JPH06509659A - 感度を増加させかつコントラストを増大させる尿素化合物を含有した核生成高コントラスト写真要素 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 感度を増加させかつコントラストを増大させる尿素化合物を含有した核生成高コ ントラスト写真要素 発明の分野 本発明は一般に写真に関し、特に新規な黒白写真要素に関する。

さらに詳しく述べると、本発明は、高コントラスト現像が可能でありかつ特にグ ラフイノクアーツの分野において有用な新規な核生成ハロゲン化銀写真要素に関 する。

発明の背景 米国特許第４，９７５，３５４号（Ｈａｒｏｌｄ　ｌ　Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ及び Ｄｏｎａｌｄ　Ｌ。

Ｋｅｒｒ、１９９０年１２月４日発行、発明の名称「高コントラスト現像を行う ために設計された、エチレンオキシ置換アミン化合物含存の写真要素及び方法」 ）は、ハロゲン化銀写真要素であって、その要素の内部に、核生成剤として機能 するヒドラジン化合物及び配合型ブースタとして機能するアミノ化合物が混入さ れてなるものを記載している。このような要素は、高い写真感度、非常に高いコ ントラスト及びすぐれたドツト品質の非常に望ましい組み合わせをもたらし、ま た、したがって、このような要素を特にグラフイノクアーツの分野において非常 に有用なものとなしている。さらに、このような要素は、ブースタを含有する現 像液を使用するのではなくて写真要素中にブースタを混入しているので、常用の 低コスト迅速アクセス現像液で処理できるという別の利点を有している。

米国特許第４，９７５，３５４号の写真要素はこの技術分野における大きな進歩 を表わすというものの、これらの写真要素の性質を改良すること、例えば増加せ しめられた写真感度とより高いコントラストを提供することが引き続きめられて いる。さらに、グラフィノクアーンの分野では、これらの高コントラスト要素の 現像可能性を高めて非常に短時間の現像時間を可能とすることもまた、非常に有 利である。

化学増感剤を使用することによって写真感度を増加させることはよく知られた技 法であり、また、多種多様のいろいろな化合物が化学増感剤として有用であるこ とが公知である（例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　ｌ５ｓｕ ｅ　Ｎｏ、３０８．　Ｉｔｅ＋ｗ　３０８１１９＋第■節、１９８９年１２月、 を参照されたい）。しかしながら、化学増感剤を使用した場合には、核生成剤と して機能するヒドラジン化合物及び配合型ブースタとして機能するアミノ化合物 を含有するハロゲン化銀乳剤のその他の性質に対して、不利な影響が及ぶことが 可能である０例えば、化学増感剤の使用はコントラストに悪影響を及ぼすかもし くはカブリの増加を生しることが可能である。

本発明で諜厩とされているものは、改良された高コントラスト写真要素−一核生 成剤として機能するヒドラジン化合物と配合型ブースタとして機能するアミノ化 合物の両方を含有−一であって、高められた現像可能性を有し、そして感度の増 加及びトウ（足部）コントラストの増大を同時的なカブリの増加を伴なわないで 呈示するような写真要素を提供することである。

発明の概要 本発明は、水性アルカリ現像液を用いて現像を実施した場合に高コントラスト画 像を形成するようにつくられた新規なハロゲン化銀写真要素を提供する。この新 規な本発明の写真要素は、（１）表面潜像形成性高塩化物ハロゲン化銀粒子、（ ２）核生成剤として機能するヒドラジン化合物、（３）配合型ブースタとして機 能するアミノ化合物、（４）化学増感剤として機能する金化合物、そして （５）化学増感剤として機能する尿素化合物、を有しており、その際、前記尿素 化合物は、１，１，３．３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合物であり、該化 合物中、最低１個の置換基は核中心を有している。

本発明の写真要素中で高塩化物ハロゲン化銀粒子を使用すると、核生成能が促進 され、そして高められた現像可能性がもたらされて、非常に短時間の現像時間及 び適当な現像温度を使用することが実行可能となる。このような高塩化物乳剤の 有効な化学増感は一般的にそれを達成することが非常に難しいものであるけれど も、本発明では、金化合物と前記の尿素化合物の組み合わせを化学増感剤として 使用することによって、それを達成するものである。この組み合わせは、まった く予想もされなかったことではあるが、カブリの増加を伴なわないで、高感度及 び高コントラストという望ましい特性を提供する。

