の半分未満である。グルコースは、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを生成す るための水素反応段階を妨害する。

過剰アミンによってグルコース値を減少させ、水素添加の間のソルビトール生成 を最小限にすることができる。

反応によって放熱が起こるため、付加物生成の間に温度は概して上昇する。した がって、回分法において必要条件とされている通りに、温度を約３０℃未満に保 持するためには、反応物および／または反応混合物の冷却を行うことが必要にな る。温度が約５０℃を超える場合、過剰な色の形成を防ぐため、反応時間は約１ ０分未満であることが必要である。通常このような短い反応時間は、連続反応を 除いて実行不可能である。このような連続反応の場合でも、逆混合を、例えばプ ラグフローコンディションを用いて最小限におさえ、付加物の高温への過剰暴露 を避けるべきである。崩壊を最小限にするため、付加物を水素と速やかに反応さ せて対応するＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを生成することが理想的である 。

しかし、温度が約３０℃未満、好ましくは約２０℃未満の場合、付加物を最低で も数時間にわたって扱うこと、および／または貯蔵することが可能になり、これ によって回分法の利用が容易になる。０℃では、付加物は２４時間安定している 。

例えば、水素反応の工程を行うために付加物を予熱する場合、表面の温度は約１ ０分未満満、好ましくは約７０℃未満に保持しなければならない。

反応物の濃度は様々である。本工程中で使用するアミン：糖のモル比は、約７： １以下のものが好ましいが、アミンが、わずかでも溶媒として用いられている場 合は、最高約３０：１までの比率を用いることが可能である。

通常、良好な付加物生成は、アミン：糖のモル比が約１：１の時に得られる。ア ミンがわずかに過剰なもの、例えば１．０５二１．１．１：１．１．５：１．２ ：１等のモル比の使用も好ましい。水性および／またはヒドロキシ溶媒中の一般 的な反応物の濃度は、１０〜８０％、典型的には４０〜７０％（重量）の範囲で ある。付加物生成は、大気圧、または過圧下で行うこともある。

段階（ｂ）　水素との反応　−段階（ｂ）は、水素圧が約５００ｐｓｉｇ未満の 場合、付加物が触媒に長期間暴露することを避けるために行われるものであり、 水素圧は最低約１１０００ｐｓｉ、より好ましくは最低約１５００ｐｓｉｇであ ることが好ましい。付加物の暴露を約１時間未満、好ましくは約半時間未満にす ることによって、水溶性イオンに変換される触媒金属、例えばニッケルの量を最 小限にすることが可能である。このようなイオンは、様々な理由、例えば色の形 成に対するその影響、および他の材料、安全性等と相客れないという、この材料 の限界などから好ましくないものである。

段階（ｂ）は、スラリ工程あるいは固定床のいずれかを用いて行うことが可能で ある。段階（ｂ）は、有機ヒドロキシ溶媒を用いる工程の場合、約り０℃〜約１ ２０℃、好ましくは約り０℃〜約１００℃の温度下で行うことが望ましい。段階 （ｂ）は、水性溶媒を用いる工程の場合、２段階で行うことが好ましい。最初の 段階は充分に低い温度下で行って、対応する還元糖、例えばグルコースの場合は ソルビトールなどの生成および不要な副生成物が生じることを避けるようにする 。典型的には、この温度は約り０℃〜約７０℃、より好ましくは約り０℃〜約６ ５℃、更に好ましくは約り０℃〜約６０℃である。

二番目の段階において、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンへの付加物の減少（ 水素添加）が、最低約８０％、好ましくは最低約９０％、より好ましくは最低約 ９５％終了した後、温度を最低約７５℃、好ましくは最低約８０℃、および最高 約１３５℃、好ましくは１３０℃まで上昇させて、残存した付加物およびカラー ボディを形成する可能性がある他の材料を最小限にし、付加物の最低約９５％、 好ましくは約９８％、より好ましくは約９９゜９％を対応するＮ−アルキルアミ ノポリオールへ変換する。この二番目の段階は、加熱によって良好で安定した色 を有するＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの調製には不可欠である。

段階（ｂ）の間、局部的、例えば発熱体または熱交換器の表面などの過熱を避け ることが非常に望ましい。そのような表面の「表層」温度は、最初の段階では約 １８０℃未満、好ましくは約１００℃未満、更に好ましくは約７０℃未満、二番 目の段階では約１００℃未満でなければならない。

溶媒が有機ヒドロキシ溶媒の場合、水素との反応は初期の僅かな水で行うことが 好ましいが、この場合でも水（例えば最高重量で１：１、Ｈ２Ｏ：アルコール） は存在する。段階（ａ）で調製された付加物からの水の除去は所望により、乾燥 剤の使用によって、または単に付加物から水および溶媒をストリップして、付加 物を新たに調製した無水溶媒中に再び溶解することによって行うことできる。水 素反応は、有機溶媒を使用する場合、典型的には２０℃〜１２０℃の温度下で５ ０〜１．０００プシーで、または例えば５０℃〜９０℃の温度下で１００〜５０ ０ブシーで０．１〜３５時間、一般的には０．５〜８時間、典型的には１〜３時 間行う。

前に述べた通り、溶媒が水を含有する場合、水素添加反応は２段階で行い、最初 の段階は約り０℃〜約７０℃、好ましくは約り０℃〜約６５℃、より好ましくは 約り０℃〜約６０℃の温度下で、二番目の段階は約７５℃より高い、好ましくは 約８０℃より高い、最高約１３５℃までの温度下で行う。

特表十６−５０９３５６　（１１） 水素反応で使用する付加物／溶媒溶液は、典型的には１０〜８０％、通常４０〜 ７０％（重量）の溶質濃度である。

水素反応条件の選択は、調製者が利用できる圧力設備の型に幾らか左右されるた め、前記の反応条件は本発明から逸脱すること無しに変化させることができる、 ということは理解されるであろう。しかし前記の通り、付加物および触媒、特に 好ましいニッケル触媒がいずれも存在する場合、水素圧力は約５００ｐｓ　ｉ　 ｇ、好ましくは１１０００ｐｓｉ、より好ましくは約１５００ｐｓ　ｉ　ｇより 高いことが好ましい。約１１００ｐｓｉ程度の低めの圧力を用いると、Ｎｉイオ ンの除去に別個の段階が必要となり、また低いＮｉ含有量を得るために、下記の 通り、長期間の後処理が必要となる。

水素反応用の触媒濃度は、触媒重量：還元糖置換基重量に基づいて算出すると、 典型的には約１％〜約１００％、好ましくは約２％（好ましくは約５％）〜約３ ０％（好ましくは２０％）、より好ましくは約５％（好ましくは１０％）〜約１ ５％（好ましくは約２０％）固体／重量である。段階（ｂ）による生成物を、溶 媒／水のストリッピングによって、または結晶化によって、または有効な乾燥剤 を用いて乾燥することが好ましい。これによって、糖出発材料への復帰を防ぐこ とができる。

段階（ｂ）について、有機溶媒を使用する場合、その付加物は、妨げとなる量の 未反応アミン出発材料を実質的に含有しないことが好ましい。理論によって制限 するつもりはないが、このようなアミンは、おそらく金属触媒、特に本工程で用 いる基質をキャリヤーとした好ましい金属触媒の表面を修飾することによって、 水素との反応に好ましくない影響を与えるように思われる。機構がどのようなも のであっても、未反応アミンの量は低くしておくことが好ましいが、調製者が必 要に応じて金属触媒の量の調整を望むことも考慮に入れると、数パーセント（例 えば付加物の約２０重量％未満）のアミンは存在しても良い。どのような場合で も、水素との反応前に、妨げとなる量の未反応アミンを実質的に含有しない形で 付加物を得るために未反応のアミンを除去することは、容易なことである。例え ば、アミンの真空または熱剥離を用いる場合もある。実際に、下記の実施例Ｉ〜 Ｖｌにおいて、水素との反応前に溶媒および水を付加物からストリップしたとこ ろ、自然に未反応アミンも除去された。

