JPH06509377A - デンプンエーテルを基剤とする接着剤スティック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 デンプンエーテルを基剤とする接着剤スティック本発明は、デンプン誘導体の水 性調製剤、および行形ゲル形成成分（ｓｈａｐｉｎｇ　ｇｅｌ−ｆｏｒｍｉｎｇ 　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）として石鹸ゲル、また所望により他の助剤から成る接着 剤スティックに関する。本発明はまた、そのようなスティックの製法並びにその 使用にも関する。

現在、接着剤スティック（＝密閉可能なチューブに可動自在に取り付けられ、被 着体表面上にこすり付けると、粘着性フィルムを後に残すスティック状接着剤） は、日常生活の一部となっている。それらは、特に接着性を有する水溶性または 水分散性の合成高分子ポリマーを含有し［ドイツ国特許第１８１１４６６号を参 照］、とりわけ行形ゲル形成成分と共に水性／有機液体相に溶解したポリビニル ピロリドン（ＰＶＰ）を含有する。ゲル形成成分は、特に脂肪族カルボン酸、と りわけ約１２〜２２個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩また はアンモニウム塩より選択する。接着性を有するポリマー物質の、基本的には高 粘着性の水性調製剤を、脂肪酸石鹸を基剤とする少量のゲル形成成分と共に、比 較的高温まで、とりわけ５０℃以上に加熱した後、この溶液を放冷すると、混合 物は幾分堅い石鹸ゲルへと固化して、まず初めに、行形された比較的堅い石鹸ゲ ルのミセル構造が明晰に現れる。これにより、密閉可能なチューブ中の、そのよ うなスティック状接着剤の既知の製造および取り扱いが可能となる。スティック を被着体表面上にこすり付けると、ミセル構造が破壊されるので、堅い混合物は ペースト状態に転換され、その接着性が目立って現れる。

行形ゲル形成成分を変え、そして／または溶媒活性化した接着剤形成成分を変え ることにより、こういったタイプの接着剤スティックを改質しようとする多くの 試みがなされている。ドイツ国特許公開第２２０４４８２号では、行形ゲル形成 成分として、ソルビトールとベンズアルデヒドの反応生成物を使用している。

ドイツ国特許公開第２６２０７２１号によれば、ゲル化剤として、置換テレフタ ル酸アミドの塩を使用すると記載されている。ドイツ国特許公開第２０５４５０ ３号によれば、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩の代わりに、遊離の長鎖脂肪 酸またはそのエステルがゲル形成成分を形成すると記載されている。ドイツ国特 許公開第２２１９６９７号では、基材への塗布（こすれ）性を改良することを目 的として、スティックにアニオン性の非石鹸状湿潤剤を組み込むことにより、問 題としているタイプの接着剤スティックを改良しようとしている。ドイツ国特許 公開第２４１９０６７号によれば、ゲル形成剤として、芳香族ジイソシアネート とモノアルカノールアミンおよび／またはジアルカノールアミンとの反応生成物 を使用すると記載されている。

こういった全ての提案にもかかわらず、最初に引用したドイツ国特許第１８１１ ４６６号に記載されている、石鹸ゲルを基剤とした、問題としているタイプの接 着剤スティックのうち、最も古い形の接着剤スティックが、今日までずっと繁用 されている。水性有機溶剤混合物中のＰＶＰ溶液は、柔らかな塗布（こすれ）性 を有する接着剤（ｓｏｆｔ−ｒｕｂｂｉｎｇ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）スティック状 に転換される。

ドイツ国特許出願第３６０６３８２号では、その柔らかな塗布（こすれ）性を改 良するため、さらに少量の低級アミノカルボン酸のラクタムおよび／またはこれ に対応する開環したアミノカルボン酸を含有する、改良された接着剤スティック が記載されている。

接着剤スティックに関する他の特許および特許出願には、ドイツ国特許第３９２ １５５４号、同第３７０２８７１号、同第３３２８０９９号、同第２６１３９３ ５号、同第３０１５２６８号および同第２０５３６７４号が包含される。こうい った文献によれば、接着剤成分として、フィルムを形成する天然および合成ポリ マーを使用している。多くの化合物のうち、デンプン誘導体の例としては、カル ボキンメチルデンプンが挙げられる。接着剤スティックの成分として、例えば、 エトキシル化およびプロポキシル化デンプン誘導体といったような水溶性または 水分散性の接着剤がドイツ国特許第１８１１４６６号より知られている。接着剤 スティックの接着剤主成分または単独の接着剤成分として、こういったような化 合物を市販されている形で使用するなら、原則的には、その接着剤スティックは 使用可能であるが、一般的に、その構造は脆（、塗布するのは困難であり、また 十分な粘着性に欠けるので、寸法安定性、柔らかな塗布（こすれ）性および最小 限度の粘着性に関して、十分であるとは言えない。