好ましい１！！ｉ様の説明 本発明を実施するに当っては、核生成剤として機能し、写真要素中に混入するこ とができ、そして配合型ブースタと共同して作用して高コントラストを提供する ことのできる任意のヒドラジン化合物を使用することができる０通常、ヒドラジ ン化合物は、写真要素の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤中に混入せしめられ る。別法によると、ヒドラジン化合物を、写真要素の親水性コロイド層中に、好 ましくはヒドラジン化合物の効果が望まれている乳剤層に隣接して塗布されるべ き親水性コロイド層中に存在させることができる。

もちろん、このヒドラジン化合物を、写真要素内であって、乳剤層や例えば下塗 り層、中間層及びオーバーコート層のような親水性コロイド層の中間かもしくは それらの層の内部に存在させることもできる。

本発明の要素で使用するための特に好ましい部類のヒドラジン化合物は、Ｍａｃ ｈｏｎｋｉｎ　ら、米国特許第４．９１２，０１６号（１９９０年３月２７日発 行ンに記載される化合物である。これらの化合物は、次式により表わされるアリ ールヒドラジド： （式中、Ｒは、アルキル基又はシクロアルキル基である）である。

本発明の要素で使用するためのもう１つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物 は、次のような構造式のいずれかによって表わされるヒドラジン化合物である。

又は Ｒは、６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であるかもしくは硫黄又は酸素 の環原子を含めた５個又は６個の環原子を有する複素環であり、 Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基であり、 Ｘは、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基、チオアルキル基又はアルコキ シ基；ハロゲン；又は−ＮＨＣＯＲ”、　−ＮＨ５Ｏ□Ｒ２゜−ＣＯＮＲ”Ｒ３ 又は−３Ｏ□ＮＩｌ”Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ８は、同一もしくは異なっていて もよく、水素であるかもしくは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基である ）であり、そしてｎは、０．１又は２である。

Ｒによって表わされるアルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖であることができ、そ して置換もしくは非置換であることができる。置換基には、１〜約４個の炭素原 子を有するアルコキシ基、ハロゲン（例えば塩素及び弗素）あるいは−Ｎ）ＩＣ ＯＲ”又は−ＮＨＳＯ□Ｒ２（式中のＲ″は前記定義の通り）が含まれる。好ま しいＲアルキル基は、約８〜約１６個の炭素原子を含有している。なぜならば、 このサイズのアルキル基の場合、より大きな不溶性をヒドラジド核生成剤に対し て付与し、よって、これらの核生成剤が現像の間に、それらが塗布されている層 から現像液中に滲み出す傾向を低減させるからである。

Ｒによって表わされる複素環式基は、チェニル基及びフリル基を包含し、また、 これらの基は、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基又はハロゲン原子、例 えば塩素で置換されていてもよい。

Ｒ’　によって表わされるアルキル基又はアルコキシ基は、直鎖もしくは分岐鎖 であることができ、そして置換もしくは非置換であることができる。これらの基 の置換基は、１〜約４個の炭素原子を有するアルコキン基、ハロゲン（例えば塩 素又は弗素）あるいは−ＮＨＣＯＲ”又は−ＮＨ５Ｏ□Ｒ２（式中のＲＺは前記 定義の通り）であることができる。好ましいアルキル基又はアルコキシ基は、ヒ ドラジド核生成剤に対して十分な不溶性を付与してそれらの核生成剤が、それら が塗布されている層から、現像液によって滲出せしめられる傾向を低減するため 、１〜５個の炭素原子を含有する。

Ｘによって表わされるアルキル、チオアルキル及びアルコキシ基は、１〜約５個 の炭素原子を含有し、そして直鎖もしくは分岐鎖であることができる。Ｘがハロ ゲンである場合、そのハロゲンは塩素、弗素、臭素又は沃素であることができる 。１個よりも多数のＸが存在する場合には、上記のような置換基は同一もしくは 異なっていてもよい。

さらにもう１つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物は、次式によって表わさ れるエチレンオキシ基含有のアリールスルホンアミドフェニルヒドラジドである 。

Ｒは、それぞれ、最低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する１価の基であ り、 ｍは、１〜３であり、そして Ｒは、水素又は封鎖基である）。