あるいは反応化学量論として、残留した未反応アミンはその後の水素反応段階に ほとんど意味を持たないものであるといえるかもしれない。

Ｒ−１工程の段階（ａ）〜（ｃ）は、良好な色を得るために非酸化性条件（例え ばＨ２または不活性ガス）下で行うことが好ましい。触媒の除去は、Ｎｉ（触媒 ）の溶解を防ぐために水素圧下で、または少なくとも不活性な条件下で行うこと が好ましい。

ここで調製される化合物は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を調整する 総ての工程であって、例えば塩基触媒の存在下で前記の方法によって調整したＮ −アルキルポリヒドロキシアミン材料と、例えば脂肪酸エステルとを有機ヒドロ キシ溶媒中で反応させることを含んで成るアミド生成反応を含むものにおいて使 用することが可能である。有機ヒドロキシ溶媒を用いる場合、このような界面活 性剤を高い純度と低い色で生成することは、この工程を用いて得られる特に有益 な結果であるが、これは洗剤の配合者がポリヒドロキシ脂肪酸アミド反応生成物 と反応溶媒、例えば１．２−プロピレングリコール、グリセロールまたはアルコ ール（例えば液体洗剤の場合）を最終洗剤組成物に直接投入できる、および／ま たは組み込むことができるからである。これは、特に無水グリコールまたはエタ ノールを使用した場合、最終的な溶剤の除去段階が不要になるという、経済的利 点を提供する。

Ｂ、「グルコース付加」工程 触媒とアミンとを予備混合した後にグルコースの付加物を利用する工程は、簡素 化した反応であって、グルコースが最低１１００ｐｓｉ、好ましくは最低約５０ ０ｐｓｉｇ、およびより好ましくは最低約１１０００ｐｓｉの水素圧下で、約８ ０℃未満、好ましくは約７０℃未満、最も好まし”くは約６０度未満の温度で加 えられる限り、良好な結果を得ることが可能なものである。

本工程によるＮ−アルキルアミツールポリオールの調製は、水素添加反応を行う のに好適な良く撹拌した任意の圧力管中で行うこともできる。好都合な方法とし て、「グルコース付加」工程の際、個別の貯蔵容器を有する圧力リアクタを用い る。この容器（これ自体、加圧され得るものである）は、好適なバイブ等を介し てリアクタと通じている。使用の際には、最初にニッケル触媒の撹拌したスラリ を「浄化する」が、この時にニッケル酸化物の残りを除去するために水素による 処理も行う。これは、リアクタ中で行われることが好都合である。（あるいは、 製造業者が酸化物不含のニッケル触媒源を利用した場合、Ｈ２を用いた前処理は 不要である。しかし、はとんどの製造工程においては、幾らかの酸化物が残留す ることは避けられないため、Ｈ２で処理することが好ましい。）過剰なスラリ培 養液（水）を除去した後、実施例ＸＩＩＩに開示した通りにＮ−アルキルアミン をリアクタに導入する。その後、糖を水素圧下で、または高圧ポンプ装置を用い て貯蔵容器からりアクトへ導入し、そして反応を続行させる。定期的に反応混合 物の試料を除去し、ガスクロマトグラフィー（”ｇ、ｃ、”）を用いてその還元 可能な物質を分析することによって、または密封したバイアル中の試料を３０〜 ６０分間約１００℃まで加熱して色の安定性を検査することによって、反応の進 行を観察する。通常、約８リツトル（約２ガロン）の量を反応させる場合、最初 の段階（還元可能な物質の９５％が消費されるまで）には、約６０分を必要とす るが、これは触媒濃度および温度に幾らが左右される。その後、反応混合物の温 度を上昇させ、反応を完了させる（還元可能な物質の９９．９％が消費されるま で）。

Ｃ１ニッケル触媒の最適化および保持 前記のニッケル触媒は、ニッケル酸化物、有機材料、苛性アルカリ、アルミナ微 粉等の量を阻害するような触媒活性を有さないことが好ましい。概して市販のニ ッケル触媒は、特に船積み、および／または貯蔵後には、最適活性を有さない。

したがって、触媒を１つまたはそれ以上の溶媒で洗浄し、有機材料および／また は水溶性材料の除去、および／またはニッケル酸化物を破壊または除去を行うこ とが望ましい。ひとたび触媒を「浄化」すれば、触媒は望ましい形で非反応雰囲 気、例えば窒素ガス下で、より望ましくは還元ガス、例えば水素化で保持される 。総ての標準大気への暴露は、短期間のみ、そして温度が低い場合にのみ起こる ことが望ましい。

ニッケル触媒が付加物またはＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンのいず れかと接触している場合、水素圧を維持して触媒の可溶化を最小限にする。同様 に、例えば約１１００ｐｓｉ〜約３５００ｐ　ｓ　ｉ　ｇ、好ましくは約５００ ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの高水素圧、および約り０℃〜約１３５℃、好ま しくは約り０℃〜約８５度の温度下では、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキル アミンに溶解するニッケルイオンの量が減少し、またニッケルが触媒に再沈殿す るため、触媒の活性が再生する。

触媒をＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンと分離する際、温度は、約１ ３５℃未満、好ましくは約８５℃未満でなければならない。またこの分離は、通 常は濾過によるものであるが、水素圧下で行わなければならない。

触媒の再生は、最初の活性化について説明した段階を用いて行うことができる。

本明細書中の総ての百分率、比率および割合は、特に断らない限り重量による。

本文中の限界および数値は、特に断らない限り、近似値である。

有機溶媒実施例（１−Ｖｌｌｌ） 実施例Ｉ 典型的なＲ−１の反応は、下記の通りである。メチルアミン（１０，７３ｇ；Ｈ ２Ｏ中の４０％溶液；　Ａｌｄｒｉｃｈ）、グルコース（２５ｇ）およびエタノ ール（１００ｍｌ）から成る反応混合物を室温で調製し、−晩装置したものを、 回転蒸発器上で４０℃で蒸発させて固体の付加物を得る。付加物２１．５６ｇを メタノール１１０ｍ１およびＵｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｇ４９Ｂ２ｇと 振動オートクレーブ中で混合し、５０℃で約２５０ｐｓｉの水素によって２８時 間、水素化した。次にこの反応生成物を振動オートクレーブから取り出し、ガラ スマイクロファイバーフィルタ（ｖｈａｔ■ａｎ、　９３４−ＡＩ）で熱濾過し てニッケルを除去した。（溶液／生成物のゎずかに黄みがかった／緑ががった色 合いがら、微量のニッケルの存在を知ることができ、最終的な微量のニッケルは 、例えば中性のシリカゲルまたは脱色土類で濾過することによって除去すること ができる）。Ｎ−メチルグルカミンは、例えばメタノールを、好ましくは加熱゛ を弱めて（６０℃以下）真空下で蒸発させることによって、実質的に白色の固体 として回収することができる。この生成物は、いかなる所望な使用にも好適な形 態であるが、特に脂肪酸エステルと反応させて脂肪酸ポリヒドロキシアミドを提 供するのに好適である。