本発明が解決すべき課題は、生態学的に安全な天然原料を基剤とする、溶剤を配 合せずとも、こういった欠点を克服し、また寸法安定性があり、基材への塗布が 容易な接着剤スティックであり、しかも十分な接着力を示す接着剤スティックを 提供することであった。しかし、必要な変更は、製造をこれ以上難しくするもの ではなく、逆に、その製造を容易にするものであった。

驚いたことに、接着剤成分として、ある程度まで減成したデンプンエーテルを、 ある一定の粘度範囲で使用すると、問題としているタイプの接着剤スティックが 得られるということが見いだされた。

従って、本発明が解決すべき課題は、接着剤成分として高分子基材の水性調製剤 、および行形ゲル形成成分として石鹸ゲル、また所望により他の助剤から成る接 着剤スティックであって、接着剤成分が、粘度を降下したデンプンエーテルを含 有することを特徴とする接着剤スティックにより解決される。

「粘度を降下した」デンプンエーテルとは、大部分をポリマー類似形にエーテル 化したデンプンエーテルだけではなく、またさらには化学的または物理的に分解 又は破壊したものであり、粘度が約２．０００，０ＯＯｉＰａｓ　（３０％溶液 、２０℃、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ））以下としたデンプン エーテルである。

ウルマン、エンツィクロペディ・デア・テッヒニシェン・ヒエミー［（Ｕｌｌｍ ａｎｎ、　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈ ｅｍｉｅ）、第４版、化学出版（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴアインハイ ム／ベルクシュトラアセ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／　Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ）　（ １９７４年）コによれば、デンプンエーテルは、正式には、デンプン分子の無水 グルコース単位（ＡＧＵ）のヒドロキシ基と他の化合物のアルコール性ヒドロキ シ基との縮合物である。こういったタイプのうち、はんの幾つかの水溶性デンプ ンエーテルが比較的多量に製造されて、工業的に使用されている。そういったも のには、ある種のヒドロキシアルキルデンプン、とりわけヒドロキシエチルおよ びヒドロキシプロピルデンプン並びにカルボキシメチルデンプンが包含される。

天然デ、ンプンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドお よび／またはグリシドールとの反応生成物が、本発明の目的に特に適当であるこ とがわかった。とりわけ、比較的高置換度のデンプン誘導体、好ましくはノニオ ン性デンプンエーテルは、結晶構造の崩壊および／または酸化分解、酸加水分解 、酵素分解および熱分解を促進する水性系で機械的に処理することにより、比較 的低粘度レベルまで有利に調節できるので、特に適当である。従って、粘度を降 下したノニオン性デンプンエーテル、特にヒドロキシアルキルデンプンが特に好 ましいが、これは、それらを用いると、所望の接着剤スティックが最も良好に得 られるからである。置換度（ＤＳ）は、好ましくは０．１〜２．０、さらに好ま しくは０゜２〜１．０とするべきである。もちろんまた、混合エーテル化生成物 も、本発明で有利に使用することができる。本発明の接着剤スティックは、粘度 を降下したデンプンエーテルを５〜５０重量％含有するのが好ましい。この重量 ％は、スティックの全重量を基準とするものである。

本発明の粘度を降下したデンプンエーテルの他に、接着剤スティックは、接着剤 成分として、他の高分子物質（例えば、ポリウレタン分散物、ポリビニルピロリ ドンおよび／またはポリアクリレート）を含有することができる。接着剤成分の 全パーセンテージ含量は、１５〜５０重量％とするべきである。

原則的には、任意の天然デンプンを、本発明で利用するデンプン誘導体の製造に 使用することができる。適当なデンプンは、ウルマン、エンツィクロペディ・デ ア・テッヒニシェン・ヒエミー［第２２巻、「デンプン」と題された章の６゜２ 〜６．４章］中に見いだすことができる。トウモロコシデンプン、小麦デンプン または米デンプンといったような穀物デンプンの他に、ジャガイモまたはタピオ カデンプンといったような塊茎または根デンプン、またエントウ豆デンプンまた はインゲン豆デンプンといったような豆デンプンも適当である。

本発明の接着剤スティックは、ゲル構造を形成するための石鹸として、天然産ま たは合成Ｃｌ２−２２脂肪酸のナトリウム塩を含有するのが最もよい。ｃ＋４− ｔｓ脂肪酸およびそれらの混合物が好ましい。脂肪酸のナトリウム塩、すなわち 石鹸は、接着剤スティックの重量基準で、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０ 重量％の量で存在する。