これらのヒドラジドは、Ｍａｃｈｏｋｉｎ及びＫｅｒｒ、米国特許第５，０４１ ，３５５号（１９９１年８月２０日発行）に記載されている。

さらにもう１つの特に好ましい部類のヒドラジン化合物は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ 及びＫｅｒｒ、米国特許第４，９８８，６０４号（１９９１年１月２９日発行） に記載されている化合物である。これらの化合物は、チオ基及びエチレンオキシ 基の両方を有しているアリールスルボンアミドフェニルヒドラジドであって、次 式により表わされる：Ｒは、最低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する１ 価の基であり、 ｍは、１〜６であり、 Ｙは、２価の芳香族基であり、そして Ｒ’　は、水素であるかもしくは封鎖基である）、Ｙによって表わされる２価の 芳香族基、例えばフェニレン基又はナフタレン基は、非置換であってもよく、さ もなければ１個もしくはそれ以上の置換基、例えばアルキル基、八ツ基、アルコ キシ基、ハロアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。

さらに別の特に好ましい部類のヒドラジン化合物は、Ｌｏｏｋｅｒ及びＫｅｒｒ 、米国特許第４．９９４，３６５号（１９９１年２月１９日発行）に記載されて いる化合物である。これらの化合物は、アルキルピリジニウム基を含有している アリールスルホンアミドフェニルヒドラジドであって、次式により表わされる： （上式において、 Ｒは、それぞれ、好ましくはＩ　−１２個の炭素原子を存するアルキル基であり 、 ｎは、１〜３であり、 Ｘは、アニオン、例えば塩素又は臭素であり、ｍは、１〜６であり、 Ｙは、２価の芳香族基であり、そして Ｒ’　は、水素であるかもしくは封鎖基である）。Ｙによって表わされる２価の 芳香族基、例えばフェニレン基又はナフタレン基は、非置換であってもよく、さ もなければ１個もしくはそれ以上の置換基、例えばアルキル基、八ツ基、アルコ キシ基、ハロアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。好 ましくは、Ｒによって表わされるアルキル基中に含まれる炭素原子の数の合計は 、少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも８である。Ｒ１によって表わされ る封鎖基は、例えば、次のようなものであることができる： Ｒ２：よ、ヒドロキシ基であるかもしくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキ シ置換アルキル基であり、そしてＲ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル 基である）。

本発明において有用な特定の好ましいヒドラジン化合物を以上に記載したけれど も、この技術分野において知られているヒドラジン化合物「核生成剤」のすべて が本願発明の範囲に含まれるということを、理解されたい。このような核生成剤 の多くは、［ヒドラジン及びヒドラジン誘導体による現像核生成（Ｄｅｖｅｌｏ ｐｓｅｎｔ　ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎＢｙ　）Ｉｙｄｒａｚｉｎｅ　Ａｎｄ　Ｈｙ ｄｒａｚｉｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｊｖｅｓ）Ｊ、　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ ｌｏｓｕｒｅ。

Ｉｔｅｎ＋　２３５１０．　Ｖｏｌ、、２３５．１９８３年１１月１０日、そし て下記の米国特許を含めた種々の特許文献に記載されている：４．１６６．７４ ２．４，１６８，９７７、４，２２１，８５７．４，２２４，４０１．４，２３ ７，２１４゜４．２４１，１６４．４，２４３，７３９．４，２６９，９２９． ４，２７２，６０６．４，２７２，６１４゜４．３１１．７８Ｌ　４，３３２， ８７８．４，３５８，５３０．４，３７７．６３４．４，３８５，１０８゜４． ４２９，０３６．４，４４７，５２２．４，５４０，６５５．４，５６０，６３ ８．４，５６９，９０４゜４．６１８，５７２．４，６１９，８８６．４，６３ ４，６６１．４，６５０，７４６．４，６８１，８３６゜４．６８６，１６７、 ４，６９９，８７３．４，７２２，８８４．４，７２５，５３２．４，７３７， ４４２゜４．７４０，４５２．４，９１２，０１６．４，９１４，００３．４， ９７５，３５４．４，９８８，６０４゜及び４　、９９４　、３６５゜ 本発明において核生成剤として利用されるヒドラジン化合物は、通常、銀１モル について約０．００５ミリモル〜約１００ミリモルの量で用いられ、より典型的 には銀１モルについて約０．１ミリモル〜約１０ミリモルの量で用いられる。