実施例ＩＩ 反応物としてコーンシロップを用いるＲ−１反応は、下記の通りである。コーン シロップ（水中の７１％、２８．７５ｇ１９９％グルコース組成物、Ｃａｒｇｊ ｌｌ　）　、メタノール（無水）７５ｍｌおよびＮｉ触媒（Ｇ４９　Ｂ。

融合触媒）２．０ｇを、オートクレーブガラスライナーに満たす。このガラスラ イナーを振動オートクレーブに入れる。反応混合物を、２００ｐｓ　ｉ　ｇのＮ ２で２回、２００ｐｓｉｇのＮ２で１回精製する。次に、この反応混合物に２５ ０−２５９ｐｓｉｇのＮ２を加え、反応物を１時間のあいだ６０℃に加熱した。

メチルアミン（２８ｍｌ；エタノール中の８．０３モル；　Ｐｌｕｋａ　Ｃｈａ ｓｉｃａｌＳ）を、加圧下でリアクターに入れる。この反応は、６０℃で７時間 続け、続いて室温まで冷却する。室温で、このリアクター中の反応凝固物および 濾液を、リアクター（内フィルターを含む）から加圧下で直接除去する。

したがって触媒はりアクタ−中に残る。濾液は無色で、これを乾燥すると２．９ １ｇの生成物が得られる。リアクターにメタノール（５０ｍｌ）を入れ、２時間 のあいだ６０℃に加熱するが、その時に最初の洗浄物が回収される。別のメタノ ール５０ｍ１をリアクターに加え、３０分間７０℃に加熱するが、その時２番目 の洗浄物がリアクターから除去される。

洗浄物（１および２）を−緒に纏めて乾燥し、Ｎ−メチルグルカミン生成物１７ ．５５ｇを得た。この乾燥生成物は、本質的に無色であり、ｒＲ−２Ｊ反応に使 用して、下記に記載のラウロイルＮ−メチルグルカミドなどの無色のＲ−２生成 物を得ることができる。

前記のＲ−１反応のポリヒドロキシアミン生成物では、実質的に水を除去したも のが好ましく、本明細書中でｒＲ−２Ｊ反応として示すアミド形成反応に用いる ことができる。本文中の典型的なＲ−２アミド形成反応は、下記のラウロイルＮ −メチルグルヵミドの形成によって説明することができる。

メタノール ＲＣＯＯＭｅ＋ＭｅＮ　（Ｈ）　ＣＨ（ＣＨＯＨ）　４ＣＨ２０Ｈ−−→（式中 、Ｒは、Ｃ１１Ｈ２３アルキルである）。

このように本明細書中の実施例は、前記のＲ−１の方法で示した通り、ポリヒド ロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の全体にわたる調製法を包含しており、これは、 （ａ）　還元糖または還元糖誘導体をアミンと有機ヒドロキシ溶媒（好ましくは メタノール）中で反応するさせて付加物を得て、 （ｂ）　段階（ａ）からの前記の付加物（好ましくは前記の通り、障害となるよ うな量の未反応のアミン出発材料を含まないもの）を前記の溶媒（好ましくはメ タノール）に溶解したものを、触媒の存在下で前記の付加物と反応させ、 （ｃ）　前記の触媒を除去し、この反応混合物から水を実質的に除去してポリヒ ドロキシアミン反応生成物を得て、次にＲ−２の方法によると、 （ｄ）　段階（Ｃ）からの実質的に無水のポリヒドロキシアミン生成物を、有機 ヒドロキシ溶媒（好ましくはで反応させ、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性 剤を形成しく好ましくは約１００℃を未満の温度で）、および、（ｅ）場合によ っては段階（ｄ）で使用した前記の溶媒を除去することから成る。

更に詳細には、本文中のＲ−１およびＲ，−２の反応の組み合わせは、下記の式 のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の調製に用いることのできる、全体的 な方法（Ｒ−１プラスＲ−２）を提供しており、式 （式中、Ｒ１はＨ，Ｃ−Ｃヒドロキシアミン、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アル キルであり、更に好ましくはＣまたはＣ２アルキルであす、最も好ましくはＣ１ アルキル（すなわちメチル）であり、ＲはＣ−Ｃヒドロカルビル残基、好ましく は直鎖Ｃ−Ｃアルキルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖Ｃ９〜ｃ１７アル キルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ−ｃ　アルキルまたはアルケニル またはそれらの混合物であり、Ｚは線状のヒドロカルピル鎖を有するポリヒドロ キシヒドロカルビル残基であって、少なくとも３個のヒドロキシルがこの鎖と直 接連結しているものか、またはそのアルコキシル化した誘導体（好ましくはエト キシル化またはプロポキシル化）である。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応で 還元糖から得られ、更に好ましくは、Ｚはグリシチル残基である。

）好適な還元糖には、グルコース、フルクトース、麦芽糖、乳糖、ガラクトース 、マンノースおよびキシロースがある。未加工材料としては、高デキストロース コーンシロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高麦芽糖コーンシロップ が、前記に挙げた個々の糖と同様に利用できる。これらのコーンシロップは、２ の糖成分の混合を産出することができる。これは他の好適な原材料を除外しよう とするものでないことを理解すべきである。

２は、ｎが３から５までを包括する整数であるときには、ＣＨ（ＣＨ２０Ｈ）− （ＣＨＯＨ）　ｎ−１−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ）２　（ＣＨＯＲ’　）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ２０Ｈから成 る基のから選択され　Ｒ／　はＨまたは環状モノまたはポリサッカライド、およ びそのアルコキシル化した誘導体である。最も好ましいものは、ｎが４で、特に −ＣＨ−（ＣＨＯＩ（）　４−ＣＨ２Ｏであるグリシチルである。

式（１）では、Ｒ１は、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イ ソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、または Ｎ−２−ヒドロキシプロピルである。

Ｒ２−Ｃｏ−Ｎ＜は、例えばココアミド、ステアリルアミド、オレアミド、ラウ ルアミド、ミリストアミド、カブリツクアミド、パルミトアミド、獣脂アミド等 であることができる。

２は、１−デオキシグルジチル、２−デオキシガラクチチル、１−デオキシグル ジチル、１−デオキシグルチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシグル ジチル、１−デオキシマルトトリオチチル等であることができる。

下記の反応物、触媒および溶媒は、本明細書中のＲ−２反応に好都合に使用する ことができるが、これは単に例示として挙げたもので、制限を意図したものでは ない。

このような材料は、総て周知のものであり、様々な市販原料から日常的に得るこ とができる。

反応物 Ｒ−２反応には、様々な脂肪エステルを使用することができ、モノ−、ジーおよ びトリーエステル（すなわちトリグリセリド）などが挙げられる。メチルエステ ル、エチルエステルなどは、総て非常に好適である。ポリヒドロキシアミン反応 物は、前記のＲ−１反応、例えばＮ−アルキルおよびＮ−ヒドロキシアルキルポ リヒドロキシアミンの、Ｎ−置換基、例えばＣＨ３−１Ｃ２Ｈ５−１Ｃ３Ｈ７− １ＨＯＣＨ２ＣＨ２−などとの反応に利用できる反応物である。（Ｒ−１反応か ら利用できるポリヒドロキシアミンは、残渣量のメタロ水素化触媒の存在によっ て汚染されないことが好ましいが、数ｐｐｍ［例えば１１０−２０ｐｐ］は存在 してもよい）。エステル混合物およびポリヒドロキシアミン反応物の混合物も、 使用することができる。