また接着剤スティック中で典型的に使用される助剤も、本発明の接着剤スティッ ク中、接着剤スティック基準で、０〜２５重量％の量で使用することができる。

該助剤としては、例えば、可塑剤および／または水分調節剤、すなわち水溶性有 機溶剤が挙げられ、これらは通常、接着剤スティック中で使用されている。他の 適当な助剤は、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、トリ メチロールプロパン、ポリエーテルグリコールおよびソルビトールといったよう な多官能価アルコール、並びに／または水素で還元することにより、対応するポ リオールに転換した低分子量のデンプン氷解物である。例えば、グリセロールと ポリエチレングリコールとの混合物を使用することができる。先に述べた不揮発 性有機溶剤は、スティックの含有水分基準で、多くても５０重量％までの量で使 用すべきである。

また先に述べた主な成分の他に、典型的な助剤、例えば、容易かつ、柔らかな塗 布（こすれ）性を促進する物質も使用することができる。こういった物質として は、例えば、アミノカルボン酸および／またはそれらのラクタムが挙げられる。

適当なアミノカルボン酸またはラクタムは、１２個まで、とりわけ４〜８個の炭 素原子を含有すべきである。実際の適用という点から見て好ましい代表物質は、 と−カプロラクタムまたはそれから誘導される７−アミノカプロン酸である。ラ クタムまたはこれに対応するアミノカルボン酸の使用量は、通常、スティック全 体基準で、１５重量％以下、例えば１〜１０重量％である。

本発明の接着剤スティックは、さらなる助剤として、顔料、染料、香料、防腐剤 およびこれと同様なものを含有することができる。こういった助剤は、通常、少 量で存在する。他の可能な添加剤としては、例えば、充填剤、蛍光増白剤、デキ ストリン、セルロース誘導体および非分解デンプン誘導体が挙げられる。マンナ ン、とりわけガラクトマンナンは、本発明の接着剤スティック中の、さらなる添 加剤として存在することができる。イナゴマメの実およびグアーの粉から得られ るガラクトマンナンが特に適当である。また分解したエーテルの少しを、分解し たマンナンで代替することもできる。

個々の成分は、以下の量で接着剤スティック中に存在するのが好ましい：石鹸３ 〜１０重量％、 粘度を降下したデンプンエーテル５〜４０重量％、および助剤０〜２５重量％ そのうち、０〜２０重量％は水溶性または水分散性のポリマーであってよい。水 で１００％に調整する。

混合物を、粘度を降下したデンプンエーテル、石鹸成分および存在する場合は他 の助剤の水性調製剤混合物より既知の方法で処理し、少なくとも５０℃、好まし くは８０℃の温度まで加熱処理する。こういった混合物は、先に述べた温度範囲 内で易流動性であるが、直接、スティックチューブまたは類似の容器に注入し、 機械的操作を全くせずに放置して、所望のゲルに固化させるのが好ましい。粘度 を降下したデンプンエーテルの水性調製剤は、デンプンエーテルと水とを混合し て、（実質的には不可逆的に）機械的作用および／またはデンプンエーテルの酸 化分解、酸触媒分解、酵素分解または熱分解により分解することにより、デンプ ンエーテルのスーパー構造（ｓｕｐｅｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）を分解すること により、調製するのが好ましい。デンプンエーテル含量が、約２０〜７０重量％ である濃厚系が好ましいが、これは、こういった濃度範囲において調製剤を取り 扱うのが最も容易であるということが見いだされたからである。その後、先に記 載した方法で、水性調製剤を他の成分と組み合わせることができる。所望により 、他の成分と混合する前に、好ましくはデンプンエーテル含量が２０〜４０重量 ％となるまで、デンプン誘導体調製剤を稀釈することができる。

当業者に知られている機械で、好ましくは先に述べた高濃度で、水性系を機械的 に分解（減成）することができる。適当な分解機は、混線機、押出様、固定子回 転機および／または撹拌機である。水性デンプン誘導体系のスーパー構造が機械 的に分解される割合は、濃度、温度、滞留時間および剪断作用に依存する。デン プンのスーパー構造の分解度は、限界付近とするのが有利である。分解度は、溶 液の粘度を測定することにより決定できる。また混合機中で接着剤スティックを 製造する間、全く不利なく、デンプンのスーパー構造を分解することもでき、デ ンプンのスーパー構造の十分な分解度を達成することができる。本発明に関して 、使用する３０重量％のデンプンエーテル水溶液が、２０℃で、約１００〜１゜ ０００．０００ａ＋Ｐａｓ、好ましくは２．　ＯＯＯ〜１００．０００ｍＰａ５ ．さらに好ましくは３．０００〜３０．０００ｉＰａｓの範囲内のブルックフィ ールド粘度を有する場合、その分解度は十分であると思われる。粘度が、１，０ ００，０００〜５０゜０００■Ｐａｓの粘度を有する本発明のデンプンエーテル を５〜１０重量％を含む接着剤スティック、あるいは、粘度が、３０，０００〜 ｌＱＱｍＰａｓの粘度を有する本発明のデンプンエーテルを３０〜５０重量％含 有する接着剤スティックが特に適当であることがわかった。さらに、接着剤成分 として、全体量の５０重量％まで、他のポリマーを添加することができる。重量 ％は、接着剤スティックの全重量を基準とするものである。