本発明の核生成高コントラスト写真要素は、表面潜像形成性の高塩化物ハロゲン 化銀粒子を使用する。「高塩化物ハロゲン化銀粒子」なる語は、それを本願明細 書において用いた場合、ハロゲン化銀粒子であって、それらの粒子の少なくとも 表面部分が５０モル％よりも多量の塩化銀から構成されているものを意味する。

塩化銀が５０％よりも多いコンヘンシシナル粒子と、シェルの部分で塩化銀が５ ０％よりも多いコアーシェル型の粒子のどちらを用いても、満足すべき結果を得 ることができる。好ましくは、本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は、 少なくとも７０モル％が塩化物である。高塩化物ハロゲン化銀粒子を使用すると 、高コントラスト要素の現像可能性を促進するのに非常に有利であり、また、し たがって、グラフィノクアーツの分野において強くめられている短い現像時間を もたらすことができる。

好ましくは、ハロゲン化銀粒子は、単分散であり、そして約０．７μｍよりも大 きくなくかつさらに好ましくは約０．４μｍもしくはそれ以下である平均粒径を 存している。

一般的に、銀の被覆量は、約０．５〜約Ｌｏｇ／ｍ”の範囲内であり、そして好 ましくは、約２〜約５ｇ／ｍ”の範囲内である。

先に記載したように、本発明において利用されるハロゲン化銀粒子は、内部潜像 形成タイプであるものとは対照的に、表面潜像を形成することが可能である。し たがって、ハロゲン化銀乳剤層はネガ型である。ハロゲン化銀粒子は、任意の適 当な幾何学形態、例えば正規立方体あるいは八面体結晶の形態であることができ る。

特に、高コントラストを得るためには、ハロゲン化銀粒子にドーピングを施すの が有利である。この技術分野において知られているように、核生成剤として機能 するヒドラジン化合物の使用と組み合わせて適当なドーピング剤を使用すると、 極めて高いコントラストレスポンスを提供することができる。ドーピング剤は、 通常、乳剤調製の結晶成長段階の間に、例えば、ハロゲン化銀粒子の初期沈殿及 び（又は）物理熟成の間に、添加せしめられる。ロジウムが特に有効なドーピン グ剤であり、そして適当な塩類、例えば三塩化ロジウムを使用することによって 粒子中に導入することができる０本発明において用いられる高塩化物ハロゲン化 銀粒子のロジウムドーピングは、望ましくない高レベルのペラパーカブリを被る ことなしに化学増感剤の使用を促進するのにとりわけ有用である。ＭｃＤｕｇｌ ｅら、米国特許第４，９３３，２７２号でグラフィソクアーツ乳剤中で有用であ ることが記載されているドーピング剤もまた、有利に使用することができる。こ れらのドーピング剤は、次式により表わされる六配位の錯体である： 〔門’　（Ｎｏ）（Ｌ’　）ｓ：ｌ　”（上式において、 ｍは、Ｏ，−１，−２又は−３であり、Ｍ′は、クロム、レニウム、ルテニウム 、オスミウム又はイリジウムを表わし、そして Ｌ′は、ハライド及びシアニド配位子のいずれか一方あるいはその組み合わせあ るいはこれらの配位子と２個までのアコ配位子の組み合わせを表わす）。

ドーピング剤を使用することに対する別法として、電子受容性のカブリ防止色素 を乳剤中に混入することができる。これらの色素及びそれらの核生成写真要素中 における使用は、Ｇｉｌ■ａｎら、米国特許第４　、９３３□２７３号に記載さ れている。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の他にバインダを含有する。バインダの 割合は広く変更することができるというものの、通常、ハロゲン化銀１モルにつ いて約２０〜２５０ｇの範囲内である。過剰量のバインダは、最大濃度を低下さ せかつ結果としてコントラストも低下させる作用を有することができる。　１０ もしくはそれ以上のコントラスト値を得るために、ハロゲン化銀１モル当り２５ ０ｇもしくはそれ以下の濃度でバインダを存在させるのが有利である。

乳剤のバインダは、親水性のコロイドから構成することができる。

適当な親水性物質は、天然に産出する物質、例えば蛋白質、蛋白質誘導体、セル ロース誘導体、例えばセルロースエステル、ゼラチン、例えばアルカリ処理ゼラ チン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化 ゼラチンなど、多ｖｌ類、例えばデキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイ ン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、くず、アルブミン、その 他を包含している。