触媒 Ｒ−２反応で使用する触媒は、（好ましくは）アルコキシド、水酸化物（加水分 解反応が起こり得るため、あまり好ましくない）、カーボネート等ような塩基性 材料である。好ましいアルコキシド触媒には、アルカリ金属０１〜Ｃ４アルコキ シド、例えばメトキシドナトリウム、エトキシドカリウムなどがある。この触媒 は、反応混合物から別々に調製がすることができ、またはナトリウムのようなア ルカリ金属を用いてｉｎ　５ｉｔｕで生成することができる。ｉｎ　５ｉｔｕ生 成、例えばメタノール溶媒中の金属ナトリウムでは、触媒生成が完了するまで他 の反応物が存在しないことが好ましい。この触媒は、触媒の混合物も、使用する ことができる。

溶媒　Ｒ−２反応で使用する有機ヒドロキシ溶媒には、例えばメタノール、エタ ノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタ−ノール、グリセロール、１． ２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどがある。メタノ ールは、好ましいアルコール溶媒であり、１．２−プロピレングリコールは、好 ましいジオール溶媒である。溶媒混合物も、使用することができる。

一般的なＲ−２反応条件　一本文中における目的は、環化した副生成物、エステ ルアミドおよびｃｏｌｏｒｂｏｄｉｅｓの形成を最小限にしつつ、所望な生成物 を調製することである。反応温度は１３５℃未満であり、典型的には約４０℃か ら約１００℃の範囲であり、好ましくは５０℃から８０℃の間の温度を、反応時 間が典型的に約０．５〜２時間程度であるとき、または６時間以内のときでも、 特に回分法でこの目的を達するために用いる。連続法では、滞留時間を短縮でき る場合には、幾分高い温度にも耐えられる。

下記の実施例は、前記に開示のＲ−１反応（Ｒ２０を除去したもの）によって調 製したＮ−ポリヒドロキンアミンを使用したＲ−２反応の実行について説明する ことを意図したものであるが、これを制限しようとするものではない。実施例Ｉ ＩＩの反応物および溶媒の濃度の範囲は、（反応物に関し）「７０％濃縮」と称 される反応混合物を提供するということが指摘される。この７０％濃縮の混合物 は優れた結果を提供し、所望なポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物の高産出を迅 速に遂行することができる。実際この反応は、実質的に１時間以内、またはそれ 以下で完了するのである。７０％濃度レベルの反応混合物のコンシスチンシーは 、扱い易さを提供する。

しかしながら、８０％および９０％濃度レベルではより良い結果さえもたらして おり、クロマトグラフィーのデーターでは、好ましくない環化した副生成物が、 これらのより高濃度では一層僅かしか形成されないことを示している。更に高濃 度になると、この反応系統は幾分作用しにくくなり、少なくとも反応初期の段階 では（最初の粘度のために）より効果的な撹拌などが必要となる。いったん反応 が任意の評価可能な程度まで進むと、反応系統の粘性は減少し、混合の容易さが 増す。

実施例ＩＩＩ 脂肪酸メチルエステル（原料：　Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ　メチルエ ステルＣＥ１２７０）８４．８７ｇ、Ｎ−メチル−〇−グルカミン（原料：実施 例１、前記）７５ｇ、メトキシドナトリウム（原料：＾Ｉｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅ＋ ＊１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ１６．４９９−２）１．０４ｇおよびメチルアルコ ール（反応混合物３０重量９６）６８．５１ｇから成る反応混合物を使用する。

反応脈管は、乾燥用の管、凝縮器および撹拌棒を装備した標準の還流組立てであ る。この過程でＮ−メチルグルカミンを、アルゴン下で撹拌しながらメタノール と混合し、よく混合して加熱を開始する（撹拌棒；還流温度）。１５−２０分後 に溶液が所望な温度に達したところでエステルおよびメトキシドナトリウム触媒 を加える。反応過程を観察するため、定期的に検体を採取するが、６３．５分後 まで溶液が完全に透明であることが注目される。それは実際に、この時点で反応 がほぼ完了したということと判断される。この反応混合物を還流温度に４時間保 つ。回収した反応混合物の重量は、１５６．１６ｇである。真空乾燥の後、全体 産出量１０６．９２ｇの、更に小さな微粒子に容易に粉砕することのできる粒体 の精製生成物を回収する。しかしながら、反応過程を通じての規則的なサンプリ ングは、全体の産出値％を無意味にするため、産出％はこの基準で計算しない。

実施例ＩＶ アミド合成の８０％反応物濃度での全方法は、下記の通りである。

脂肪酸メチルエステル（原料　Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅメチルエステ ルＣＥ１２７０）８４．８７ｇ、前記実施例１１のＮ−メチルポリヒドロキシア ミン７５ｇ１メトキシドナトリウム１．０４ｇ、およびメチルアルコール（反応 混合物の約２０重量％）総量３９．９６ｇを使用する。

反応容器は、乾燥管、冷却器および機械撹拌翼を装備した標準の還流装置から成 る。Ｎ−メチルグルカミン／メタノールは、アルゴン（還流）下で撹拌しながら 加熱する。溶液が所望な温度に達した後に、エステルおよびメトキシドナトリウ ムの触媒を加える。反応混合物を６時間のあいだ還流温度に保つ。反応は、本質 的に１．５時間で完了する。メタノールの除去後に回収した生成物の重量は、１ ０５．５７ｇである。クロマトグラフィーでは、好ましくないエステル−アミド 副生成物は僅かに存在するが、検出可能な環化した副生成物は、存在しないこと を示す。

実施例■ 実施例■ｖの方法を、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド合成段階の９０％反応物濃度 で反復する。好ましくない副生成物の量は非常に少なく、反応は本質的に３０分 で完了する。別の方法として、この反応を７０％反応物濃度で始めることができ 、反応過程でメタノールをストリップして反応を完了させることができる。

実施例Ｖｌ 実施例ＩＩＩの方法を各々エタノール（９９％）および１，２−プロピレングリ コール（本質的に乾燥したもの）の中で反復して、優れた生成物を形成すること ができる。別の方法としては溶媒、全過程でメタノールをスＲ−２の段階に使用 する。得られた界面活性剤／グリコールの混合は、直接洗剤組成物に使用するこ とができる。

先行の開示は、通常Ｎ−メチルポリ−ヒドロキシアミン、例えばＮ−メチルグル カミン、並びに脂肪メチルエステルを使用したそれらの脂肪酸アミド誘導体など の溶媒を用いた調製法に関するものであったが、様々な変法が可能であり、これ は本発明の精神および範囲から逸脱するものでないことを理解すべきである。し たがって、還元糖、例えばフルクトース、ガラクトース、マンノース、麦芽糖お よび乳糖、並びに糖原料、例えば高デキストロースコーンンロップ、高フルクト ースコーンシロップおよび高麦芽糖コーンシロップなどを用いて本反応のポリヒ ドロキシアミン材料（すなわちグルカミンに代わるもの）を調製することができ る。同様に、さまざまな種類の脂肪および浦（トリグリセリド）を、前記に例示 の脂肪エステルの代わりに本例で使用することができる。

例えば脂肪および油の大豆油、綿実油、ヒマワリ油、獣脂、ラード、ベニバナ油 、とうもろこし油、キャノーラ油、ビーナツツ油、魚油、ナタネ油など、または それらの硬化（水素化）した形態を、本方法で使用するトリグリセリドエステル の原料として使用することができる。