本発明の粘度水準までデンプン分子を化学的に分解（減成）することにより、デ ンプンまたはデンプンエーテルスーパー構造の機械的分解を助け、あるいは代替 することができる。デンプンまたはデンプンエーテル分子の部分的化学分解は、 デンプンのスーパー構造を機械的に分解する前に行っても、後に行ってもよい。

またその２工程を、互いに依存せず、単独で行ってもよい。また単に化学的に分 解することにより、本発明の粘度水準まで、デンプンエーテル溶液の粘度降下を 行うこともできる。当業者に知られている、酸化分解法、酸加水分解法、酵素分 解法または熱分解法により、デンプン分子を分解することができる。

デンプンを分解するのに通常利用される方法が、ウルマンズ・エンツイクロペデ ィ・デフ”テッヒニンエン・ヒエミー［（Ｕｌｌｓａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐ ａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、化学出 版、ヴアインハイム（１９７４年）］中、詳細に２載されている。酸化分解に好 ましい酸化剤は、クロム酸、過マンガン酸塩、過酸化水素、二酸化窒素、次亜塩 素酸塩、過ヨウ素酸塩、また例えば過酢酸といったような過酸である。酸加水分 解に好ましい酸は、塩酸、硫酸およびリン酸であり、またその他の酸としては、 例えば、酢酸、シュウ酸、亜リン酸、過塩素酸またはトリクロロ酢酸といったよ うな酸も使用することができる。デンプン分解酵素として、α−アミラーゼおよ びβ−アミラーゼ並びにグルコアミラーゼおよび脱分枝酵素を使用することがで きる。

本発明の接着剤スティックは、強い接着力を示して、基材の表面と表面を接着す る以外にも、特に紙および／または厚紙を接着するのに使用することができる。

さらにまた、本発明の接着剤スティックは、所望により、水溶性可塑剤（水溶性 有機溶剤）または水分調節剤（これも水溶性有機溶剤）を使用することな（製造 することもできる。

本発明の接着剤スティックは、良好な柔らかな塗布（こすれ）性を示し、労せず して、むらのない均一なフィルムが得られる。

圧縮強さは、約３０〜７０　Ｎ／　１６＋ｏｍφの範囲内である。

実施例 二軸スクリューＺ混練機中、水性系において、種々のデンプンエーテル（固形分 ＝７０〜７５重量％）を約８０℃で３時間剪断した後、固形分が３０重量％とな るまで水で稀釈した。Ｂ型粘度計を用いて、その溶液の粘度を室温（ＲＴ）で測 定した。

表１ 種々のデンプンエーテル水溶液（３０重量％）の室温での粘度ＨＥＳ−Ｋ　２５ ０　１１．７００　＞　２．０００，０００ＨＥＳ−Ｋ　５００　９．０００　 ＞　２．０００，０００ＨＥＳ−Ｋ　７５０　５．７００　＞　２．０００，０ ００ＨＥＳ−Ｋ　１０００　５，２００　＞　２，０００．０００ＨＥＳ−Ｋ　 １２５０　２．７００　＞　２．０００，０００ＨＰＳ−Ｋ　１００　１９．０ ００　＞　２，０００，０００ＨＰＳ−Ｋ　２５０　１２，０００　＞　２，０ ００，０００ＨＰＳ−Ｋ　５００　８．０００　＞　２，０００，０００ＨＰＳ −Ｋ　７５０　３．４００　＞　２．０００，０００ＨＰＳ−Ｋ　１０００　４ ，５００　＞　２，０００，０００ＨＰＳ−Ｋ　１２５０　３，６００　＞　２ ．０００，０００ＨＥ／ＨＰＳ−Ｋ　５００／２５０　１０．０００　＞　２， ０００，０００ＨＥ／ＨＰＳ−に５００１５００　１１．８００　＞２．０００ ，０００ＨＥ／ＨＰＳ−Ｋ１００Ｏ／１０００　１６．２００　＞２，０００， ０００ＨＢＳ　−Ｋ　７５０　４，７００　＞　２，０００．０００ＨＢＳ　− Ｋ　１２５０　２．７００　＞　２．０００，０００ＤＨＰＳ−Ｋ　５００　６ ，７００　＞　２．０００．０００ＤＨＰＳ−Ｋ　１０００　１８，０００　＞ 　２．０００，０００ＨＰＳ−Ｍ７５０　７．１００　＞　２．０００，０００ ＨＰＳ−Ｔ　７５０　７．７００　＞　２．０００，０００ＣＭＳ−Ｋ　２４０ ／１６　７５．０００　＞　２，０００，０００表２ ＨＰＳ−Ｋ　１０００　２００　６４．０００ＨＰＳ−Ｍ　７５０　３５０　４ ８，０００ＨＰＳ−Ｔ　７５０　３６０　８４．０００ＤＨＰＳ−Ｋ　１０００ 　７３０　９６，０００表１および表２における実施例で示すように、デンプン エーテル溶液の粘度は、処理後より処理前のほうが何倍も高い。