乳剤バインダは、任意であるけれども、親水性コロイドに加えて、不水溶性であ るかもしくは極（僅かに可溶性である合成の高分子物質、例えばポリマーラテッ クスから構成することができる。これらの物質は、補助用の粒子解膠剤及びキャ リヤとして作用することができ、そしてまた、増加せしめられた寸法安定性を写 真要素に対して有利に付与することもできる。合成高分子物質は、親水性コロイ ドとの重量比で２：１までで存在させることができる。一般的に、合成高分子物 質はバインダの約２０〜８０重量％を構成するのが有利である。

適当な合成高分子物質は、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミド重合体、ポ リビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルアセタール、アルキル及びスル ホアルキルアクリレート及びメタクリレートの重合体、氷解ポリビニルアセテー ト、ポリアミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸重合体、無水マレイン酸共重 合体、ポリアルキレンオキシド、メタクリルアミド共重合体、ポリビニルオキサ ゾリジノン、マレイン酸共重合体、ビニルアミン共重合体、メタクリル酸共重合 体、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸共重合体、スルホアルキルアクリル アミド共重合体、ポリアルキレンイミン共重合体、ポリアミン、Ｎ、Ｎ−ジアル キルアミノアルキノレアクリレート、ビニルイミダゾール共重合体、ビニルス／ Ｌ、フイ１４重合体、ハロゲン化スチレン重合体、アミンアクリルアミド重合体 、ポリペプチド、その他のなかから選択することができる。

１′バインダ」なる語は、ハロゲン化銀乳剤の連続相を説明するのに用いられる けれども、当業者が一般的に使用している他の語、例えばキャリヤ又はビヒクル も代りに使用することができるということも認めろれる。乳剤に関連して記載の バインダは、また、本発明の写真要素の下塗り層、中間層及びオーバーコート層 を形成するのにも有用である。通常、バインダは、１種類もしくはそれ以上の硬 膜剤、例えば、プロ゛クト　−イセンシング　インデンクスＰｒｏｄｕｃｔ　Ｌ ｉｃｅｎｓｉｎ　Ｉｎｄｅｘ）、　Ｖｏｌ、９２．１９７１年１２月、Ｉｔｅｍ 　９２３２゜Ｐａｒａｇｒａｐｈ■（参照することにより、その開示内容を本願 明細書に記載する）に記載されているものを用いて硬化させる。

本発明において利用されるハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素クラスを含めた 種々のクラスからの色素を用いて分光増感することができる。ここで、用いられ る色素は、シアニン、メロシアニン、錯シアニン及びメロシアニン（すなわち、 ３核、４核及び多核シアニン及びメロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノ ール、スチリル、メロスチリル及びストレプトシアニンを包含する。

本発明の高コントラスト写真要素は、任意であるけれども、ペラパーカブリを低 下させかつ画像展開をコントロールすることを目的として、ヒドラジノ及びアミ ノ官能基（官能価）の両方を有しておらず、そして （１）その構造中に最低１個のチオ（−５−）基を含有し、（２）その構造中に 、最低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する基を含有し、そして （３）最低１の分配係数（以下に定義する）を有しているようなチオエーテル化 合物を含有することができる。好ましいチオエーテル化合物は、次式によって表 わされるものである。

Ｒ−Ｓ　−（ＣＨｚＣｌｈ）＋＋−Ｒ’上式において、 Ｒ及びＲ′は、同一もしくは異なっていてもよい１価の有機基であり、そして ｎは、３〜５０、さらに好ましくは１０〜３０の値を有する整数である。

本発明では、上記したチオエーテル化合物を使用することの別法として、少なく とも１の分配係数（以下に定義する）を有しかつ硫黄原子に結合したバラスト基 （化合物の移動性を制限しかつそれによって現像中にその化合物を写真要素内で 保持する作用を有する）を含む疎水性イソチオ尿素化合物を使用することによっ て、ペノバーカブリ及び画像展開のコントロールを達成することができる。好ま しい疎水性イソチオ尿素の化合物は、次式によって表わされるもＨ２ 上式において、Ｒは、最低６個の炭素原子を含有しかつ可溶化基を実質的に有し ないようなバラスト基である。