このような更新可能な資源からの洗剤界面活性剤の製造が、本方法の大きな利点 であることが評価されるであろう。本方法は、特に長鎖（例えばＣｌ８）のアミ ドおよび不飽和脂肪酸ポリヒドロキシアミドを調製する場合に有用であるが、こ れはその比較的穏やかな反応温度および条件から、副生成物の形成が最小な、所 望な生成物を産出できるからである。トリグリセリドまたは長鎖メチルエステル を反応物として使用するときには、前もって形成したポリヒドロキシ脂肪酸アミ ド界面活性剤を使用してＲ−２アミド形成反応の開始を援助することができる。

さらにＲ−２法での界面活性剤の産出は、凝固した生成物（少量の混入した溶媒 および反応物を含む）を単に保存（例えば反応容器から除去後に５０’Ｃで数時 間）することによって増加させられることが測定されている。

こうして貯蔵することによって、未反応の出発材料の最後の留分は、所望なポリ ヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の形成を続けるらしい。こうして収量をかな り増加できるということは、大規模な工業用の方法としての重要な考察事項であ る。

下記に、Ｒ，−１プラスＲ−２の全方法による前記の界面活性剤生成物の、完全 に配合した洗剤組成物を調製するための使用について説明する。本例は、多種多 様な界面活性剤、ビルダーおよび任意の洗剤添加物および他の洗剤配合者に周知 の成分を、総て通常使用する量でこれらの組成物に使用することができることか ら、制限を意図したものではない。

実施例ＶＩＩ 典型的な粉末状洗濯洗剤組成物は、下記の通り、標準的な方法を使用して調製す る。

成分　％（ｗｔ） ココナツツ−メチルグルカミド＊８，０ＣＩ２−Ｃ１４アルキルベンゼンスルホ ン酸塩、Ｎａ塩　９．０硫酸ナトリウム　１０．０ Ｚｅｏｌｉｔｅ＾　（大きさ１−１０ミクロン）　３０．０炭酸ナトリウム　３ ０．０ 増白剤　１．０ 任意の香料その他　３．０ 水分残量　残部 ＊１，２プロピレングリコール中で、実施例Ｖｌによりメタノールをストリップ して調製した、得られた界面活性剤／グリコールの混合物を洗剤組成物に加える 、脂肪酸はＣ−Ｃココナツツ油から誘導したものである。

実施例Ｖｌｌｌ 典型的な液体洗濯洗剤組成物は、下記の通りである。

成分　％（ｗｔ） ココナツツＮ−メチルグルカミＦ”　１５．０Ｃ１２−Ｃ１４脂肪酸　３．　０ Ｃ１４−Ｃ１５−ｒ−トキシル化７／Ｉ、キル（７，５ａｖｇ、ＥＯ）　１０． 　０Ｃ１２−Ｃ１４アルキル硫酸塩ナトリウム　７．　０水　残部 ＊エタノール中で９ｏ％Ｒ−２反応混合物として調製した、全混合物を、洗剤組 成物に加える、脂肪酸は、Ｃ−Ｃ １２１６ココナツツ油がら誘導したものである。

前記の２例から分かる通り、本発明は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド形成Ｒ−２ 反応の反応生成物並びにその他通常の洗剤界面活性剤および洗剤添加物の混合か ら成る、完全に配合した洗濯洗剤組成物等の調製法を包含する。

下記のデーターは、ガードナーカラー１未満を有する約５５％のグルコース溶液 （コーンシロップτ約２３１ｇ１グルコース−約１，２８モル）約４２０ｇを、 約５０％の水性メチルアミン溶液（メチルアミン５９．５ｇ。

−１，９２モル）約１１９ｇと反応させる標準方法から得たものである。このメ チルアミン（ＭＭＡ）溶液は、Ｎ２でパージし、遮蔽して、約１０℃に冷却する 。コーンシロップは、約１０℃−２０℃の温度でＮ２でｌく−ジし、遮蔽する。

このコーンシロップを、下記に示した反応温度で、ＭＭＡ溶液にゆっくりと加え る。ガードナーカラーは、分で示したおよその時点で測定する。

第１表 分による時間　１０　３０　８０　１２０　１８０　２４０反応温度　℃　ガー ドナーカラー（近似値）５０　４１１ｉ１０−−− 前記のデーターから分かる通り、付加物のガードナーカラーは、温度が約３０℃ を越え、約５０℃になると遥かに劣化し、付加物がガードナーカラー７未満にな るのは、約３０分間だけである。更に反応を長くし、かつまたは保存時間を長く すると、温度は約２０℃未満になるはずである。このガードナーカラーは、約７ 未満になるはずであり、好ましくは良好な色彩のグルカミンとしては約４未満で ある。

付加物の形成を更に低温で行うと、この付加物が実質的な平衡濃度に達する時間 は、糖に対する比がより高いアミンを用いることによって短くなる。本実施例で 、アミン対糖のモル比１．５：１では、約３０℃の反応温度で、約２時間以内に 平衡状態に達する。同じ条件下で１゜２：１のモル比では、この時間は少なくと も３時間位である。良好な色彩を得るには、アミン：糖の組み合わせ、反応温度 および反応時間を選択して、実質的な平南変換を達成するが、これは例えばその 糖に基づくと約９０％を越え、好ましくは約９５％を越え、更に好ましくは約９ ９％を越え、付加物の色は、約７未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約 １未満である。

約２０℃未満の反応温度で、下記の通りの様々なガードナーカラーのコーンシロ ップを用いて前記の方法を使用すると、ＭＭＡ付加物の色（少なくとも約２時間 以内に実質的な平衡状態に到達した後）は、下記の通りである。

第２表 ガードナーカラー（近似値） コーンシロップ　１１１１＋０００＋ 付加物　３４１５７／８７／８　１　２　１上記から分かる通り、出発糖材料は 極めて無色に近くなければならないが、これは許容可能な付加物を得るためであ る。糖のガードナーカラーが約１であるとき、その付加物は許容可能な場合もあ り、許容可能でない場合もある。ガードナーカラーが１を越えるときには、得ら れる付加物は許容不可能である。最初の糖の色が良好であるほど、付加物の色が 良好になる。

ガードナーカラー１以下の実施例ＩＸの付加物を、下記の工程にしたがって水素 化する。

水中の付加物約５３９ｇおよび融合触媒Ｇ４９ＢＮｉ触媒約２３．１ｇを、１リ ツトルのオートクレーブに加え、２００ｐｓｉｇのＮ２によって２０℃で２回精 製する。Ｎ２の圧力を約１４００ｐｓ　ｉに上げ、温度は約５０℃に上げる。次 に圧力を約１６００ｐｓ　ｉ　ｇに上げ、５０〜５５℃の温度を約３時間保つ。

この時点で生成物は約９５％水素化する。次に温度を約８５℃に上げて約３０分 間これを維持し、反応混合物を傾瀉し、触媒を濾過する。蒸発によって水および ＭＭＡを除去した後の生成物は、約９５％グルカミンの白色粉末である。

前記の工程は、下記を変化させ、ラネーニッケル触媒的２３．１ｇを用いて反復 する。この触媒は、３回洗浄し、触媒の入った反応器を２００ｐｓｉｇのＮ２で ２回精製し、この反応器を１６００ｐｓ　ｉ　ｇでＮ２によって２時間加圧する が、この圧力は１時間後に開放してから反応器を再度１６００ｐｓ　ｉ　ｇに加 圧する。付加物は、次に２００ｐｓｉｇおよび２０℃の反応器にポンプ吸入し、 反応器を前記と同様に２００ｐｓｉｇのＮ２等によって精製する。