！−！ ＨＰＳ　・　ヒドロキシプロピルデンプンＨＢＳ　：　ヒドロキシブチルデンプ ンＤＨＰＳ　＋　ジヒドロキシプロピルデンプンに、Ｍ、Ｔ　・　（基剤）　ジ ャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン １００　：　デンプン：ＰＯのモル比＝１：０．１００７５０　：　デンプン二 ＰＯのモル比＝１：０．７５０１０００　：　デンプン：ＰＯのモル比＝　１　 ：　１．０００ＨＥＳ　・　ヒドロキシエチルデンプンＨＥ／ＨＰＳ　：　ヒド ロキシエチル・ヒドロキシプロピルデンプンＣＭＳ　：　カルボキシメチルデン プン２４０／１６　：　デンプン：ＭＣＡｃのモル比＝１：０．２４０デンプン ・ＧＣＨ−ＰＧＥのモル比＝　１００：０．０１６（ＧＣＨ−ＰＧＥ＝ビス−グ リセロールクロロヒドリンポリグリコールエーテル、分子量；７８０、ＭＣＡｃ ＝ＣＡｃ上ルロースアセテート）■、デンプンエーテル溶液の調製 機械的処理によりデンプンを分解する実施例：実施例Ｉ Ｚ混練機中での分解（表１および２も参照）：二輪スクリューＺ混練機中、水４ ４０ｆｆｉ／とともに、１．８ｋｇのデンプンエーテルＨＥＳ−Ｋ　１２５０　 （固形分＝８０．４重量％）を約８０℃で３時間剪断した。混練しながら冷却し た後、固形分が３０重量％となるまで、そのデンプンエーテルを水で注意深く稀 釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、３．６００＋Ｐａｓ 　（Ｂ型粘度計）であった。

実施例２ クロス−アーム（ｃｒｏｓｓ−ａｒｍ）パドルミキサー中での分解クロス−アー ムパドル撹拌機および邪魔板を備えた反応器中、４０ｋｇのデンプンエーテルＨ ＰＳ−Ｋ　７５０　（固形分＝４１．５重量％）を６０〜６５℃で５時間撹拌し た。

その後、反応器中、固形分が３０重量％となるまで−そのデンプンエーテルを水 で稀釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、１４，０００ｍ Ｐａ５（Ｂ型粘度計）であった。

実施例３ ０−ター（ｒｏｔｏｒ）／ステーター（ｓｔａｔｏｒ）システム中での分解７５ 〜８０℃で、６ｋｇのデンプンエーテルＨＰＳ−Ｋ　７５０　（固形分２４２重 量％）で満たした貯蔵タンクから高速ローター／ステーター機へ、デンプンエー テルを連続的に送り出した後、貯蔵タンクへ再循環した。速度１２０〜１６０ｋ ｇ／ｈおよび温度７５〜８０℃で約１時間剪断した後、試験を終えた。固形分力 （３０重量％となるまで稀釈した後、溶液の粘度を室温で測定すると、６．００ ０■Ｐａ５（Ｂ型粘度計）であった。

実施例４ 押出機（二軸スクリュー）中での分解 二輪スクリュー押出機中、水０．５重量部とともに、１．５重量部のデンプンエ ーテルＨＥＳ−Ｋ　１２５０　（固形分＝７５重量％）を約８０℃で３時間剪断 した。混練しながら冷却した後、固形分が３０重量％となるまで、そのデンプン エーテルを水で注意深く稀釈した。その結果得られた溶液の粘度を室温で測定す ると、４．　ＯＯ０ｍＰａ５　（Ｂ型粘度計）であツタ。

実施例５ 酸化による分解 ３２．１％の過酸化水素溶液４１．８ｇを、６０℃で、１７．９ｋｇのデンプン エーテルＨＰＳ−Ｔ　７５０　（固形分＝４０．７％）に添加した。その溶液を ８３℃まで加熱し、クロス−アームパドル撹拌機を用いて２．５時間撹拌すると 、その溶液は、より希薄な液体となった。その結果得られた溶液の粘度を２０℃ で測定すると、固形分３０％の場合、９．０００■Ｐａ５（Ｂ型粘度計）であっ た。

実施例６ 酸加水分解による分解 撹拌機付きのガラス製フラスコ（１０００膳１）中、４３２ｇのデンプンエーテ ル溶液ＨＰＳ−Ｔ　７５０　（固形分＝４０．７％）を水２８ｇで稀釈して、２ ＭのＨＣ１１２６ｗｊ！で、ｐＨＨＩ３２まで酸性にした。その後、その溶液を ６５℃で４０分間加熱した。