ハロゲン化銀粒子の形成後に例えば沃化カリウムのような沃化物の少量を乳剤に 添加した場合、核生成剤として機能するヒドラジン化合物を含有している高コン トラスト写真要素の感度を増加させることができることは、公知である（例えば 、米国特許第４，１６８，９７７号を参照されたい）、シかしながら、本願の実 施例において立証しているように、沃化物の添加を通じて導かれる感度の増加は 、用いられる特定の乳剤に依存して、カブリの増加と、センシトメトリー曲線の トウ部におけるコントラストの低下を犠牲にして達成することができる０本発明 の増感組み合わせ、すなわち、金化合物と尿素化合物の組み合わせは、沃化カリ ウムとは異なって、利用されるハロゲン化銀乳剤の種類にその有効性が依存する ことはない。

本発明に係る写真系は、核生成剤としてのヒドラジン化合物及び配合型ブースタ としてのアミノ化合物を使用しているものである。

配合型ブースタとして特に有効なアミノ化合物は、Ｍａｃｈｏｎｋｉｎ及びＫｅ ｒｒ、米国特許第４，９７５，３５４号（１９９０年１２月４日発行）に記載さ れている。

米国特許第４，９７５，３５４号に記載の、配合型ブースタとして有用なアミノ 化合物は、 （１）最低１個の第２又は第３７ミノ基を有しており、（２）その構造中に、最 低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する基を含有しており、そして （３）最低１の、好ましくは最低３の、そして最も好ましくは最低４の分配係数 （以下に定義する）を有しているようなアミン化合物である。

本発明において配合型ブースタとして利用されるアミノ化合物の範囲に包含され るものとしては、モノアミン、ジアミン、そしてポリアミンがある。これらのア ミンは脂肪族アミンであることができ、あるいは芳香族又は複素環部分を包含す ることができる。アミン中に存在する脂肪族、芳香族及び複素環式の基は、置換 もしくは非置換の基であることができる。好ましくは、本発明において配合型ブ ースタとして用いられるアミノ化合物は、最低２０個の炭素原子を有している化 合物である。

配合型ブースタとして使用するのに好ましいアミノ化合物は、最低３の分配係数 を有していて、次式により表わされるような構造を具えたビスーｔｅｒｔ、−ア ミンである：ｎは、３〜５０、さらに好ましくは１０〜５ｏの値を有する整数で あり、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は独立して、１〜８個の炭素原子を有するアル キル基であり、 Ｒ１及びＲ２は、−緒になって、複素環を完成するのに必要な原子群を表わし、 そして Ｒ１及びＲ４は、−緒になって、複素環を完成するのに必要な原子群を表わす） 。

配合型ブースタとして使用するためのもう１つの有利な部類に属するアミノ化合 物は、最低３の分配係数を有していて、次式により表わされるような構造を具え たビス−５ｅｃ、−アミンである：ｎは、３〜５０、さらに好ましくは１０〜５ ０の値を存する整数であり、そして Ｒは、独立して線状もしくは分岐の、置換もしくは非置換の、最低４個の炭素原 子を有するアルキル基である）。

好ましくは、最低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する基は、第３７ミノ 基の窒素原子に直接に結合しており、また、最も好ましくは、最低３個のエチレ ンオキシ繰り返し単位を存する基は、ビス−ｔｅｒｔ、　−アミノ化合物の第３ ７ミノ基の窒素原子を接続している結合（連結）基である。

本発明において配合型ブースタとして使用するのに最も好ましいアミン化合物は 、次式により表わされる化合物：Ｐｒ　Ｐｒ （式中、Ｐ、はｎ−プロピル基を表わす）である。

配合型ブースタとして有用なその他のアミン化合物は、ヤギハラら、米国特許第 ４，９１４．００３号（１９９０年４月３日発行）に記載されている。この米国 特許に記載のアミノ化合物は、次式によって表わされる。

上式において、 Ｒｚ及びＲ３は、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基を表わすか、さも なければ互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ４は、置換もしくは非置換 のアルキル、アリール又は複素環式％式％ Ａは、２価の結合基を表わし、 Ｘは、−ＣＯＮＲ’　−、−０−ＣＯＮＲ’　−、−ＮＲ５ＣＯＮＲ５−、−Ｎ Ｒ５ＣＯＯ−。