各々の場合で得たグルカミンは、グルカミンが約９５％よりも多く、グルカミン の約１０ｐｐｍ未満のＮｉを有し、溶液色は、ガードナー２未満である。

この粗グルカミンは、約１４０℃まで安定である。

糖含有量が少なく　（約５％未満、好ましくは約１％未満）、色の良好な（約７ 未満、好ましくはガードナー約４未満、より好ましくは約１％未満）、優れた付 加物を有することが重要である。

実施例ＸＩ 水中の約５０％メチルアミン約１５９ｇを、１０〜２０℃でＮ２によってパージ し遮蔽したものから出発して、付加物を調製する。約７０％のコーンシロップ（ 無色に近い）約３３０ｇを、約５０℃でＮ２によって曝気し、約２Ｑ℃未満の温 度でゆっくりとメチルアミン溶液に加える。この溶液を約３０分間混合すると、 非常に淡い黄色の溶液として約９５％の付加物が得られる。

水中の付加物約１９０ｇおよび融合触媒Ｇ４９８Ｎｉ触媒約９ｇを２００ｍ１の オートクレーブに加え、約２０℃でＨによって３回精製する。Ｎ２の圧力を約２ ００ｐｓｉに上げ、温度を約５０℃に上げる。圧力を２５０ｐｓｉに上げ、温度 は５０〜５５℃を約３時間保つ。この時点で約９５％水素化した生成物は、次に 約３０分間部度を約８５℃に上げ、水を除去して蒸発した後の生成物は、約９５ ％グルカミンの、白色粉末である。

粗グルカミンは、約１４０℃まで安定である。

またＮ２の圧力が１１０００ｐｓｉ未満のときには、付加物と触媒の間の接触を 最小にして、グルカミン中のＮｉ含有量を最小にすることも重要である。本反応 のグルカミン中のニッケル含有量は、実施例Ｘの１０ｐｐｍ未満と比べると、約 １１００ｐｐである。

実施例Ｘｌ１ 反応温度の硬化を直接比較するために、下記の水素反応を行った。

前記の実施例ＸおよびＸＩに類似した典型的な工程にしたがって、２００ｍ１の オートクレーブ反応器を用いて付加物を作り、様々な温度で水素反応を行う。

グルカミンの作成に使用する付加物は、約５５％のグルコース（コーンシロップ ）溶液（１，２８モルグルコース２３１ｇ）（この溶液は、ＣａｒＧｆ　Ｉ　ｌ の９９ＤＥコーンシロツプから作り、色はガードナー１未満である）と、５０％ メチルアミン（１，９２モル、ＭＭＡ５９．５ｇ　）　（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ製）を混合することによって調製する。

反応工程は下記の通りである １、５０％メチルアミン溶液約１１９ｇを、Ｎ２でパージした反応器に加え、Ｎ ２で遮蔽し、約１０”Ｃ未満に冷却する。

２．５５％のコーンシロップ溶液をＮ２１こよって１０〜２０℃で曝気かっまた はパージして、溶液中の酸素を除去する。

３、このコーンシロップ溶液にゆっくりとメチルアミン溶液を加え、温度を約２ ０℃未満に保つ。

４、いったんコーンシロップ溶液総てを加えたら、約１〜２時間撹拌する。

この付加物を、作成直後に水素反応に使用するか、または低温で保存して崩壊の 進行を防ぐ。

グルカミン付加物の水素反応は、下記の通りである。

温度に関する条件は、最後に変わる。

１、付加・物（ガードナー１未満の色）約１３４ｇ、およびＧ４９Ｂ　Ｎｉ約５ ．８ｇを２００ｒｎｌオートクレーブに加える。

２、反応混合物を約２００ｐｓｉのＨ２で２回、２〇−３０℃でパージする。

３、Ｈ２によって約４００ｐｓ　ｉに加圧し、温度を約５０℃まで上げる。

４、圧力を約５００のｐｓｉまで上げ、約３時間反応させる。

温度を約５０〜５５℃に保ち、試料１を採取する。

５、温度を約８５℃まで上げ、これを約３０分間保つ。

６、Ｎｉ触媒を傾瀉し、濾過して除去する。試料２を採取する。

恒温反応の条件 １、付加物的１３４ｇおよびＧ４９Ｂ　Ｎｉ約５．８ｇを２００ｍ１オートクレ ーブに加える。

２、約２００ｐｓｉのＨ２によって低温で２回パージする。

３、Ｈ２で約４００のｐｓｉまで約２回加圧し、温度を約５０℃まで上げる。

４、圧力を約５００のｐｓｉまで上げ、約３．５時間の反応させる。

指示した温度を保持する。

５、Ｎｉ触媒を傾瀉し、ろ過して除去する。試料３は、約５０〜５５℃について のものであり、試料４は、約７５℃についてのものであり、試料５が約８５℃に ついてのものである。（約８５℃の反応時間は、約４５分間である。） 本分中で使用する場合、特に表明しない限りｒｐｓｉＪは、ｒｐｓ　ｉ　ｇＪを 意味する。

色（ガードナー）　０＋　４−　３　４　７色（ガードナー） 安定性　１４　８　１３　１５　１Ｂ （１４０℃で１０分間） ガスクロマトグラフィ装置による分析 Ｎ−メチルグルカミン　９３．５％　９３．４％　９４．０％　９４．５％　９ ５．５％ソルビトール　０．７８％　０．６７％　０．５４％　０．８０％　１ ．０％未反応の付加物　０．４％　０．１６％　０．５４％　０．３Ｂ％　０． ８４％グルコース　−−−−− ジグルコサミン　０．８７％　−ｔ、ａｔ％　０．７２％　０．５７％Ｎｉ（ｐ ｐｍ）　−２８２４２４２１ 温度”Ｃ５５５５／８５５６　７５　８５このデーターから分かる通り、全実験 においてＮ−メチルグルカミン（約９４％）の純度は同様であり、各実験のガー ドナーカラーは、反応直後で同様であるが、２段階の熱処理のみでしか、良好な 色の安定性は得られず、８５℃での実験では反応直後にごく僅かの色を示した。

約３００ｍ１ｓを、イオン除去水（総容積１リツトル、；３回の洗浄）によって 洗浄し、傾しゃする。全触媒の固体を、Ｇｒａｃｅ　Ｃｈｅｓｉｃａｌｓ社の提 供する体積−重量の方程式、すなわち［（総重量、触媒＋水）−（体積に対する 水の重Ｊｌ）］ｘ７／６−ニッケルの固体、によって定量する。　触媒Ｎｉの固 体基準３０８．２１ｇを、４リツトルの水と一緒に２ガロン反応器（Ａｔｏｃｌ ａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ、ＤＩＳＰＥＲ３ＩＭＡＸ中空シャフト多羽根の羽根 車を有する３１６ステンレス鋼製仕切り板オートクレーブ）に充填する。

反応器を水素１４００〜１６００ｐｓｉｇで１３０℃まで５０分間加熱する。こ の混合物を水素１５００ｐｓ　ｉｇで室温に冷却し、−晩装置する。次に水を、 内ディップ管を使用して反応器体積の１０％までに除去する。

反応　−反応物は、下記の通りである。５０％の水性モノメチルアミン（Ａｉｒ 　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、；Ｌｏｔ　０６０−８８９−０９　）８８１． ８２ｍ　ｌ、５５％のグルコースシロップ（Ｃａｒｇｉｌｌ　、　７１％グルコ ース、９９デキストロ一ス等価物、Ｌｏｔ　９９Ｍ５０１）　２７２７．　３　 ｇ。