その結果得られた溶液の粘度を室温で測定すると、５．７００ｍＰａ５　（Ｂ型 粘度計）であった。

実施例７ 酵素作用による分解 撹拌機付きのガラス製フラスコ（１０００ｍｌ）中、５０８ｇのデンプンエーテ ル溶液ＨＰＳ−７７５０（固形分＝４０．７％）を水４１ｇと２ＭのＨＣｌ　１ ２１１／で稀釈して、６５℃まで加熱した後、２ＭのＨＣＩ溶液でｐＨ値６まで 調節した。α−アミラーゼ６．６ｍｇ（ＢＡＮ　８００　ＭＧ、ＫＮＵ／ｇ）を 、その結果得られた溶液に添加した後、６５℃で３０分間撹拌した。その後、酵 素を不活性化するために、その溶液を２０分間還流した。その結果得られた溶液 の粘度を室温で測定すると、５．４００ｓＰａｓ　（Ｂ型粘度計）であった。

■、デンプンエーテルスティックの実施例Ａ　、粘度を降下したデンプンエーテ ル　（本発明）Ｂ　；粘度を降下していないデンプンエーテル　（比較）デンプ ンエーテルは、通常、脂肪酸をケン化するのに十分な遊離アルカ１ノを含有する 。

従って、以下の実施例において、水酸化ナトリウムは、完全（ニケンイヒするの １こ、追加的に必要な場合に限って記載している。実施側に記載したようｉこ、 ステイ・ツクを製造した。

デンプンエーテルスティックＡの実施例実施例ｌＡ ２２．５ｇ　ＨＰＳ−Ｋ　７５０　（機械的に分解したもの）４．２ｇ　モノカ ルボン酸、Ｃ１６ １，３ｇ　モノカルボン酸、Ｃ１８ １、Ｏｇ　モノカルボン酸、Ｃ１４ ６，５ｇ　ソルビトール溶液 １０、０　ｇ　グリセロール ５４．５　ｇ水 塗布（こすれ）性　・　しなやか（ｐｌｉａｎｔ）風乾時間　・　５０秒 硬化時間　：　３５分 圧縮強さ　＋　４５　Ｎ／１６ｍ１φ 実施例２Ａ ２３．２ｇ　ＨＰＳ−Ｔ　７５０　（酸化により分解したもの）５．５ｇ　モノ カルボン酸、Ｃ１６／Ｃ１８９，５ｇ　ソルビトール溶液 ７．０ｇ　グリセロール ３．０ｇ　１．２−プロピレングリコール５１．８ｇ水 塗布（こすれ）性　：　しなやか 風乾時間　・　６０秒 硬化時間　：　３〜４分 圧縮強さ　：　４８　Ｎ／１６ａｍφ 実施例３Ａ ２４．５ｇ　ＨＥ／ＨＰＳ−Ｋ　１０００　（機械的に分解したもの）６、Ｏｇ 　モノカルボン酸、Ｃ１６／Ｃ１８１０，０ｇ　ソルビトール溶液 １０．０ｇ　グリセロール ０．２ｇ　水酸化ナトリウム ４９．３ｇ水 塗布（こすれ）性：滑らか（ｓｍｏｏｔｈ）、しなやか風乾時間　：　５０〜６ ０秒 硬化時間　・　３．５分 圧縮強さ　：　４６〜４８　Ｎ／　１６ｍｍφ５．５ｇ　モノカルボン酸、Ｃ１ ６／Ｃ１８６，５ｇ　ソルビトール溶液 ８．０ｇ　グリセロール ５６．３ｇ水 塗布（こすれ）性　：　しなやか 風乾時間　：　５０〜６０秒 硬化時間　：　３分 圧縮強さ　・　４３〜４４Ｎ／１６關φ実施例５Ａ ２４．３ｇ　）（ＰＳ−Ｍ　７５０　（機械的に分解したもの）５．５ｇ　モノ カルボン酸、Ｃ１６／Ｃ１８２，０ｇ　水酸化ナトリウム １０．０ｇ　ソルビトール溶液 ９．０ｇ　グリセロール ４９．２ｇ水 塗布（こすれ）性：　しなやか 風乾時間＝　５０秒 硬化時間　：　３〜４分 圧縮強さ　、４８〜５ＯＮ／１６ｍ■φ５．５ｇ　モノカルボン酸、Ｃ１６／Ｃ １８８，０ｇ　ソルビトール溶液 ９、Ｏｇ　グリセロール ４、Ｏｇ　１．２−プロピレンゲ１ノコール１．０ｇ　水酸化ナトリウム ４８．２　ｇ水 塗布（こすれ）性　：　しなやか 風乾時間：　４５〜６０秒 硬化時間　：２，５〜３分 圧縮強さ　＋　４５　Ｎ／１６ｍｍφ 実施例７Ａ ２４．５ｇ　ＤＨＰＳ−Ｋ　１０００　（機械的に分解したもの）５．５ｇ　モ ノカルボン酸、Ｃ１６／Ｃ１８９，０ｇ　ソルビトール溶液 ８．０ｇ　グリセロール １．０ｇ　水酸化ナトリウム ５２．０ｇ水 塗布（こすれ）性：　しなやか 風乾時間　：　５０〜６０秒 硬化時間：２．５〜３分 圧縮強さ　：　４４　Ｎ／１６■Ｉφ 実施例８Ａ ５．５ｇ　モノカルボン酸、Ｃ１６／Ｃ１８２０、Ｏｇ　ＨＰＳ−Ｍ　７５０　 （機械的に分解したもの）４．３ｇ　ＰＶＰＫ８０ ２、Ｏｇ　ＮａＯＨ １０，０ｇ　ソルビトール溶液 ８、Ｏｇ　グリセロール ２、Ｏｇ　カプロラクタム ４８．２ｇ水 塗布（こすれ）性　：　しなやか 風乾時間＝　５０〜６０秒 硬化時間：２．５〜３分 圧縮強さ　：　５０　Ｎ／１６ａｍφ 少なくとも２，０００．０００■Ｐａｓの粘度を有するデンプンエーテルを用い た３つの比較例会てにおいて、得られた接着剤スティックは、実際使用するには 不適当であった。