ＣＯＯ、ＯＣＯ、Ｃｏ　、ＮＲ５Ｃ０、５ＯＪＲ’　、ＮＲ５ＣＯＯ。

−ＳＯ□−、−Ｓ＝又は−〇−基（式中、Ｒ５は、水素原子を表わすかもしくは 低級アルキル基を表わす）を表わし、そしてｎは、０又は１を表わし、但し、Ｒ ２、Ｒ３、Ｒ４及びＡ中に含まれる炭素原子の合計数は２０もしくはそれ以上で ある。

配合型ブースタとして利用されるアミノ化合物は、通常、銀１モルについて約０ ．１〜約２５ミリモルの量で用いられ、そしてさらに好ましくは、銀１モルにつ いて約０．５〜約１５ミリモルの量で用いられる。

本発明で使用するための特に有利な増悪色素は、ヘンズイミダゾール環の窒素原 子に結合した最低１個の酸置換アルキル基を有しているヘンズイミダゾロ力ルポ シアニン増感色素である。このような色素の好ましい例は、次式によって表わさ れるようなものである：（上式において、 Ｘ＋、Ｘｉ、Ｘｘ及びＸ４は、独立して、水素、シアノ、アルキル、ハロ、ハロ アルキル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリール又は置換もしくは非 置換のカルバモイルであり、Ｒ５及びＲ８は、アルキルであり、そしてＲ，及び Ｒ１は、独立して、アルキル、アルケニル、置換アルキル又は置換アルケニルで あり、但し、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個は酸置換アルキルであり、そしてま た、Ｒ２及びＲ４の両方が酸１換アルキルである場合、電荷をバランスするため に陽イオンもまた存在している。

上記したヘンズイミダゾロ力ルポシアニン増感色素は、高められた写真怒度を呈 示し、また、迅速アクセス処理の後、増悪色素のスティン（汚染）を実質的に残 すことがない。

本発明の高コントラストハロゲン化銀写真要素の必須成分は、化学増感剤として の機能を有する金化合物である。金化合物を化学増感剤として使用することは、 この技術分野において非常によく知られている（例えば、米国特許第３．２９７ ，４４６号及び同第３，５０３，７４９号を参照されたい）。本発明において化 学増感剤として有用な金化合物は、 テトラクロロ金酸カリウム、 第１金チオシアン酸カリウム、 ジチオ硫酸第１金、 その他。

本発明において化学増感剤として使用するための好ましい部類の金化合物は、米 国特許第５，０４９，４８５号（１９９１年９月１７日発行）に記載される金（ １）化合物である。これらの化合物は、次式により表わされる化合物である。

れＬｚ′″Ｘ− 又は Ｌは、メソイオン化合物であり、 Ｘは、アニオンであり、そして Ｌｌは、ルイス・ドナー配位子である。

好ましくは、Ｌは、次式によって表わされる：（上式において、Ｒ＋、Ｒｚ及び Ｒ３は、独立して、水素であるがもしくは炭化水素基である）。

特に好ましいものは、ビス（１，４，５−）リメチル−１，２゜４−トリアゾリ ウム−３−チオレート）第１金であって、次式により表わされる。

本発明において化学増感剤として使用するための第２の好ましい部類の金化合物 は、米国特許第５．０４９．４８４号に記載される金（Ｉ）化合物である。これ らの化合物は、次式により表わされる化合物である： Ｚは、５員もしくは６員のイミド核を完成するのに必要な置換もしくは非置換の 窒素及び炭素原子を表わし、そしてＭは、カチオン、好ましくはナトリウム、テ トラエチルアンモニウム又はカリウムである）、プロトン付与形のイミド核は、 好ましくは、７〜１２、さらに好ましくは８〜１１のｐＫａ値を有する。

Ｚは、好ましくは、 であり、式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲｉは、独立して、水素であるかもしくは炭化水 素基、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の炭化水素 基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル及びｔ− ブチル、そしてオクチル基、又はフェニル基である。Ｒ３は、好ましくは、水素 である。

特に好ましいものは、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｔ）ナトリウム 塩であって、次式により表わされる。