Ｈ２Ｏおよび前記の通り調製したラネーニッケルを室ットによる大気圧で反応器 に充填する。この反応器を水素１１０００ｐｓｉに加圧し、数分間５０℃に加熱 する。

撹拌を続け、溶液中にＨ２が吸収されるのを確認する。

グルコースは、内部で反応器と連絡している別のりザーバーの中に入れておく。

このリザーバーを、水素によって４０００ｐｓ　ｉ　ｇに加圧する。次にグルコ ース（水性溶液）を、Ｈ２による加圧下で反応器に移す。（この移動は；リザー バーか主反応器に移したときに糖溶液の体積が減少したことによって生じたりザ ーバー内の圧力変化によって観察することができる。糖は、様々な率で移動させ ることができるが、１分当たり約１００ｐｓ　ｉｇの圧力低下の転嫁率が好都合 であり、本実験で使用する体積には約２０分間必要である。水性糖溶液を反応器 に導入して、５０℃の内温度が約５３℃まで上昇すると、発熱が起こる。

いったん全グルコースを反応器に移したら、温度を３０分間５０℃に維持する。

水素の取り込みは、圧力計によって観察する。全体を通じて８００〜１．１０１ ００ｒｐまたはそれ以上で撹拌を続ける。

反応器の温度を４０分間６０℃に上昇させ、次に１０分間８５℃に上げ、次に１ ０分間１００℃に上げる。その後反応器を室温に冷却し、圧力下で一晩保持する 。この水性反応媒質に溶解した反応生成物は、水素圧力による内ディップ管を使 用することによって、好都合に回収できる。特殊なニッケルは、濾過によって除 去することができる。好ましくは、内フィルターを使用してニッケルの溶解を引 き起こす場合がある空気への曝露を回避する。固体のＮ−メチルグルカミンは、 水を蒸発させることによって反応生成物から回収する。

実施例Ｉの工程は、糖としてフルクトースを使用して、Ｎ−メチルフルクトアミ ンを調製するために反復する。

実施例Ｉの工程は、糖としてグリセルアルデヒドを使用して、Ｎ−メチルグリセ ロールアミン（３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール）を調製するため に反復する。

実施例ＸＩＶ 本方法では、実施例ＩのＮ−メチルグルカミンを混合獣脂脂肪酸メチルエステル と反応させ、対応するＮ−メチルグルカミンの獣脂アミドを調製する。獣脂反応 物の代わりにココナツツ脂肪酸メチルエステルを使用することができ、Ｎ−メチ ルグルカミンの代わりに様々なＮ−アルキルポリオール（例えば）Ｎ−メチルフ ルクトアミンを使用できる、ということが評価されるであろう。

反応物−Ｎ−メチルグルカミン（実施例■から）、硬化獣脂メチルエステル、メ トキシドナトリウム（メタノール中の２５％）、絶対メタノール（溶媒）、アミ ン：エステルのモル比、約１＝１、最初の触媒量１０モル％（Ｗ／「グルカミン ）、２０モル％までの上昇、溶媒量５０％（重量）。

密封ボトル中で、獣脂メチルエステル２０．３６ｇを融点まで加熱しく水浴）、 撹拌器の付いた２５０ｍ１の３つ口の丸底フラスコに充填した。このフラスコを 約７０℃に加熱し、エステルが凝固するのを防ぐ。別に乾燥Ｎ−メチルグルカミ ン１２．５ｇをメタノール４５．３６ｇと混合して、得られたスラリをよく撹拌 しながら獣脂エステルに加える。メタノール中の２５％メトキシドナトリウム１ ．５１ｇを加える。約４時間後に反応混合物が透明になっていなければ、追加の １０モル％の触媒（全体で２０モル％まで）を加えることができ、混合物が透明 になった後に、反応を一晩（約６８℃）続けることができる。反応フラスコを、 次に蒸留用に修正する。

浴温は１１０℃まで上昇させる。大気圧での蒸留を６０分間続ける。次に高真空 蒸留を始める。生成物は、１１０℃（外温）で６０分間、反応フラスコ内に残し ておく。

生成物をフラスコからこすり落とし、週末の間場合によってはエチルエーテル中 で粉砕する。エーテルを回転蒸発器上で除去し、生成物をオーブン中に一晩保存 し、粉末に粉砕する。この反応生成物は、場合によっては下記の通り精製して分 析することができる。場合によっては残ったＮ−メチルグルカミンを総て、シリ カゲルを使用して生成物から除去する。１００％メタノール中のシリカゲルスラ リは、漏斗に充填して１００％メタノールによって数回洗浄する。生成物の濃縮 試料（１００％メタノール１００ｍ１中で２０ｇ）をシリカゲルに充填し、真空 および数回のメタノール洗浄を用いて数回溶出する。

回収した溶離剤を、乾式分留（回転蒸発器）する。場合によっては残った獣脂エ ステルは総て、エチル酢酸塩中で一晩中粉砕した後に濾過を行って除去する。次 にフィルターケーキを一晩真空乾燥する。この生成物が、精製した獣脂アルキル Ｎ−メチルグルカミドである。注、このような高レベルの精製は、洗剤組成物中 で獣脂アルキルＮ−メチルグルカミドを日常的に使用するには不必要である、と いうのは、この生成物は、典型的に本方法によって調製したＮ−アルキルグルカ ミンの質の効によって、許容可能なガードナーカラーを有するからである。

したがってこの精製段階は配合者の裁量に任される。

別の方法では、前記の反応順序は、１，２−プロピレングリコールまたはＮＥＯ ＤＯＬ中で行うことができる。

配合者の裁量で、プロピレングリコールまたはＮＥＯＤＯＬは、洗剤組成物の配 合に使用する前に、反応生成物から除去しなくてもよい。更に、配合者の所望に より、メトキシド触媒をクエン酸によって中和し、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド に残留することのできるクエン酸ナトリウムを提供することができる。