−塗布（こすれ）性はグリース状で、糸を引くような感じであった。

−構造が脆いことから、得られた接着剤フィルムは大変均一性に欠けていたので 、紙を接着した後でも、むらのある部分がさらに見うけられた。

−粘着力が非常に乏しいので、紙をしっかり接着できなかった。

さらに、接着剤スティックを製造するのは困難であったニー　充填は均一になら ず、気泡を含んでいた。

−スティック底部での固着は不十分であった。

−接着剤は、充填する間にねじ山状のものを形成した。

接着剤スティックの品質比較試験 圧縮強さ 圧縮強さは、圧力下におけるスティックのつぶれに関する長手方向軸に対して平 行に測定される最大荷重であると考える。

圧縮強さは、エリクセン（Ｅ　ｒｉｃｈｓｅｎ）型４６４Ｌ圧縮強さ試験機、測 定ヘッド７０９［製造業者：エリクセン、ジーモンンツェフヒエン（Ｓ　ｉｍｏ ｎｓｈＱｆｃｈｅｎ）３１．５６ヴアツパタール（Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ）　１１ ］で測定する。接着剤を最小３０關の長さに切断した接着剤をピストンのすぐ上 部で、特定のスティックの直径に適合する深さ３ｍｍの円形のくぼみを有する、 硬質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から成る厚さ約１０ｍ■の円板状の２つのホルダ ーの間に置く。スティックを配置したホルダーを、圧縮強さ試験機のテーブル中 央に置く。テーブル上の力測定器の高さを、試験するスティックの高さに調節す る。その後、測定ヘッドを、約７０＋ｅｍ／分の速度で試験すべきスティックに 対して進める。最大圧縮力に達した時、デジタル表示から、その値を読み取る。

硬化時間 スティックの接着性が、意図する用途に対し十分であるかどうかを測定するため 、ある一定の処理条件下、手動で接着試験を行い、評価する。以下の手順で行う 。

一方側をコーティングした供給材料である、白色クロム紙（単位面積当たりの重 量的１００　ｇ／ｍ２）および試験する接着剤スティックを、少なくとも２４時 間、２０℃／相対空気湿度６５％で調整する。試験紙を幅５ｃｍ、長さ約３０ｃ ｍのストリップに切る。均一な圧力下、紙ストリップの塗布していない側で、接 着剤スティックを２回長手方向にこすり、均一なフィルムを形成する。その直後 、接着剤を塗布していない別の紙ストリップを、そのコーティングしていない側 を内側にして塗布したストリップの上に置き、手でこする。その後、その紙スト リップをゆっくり、相互に剥がすことを試みる。全幅にわたって紙を引き裂くこ とにより、接着している部分を引き離すことができる時間が、硬化時間を示す。

風乾時間 風乾時間とは、硬化後、分離試験で紙を完全に引き裂（ことができるように、接 着する物質を一体に合わせる接着剤を塗布した後の時間のことである。その方法 は、接着剤を塗布して所定時間経った後、紙のストリップを一体にひっつけるだ けということを除き、硬化時間を測定するのに利用する方法と同じである。１５ 秒から初めて、例えば１５秒おきに、風乾時間を区切ることができる。ゆっくり 硬化する接着剤は、長い風乾時間を有すので、これに対応して、より長い間隔を 選択する。