国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　９０７，３８２（３２）優先臼　１９９２年７月８日 （３３）優先権主張国　米国（Ｕ　Ｓ　）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、 ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＣＡ、ＦＩ 、ＪＰ、Ｎｏ、ＲＵ（７２）発明者　シュメイト、ロバート　ニドワードアメリ カ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ワイルドプルツク、レイン、９６３１ （７２）発明者　スターク、シシシア　マリーアメリカ合衆国オハイオ州、シン シナチ、マーベブ、ドライブ、６９０７ （７２）発明者　セバーソン、ロナルド　ジョージ　ジュニア アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、アンバーウッド、コート、１０１８４ （７２）発明者　ガーバー、ケビン　リーアメリカ合衆国オハイオ州、メインビ ル、ローリングヒツチ、コート、８２９０ （７２）発明者　バンプイエスト、スコツト　アランアメリカ合衆国オハイオ州 、シンシナチ、ウィット力インド、テラス、１５１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非酸化性条件下で行うＮ−アルキルアミノポリオール、好ましくはＮ−アル キルグルカミン、Ｎ−アルキルフルクトアミン、Ｎ−アルキルマルトアミンおよ び／またはＮ−アルキルグリセロールアミンの製造法であって、 （Ａ）予備形成した付加物を使用する方法であって、（ａ）還元糖、好ましくは グルコース、フルクトース、麦芽糖、キシロースおよび／またはグリセルアルデ ヒド、およびメチルアミンの調製であって、ガードナーカラー約１未満で本質的 に酸素を含まない前記の糖の溶液を、やはり本質的に酸素を含まない前記のアミ ンと、約７０℃未満の温度で、前記のアミン対前記の糖のモル比約３０：１で、 約７未満のガードナーカラーを得るのに十分なほど短く、少なくとも約９０％の 前記の糖に基づく付加物の産出をもたらすのに十分なほど長い時間反応させ、（ ｂ）段階（ａ）から前記の付加物であって実質的に未反応の糖出発材料を含まず 、水性溶媒中に溶解／懸濁している前記の付加物を、２段階で水素化触媒の存在 下で水素と反応させ、最初の段階では約２０℃から約７０℃の温度、好ましくは 約４０℃から約６５℃で、約１００ｐｓｉを上回る水素圧力で前記の付加物の少 なくとも８０％を対応するアミンに転換し、第２の段階では約７５℃を上回る温 度、好ましくは約８０℃から約１３５℃で残った付加物総てを転換し、色材料の 前駆体を破壊し、（ｃ）前記の触媒を除去する、 段階を含んでなる方法、 （Ｂ）還元糖、好ましくはグルコース、フルクトース、麦芽糖、キシロースおよ び／またはグリセルアルデヒドを、実質的に下記の段階からなるニッケルの酸化 物を含まないニッケル触媒およびＮ−アルキルアミンの混合物に加える方法であ って、 （ａ）ニッケル触媒を、Ｎ−アルキルアミン、好ましくはＮ−メチルアミンと混 合して糖の添加の前にＨ２による加圧下で混合物（ａ）を提供し、 （ｂ）水素による加圧下で糖を混合物（ａ）と混合し、（ｃ）前記の糖とＮ−ア ルキルアミン／ニッケル触媒混合物（ａ）の反応を、約８０℃を下回る温度、好 ましくは約４０℃から約７０℃の間の温度で、水素による圧力下で、少なくとも 約９５％の還元可能な化合物が反応混合物中に存在しなくなるまで行い、 （ｄ）段階（ｃ）の反応を、場合によっては約１２０℃までの温度で、好ましく は約８０℃で、少なくとも約９９．９％の還元可能な化合物が反応混合物中に存 在しなくなるまで続け、および （ｅ）前記のＮ−アルキルアミノポリオールを回収する 段階を含んでなる方法 から選択され、 （Ａ）の触媒は、場合によってはニッケルであり、前記の（Ａ）および（Ｂ）の ニッケル触媒は、好ましくは糖反応物の重量の約５％から約３０％の範囲であり 、場合によっては溶媒によって洗浄され、ニッケル酸化物、有機材料、過剰な苛 性アルカリ、かつまたは微粉アルミニウムが存在するときには、好ましくは水素 によって処理して実質的に総てを除去し、前記のニッケル触媒は、前記の付加物 およびまたは前記のＮ−アルキルアミノポリオールと接触してしているときには 、場合によっては温度および水素圧力の条件下を保って前記のニッケルの可溶化 を最小限にし、また場合によっては前記の方法が実質的に完了した後に、約２０ ℃から約１３５℃の温度および１００ｐｓｉｇより高い水素圧力を維持して、可 溶化ニッケルを析出し、このニッケル触媒を更生させ、および／または場合によ っては前記のニッケル触媒を、低温、非酸化雰囲気で、前記のＮ−アルキルアミ ノポリオールから分離する方法。 ２．第一アミンがＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキルアミン、好まし くはモノメチルアミンから成る群から選択される、請求の範囲第１項に記載のの 方法。 ３．前記の還元糖がグルコースである、請求の範囲第１項または請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ４．触媒が特殊なニッケル触媒、好ましくは支持材料上のニッケルから成る、前 記の請求の範囲のいずれか１項に記載の方法。 ５．Ｈ２の圧力が少なくとも約５００ｐｓｉｇに上がる前に、付加物および触媒 が共に存在する時間が、約１時間未満、好ましくは約２分の１時間未満である、 請求の範囲第１項、方法Ａに記載の方法。 ６．非酸化条件下で行う請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載のＮ−アル キルポリヒドロキシアミンの製造法であって、 ａ）水性および／または有機ヒドロキシ溶媒に溶解／懸濁している還元糖および 第一アミンの付加物の、触媒の存在下における水素との二段階での反応であって 、最初の段階は、前記の付加物の崩壊かつまたは前記の還元糖に対応する水素化 材料の過度の形成を回避するのに十分なほど低温で、好ましくは約７０℃未満で 、前記の付加物および前記の触媒が、水素圧力が前記の付加物から酸化触媒およ び色の前駆体を造り出すのを回避するのに十分なほど高くなる前に混合される時 間を最小限にして行い、少なくとも前記の付加物の約８０％を前記の還元糖に対 応するアミンへ転換し、第二の段階は、残った総ての付加物および総ての色材料 の前駆体を最小限にするのに十分なほど高温で、好ましくは約１３５℃未満で行 い、および ｂ）前記の触媒の除去 の段階を含んでなる方法。 ７．好ましくは本質的に酸素を含まない第一アミンと水性溶媒、好ましくはコー ンシロップ中の還元糖との付加物の製造法であって、この糖は約１未満のガード ナーカラーを有し、好ましくは約０＋未満であり、前記の糖は好ましくは酸素を 含まず、前記の方法は、前記の糖および約７未満、好ましくは約４未満のガード ナーカラーに対して少なくとも９０％、好ましくは少なくとも約９５％の付加物 量を有する平衡生成物をもたらすための温度、時間、およびアミン対前記の糖の 比を組み合わせて行い、この温度は、好ましくは約７０℃未満であり、好ましく は約３０℃未満であり、前記のアミン対前記の糖のモル比が、好ましくは約３０ ：１未満であり、好ましくは約７：１未満、更に好ましくは、約２：１未満であ る方法。 ８．前記のアミンが、１から約４個の炭素原子を含むモノアルキルまたはモノヒ ドロキシアルキルアミンであり、および／または前記の温度が約３０℃を上回る とき、前記の時間は約半時間未満であり、前記の温度が約５０℃を上回るとき、 前記の時間が約１０分未満であり、反応が好ましくは、本質的なプラグ流動性を 備えた回分法または連続法である、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．非酸化条件下で行う請求の範囲第７項または第８項に記載のＮ−アルキルポ リヒドロキシアミンの製造法であって、 （ａ）水性およびまたは有機ヒドロキシ溶媒に溶解／懸濁している前記の付加物 を、触媒の存在下で水素と２段階で反応させ、最初の段階は、前記の付加物の崩 壊かつまたは前記の還元糖に対応する水素化材料の過度形成を回避するのに十分 なほど低温で、前記の付加物および前記の触媒が、水素圧力が前記の付加物から 色の前駆体を造り出したり、かつまたは前記の触媒を酸化するのを回避するのに 十分なほど高くなる前に混合される時間を最小限にして行い、少なくとも前記の 付加物の約８０％を前記の還元糖に対応するアミンに転換し、第２の段階は、残 っている総ての付加物および総ての色材料の前駆体を最小限にするのに十分なほ ど高温で行い、および（ｂ）前記の触媒の除去する 段階も含んでなる、方法。 １０．水素化反応に用いるニッケル触媒を改良する方法であって、この触媒が、 ニッケル酸化物、有機物質、過剰量の苛性アルカリ、アルミナ微粉末、およびそ れらの混合物から成る群から洗濯される混入物を含んでなり、（１）前記の触媒 を好ましくは水などの少なくとも１種類の溶媒で洗浄し、可溶性の汚染物質を除 去し、（２）好ましくは前記の触媒を約１００から約３５００、好ましくは約５ ００から約１５００ｐｓｉｇの圧力の水素ガスで、温度約２０℃から約１３５℃ 、好ましくは約４０℃から約８５℃で処理することによってニッケル酸化物をニ ッケルに還元し、 （３）それらを混合する ことからなる群から選択される段階を含んでなる方法。