塗布（こすれ）性 塗布（こすれ）性は、少なくとも２人の試験官により、主観的に評価される。

その性能特性を特徴付けると、以下のように分類される：滑らか（５＠ｏｏｔｈ ）、しなやか（ｐｌｉａｂｌｅ）、平担（ｆｌａｔ）、脆い（ｃｒｕＩＩｌｂｌ ｙ）、グリース様（ｇｒｅａｓｙ）、硬質（ｈａｒｄ）、柔軟（ｓｏｆｔ）、そ して糸引き（ｓｔｒｉｎｇｙ）。

量 フロントページの続き （７２）発明者　クラック、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　デー−４００５ メーアブッシュ　２、ゲルベンヴエーク　２番 （７２）発明者　ペータース、ベルントドイツ連邦共和国　デー−５６５０ゾー リンゲン、ガーベルシュトラアセ　１３番 （７２）発明者　ドノートヘク、ホルストドイツ連邦共和国　デー−４０１９モ ンハイム　２、ゲシュヴエーショールーシュ°トラアセ　４３番 （７２）発明者　プーリング、ノルベルトドイツ連邦共和国　デー−４０４０ノ イス１、アレムベルクシュトラアセ　４２番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．接着剤成分として高分子物質の水性調製剤、および付形ゲル形成成分として 石鹸ゲル、また所望により他の助剤から成る接着剤スティックであって、粘度を 降下したデンプン誘導体が、接着剤成分中に存在することを特徴とする接着剤ス ティック。
2. ２．デンプンエーテルがノニオン性であって、特に、天然デンプンとエチレンオ キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはグリシドールと の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤スティック。
3. ３．デンプンエーテルの置換度（ＤＳ）が、０．１〜２．０、好ましくは０．２ 〜１．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤スティック。
4. ４．物理的分解、とりわけ機械的分解により、また熱分解、酸加水分解、酵素分 解、または、とりわけ酸化分解といったような化学的分解により、あるいはこれ らの方法を組み合わせることにより、粘度を降下することを特徴とする請求項１ 〜３のいずれかに記載の接着剤スティック。
5. ５．分解後、固形分が３０％である溶液中で測定する（ブルックフィールド、２ ０℃）と、デンプンエーテルが、１００〜１，０００，０００ｍＰａｓ、好まし くは２，０００〜１００，０００ｍＰａｓ、さらに好ましくは３，０００〜３０ ，０００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記 載の接着剤スティック。
6. ６．粘度が１，０００，０００〜５０，０００ｍＰａｓであるデンプンエーテル を５〜１０重量％、または粘度が１００，０００〜２，０００ｍＰａｓであるデ ンプンエーテルを１０〜３０重量％、あるいは粘度が３０，０００〜１００ｍＰ ａｓであるデンプンエーテルを３０〜５０重量％含有し、その重量％は、接着剤 スティック全体を基準とするものであり、またその粘度は、２０℃における３０ ％水溶液のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤 スティック。
7. ７．粘度を降下したデンプンエーテル含量が、スティックの全重量を基準として 、少なくとも５重量％、好ましくは＞１０重量％、さらに好ましくは＞１５重量 ％で、多くても５０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記 載の接着剤スティック。
8. ８．ゲル構造を形成するための石鹸として、天然産または合成のＣ１２−２２脂 肪酸のナトリウム塩、より好ましくはＣ１４−１８脂肪酸のナトリウム塩が存在 することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤スティック。
9. ９．脂肪酸のナトリウム塩が、スティックの全重量を基準として、３〜２０重量 ％、好ましくは５〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜８の いずれかに記載の接着剤スティック。
10. １０．さらなる助剤として、可塑剤、顔料、染料、香料、防腐剤および／または 水分調節剤、また場合により、水溶性および／または水分散性の他のポリマーが 存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤スティック。
11. １１．３〜１０重量％ナトリウム石鹸 ５〜４０重量％粘度を降下したデンプンエーテル０〜２５重量％助剤 ０〜２０重量％水溶性または水分散性ポリマーを含有し、水で１００％に調整す ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤スティック。
12. １２．最初、機械的作用および／または化学的分解により、スーパー構造を分解 して、水性系、好ましくは高濃度系の適当なデンプン誘導体を調製して、その結 果得られる製剤を、場合により、水で稀釈した後、石鹸ゲルを形成する成分と、 また場合により、他の助剤と完全に混合して、少なくとも５０℃の温度に加熱し て均一な混合物を得、このようにして得られた混合物がゲルを形成するよう、機 械的作用の不存在下、放冷することを特徴とする請求項１〜１１に記載の接着剤 スティックの製法。
13. １３．基材、とりわけ紙および／または厚紙の面と面を結合するための請求項１ 〜１２に記載の接着剤スティックの使用。
14. １４．接着剤スティック中の接着剤成分としての、請求項１〜５のいずれかに記 載の粘度を降下したデンプンエーテルの使用。