先に記載し７たように、本発明は、金化合物と組み合わせて用いられる特定の尿 素化合物は、高塩化物ハロゲン化銀粒子を使用しかつ、米国特許第４，９７５， ３５４号の教示に従い、核生成剤として機能するヒドラノン化合物及びブースタ として機能するアミノ化合物の両者を包含する高コントラスト写真要素のための 非常に有効な化学増悪剤である、という知見に基づいている。これらの高コント ラスト要素は、非常に復雑な性状を有しており、そして核生成剤と配合型ブース タの両者が奏する共同作用を利用している。これらの要素の挙動は、多くの変動 要因によって左右されるものであり、また、例えば化学増感剤のような乳剤添加 剤がこのような複雑な系において機能する形態は、予知することが不可能である 。

本発明において化学増感剤として利用される尿素化合物は、Ｂｕｒｇｍａｉｅｒ 　、米国特許第４，８１０，６２６号（１９８９年３月７日発行；参照して、そ の開示内容を本願明細書に記載する）に記載されている。

これらの化合物は、１．ｌ、３．３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合物であ って、該化合物中、最低１個の置換基は核中心を有している。これらの化合物は 、次式により表わされる。

Ａ２Ｒ２Ｒ４Ａ４ 上式において、 χは、中間カルコゲン原子、プなわら、酸素より後でボロリウムよりも前の第〜 ＩＡ族の原子であり、 Ｒ１，Ｒｚ　、Ｒ８及び１７．のそれぞれは、独立して、アルキレン、シクロア ルキ！、・ン、炭素環アリーレン、複素環アリ−し・ン、アルカリーレン又はア ルアルキ１／ン基を表わすことができ、さもなければ、Ｒ５及びＲ２又はＲ１及 びＲ４は、それらが結合している窒素原子と一緒にな、って、５員ないし７員の 複素環を完成することができ、そして ＡＩ、Ａｔ　、Ａ３及びＡ、のそれぞれは、独立して、水素であるかもしくはカ ルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、ヒドロオキサミド酸、メルカプト、スル ホンアミド又は第１あるいは第２アミノ求核基であり、 但し、＾ＩＲＩ〜Ａ、Ｒ，の少なくとも１個は、２員もしくは３員の連鎖を介し て尿素の窒素原子に結合した核基を含有する。

硫黄は、有利な第ＶＩＡ族の原子である。なぜなら、硫黄は、チオ尿素合成のた めの容易に入手可能な出発物質であり、また、ハロゲン化銀増感が行なわれるよ うな水溶液中においてチオ尿素化合物のより大きな溶解性を示すからである。

「求核」基なる語は、それを本願明細書において使用した場合、１つの原子、例 えば酸素酸の酸素原子、硫黄酸の硫黄原子、そして窒素酸又は第１あるいは第２ アミンの窒素原子を指している。このような核基には、カルボン酸（−ＣＯＯＨ ）、スルフィン酸（−５０２旧、スルホン酸（−３ＯｊＨ）　、ヒドロオキサミ ド酸（−！１ｌｌＯＨ）　、メルカプタン（−８Ｈ）、スルボンアミド（−５Ｏ Ｊ−）　、そして第１及び第２アミンが含まれる。

これらの酸の無機又は有機塩は、同様に有用である。

好ましく：ヨ、Ｒ＋Ａ＋〜ＲａＡａの少なくとも１個は、オメガ結合のメチル又 はエチルカルボン酸あるいはその塩である。

ハロゲン化銀のを利な化学増感に必要であり、そして２員もしくは３員の連鎖を 介して尿素の窒素に結合した上記したような核基のほかに、ハロゲ〉・化銀の所 望とする化学増感を達成するために、１、　１．　．３．　３−テトラ置換尿素 化合物の残留ＲＡ基の組成を広く変更することができる。

Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１個によって表わすことができ、必要な核基に結合して いないアルキレン基は、より大きな溶解性を得るために、１〜６個の炭素原子、 好ましくは１〜４個の炭素原子を含有することができる。

Ｒ４−Ｒ４基がシクロアルキレン基を表わす場合、その環の部分は、Ｕ１３〜約 ３〜約８ましくは約５又は６個の炭素原子を含有することができる。シクロアル キレン基がそれに結合した必要な核基を有する場合には、本発明の有利な実施の ため、このような基が２員もしくは３員の連鎖を介して尿素窒素原子の１個に結 合していることが重要である。

Ｒ１−Ｒ４基の１つが芳香族の複素環式基であるかもしくは芳香族の炭素環式基 である場合、このような環系は、その環中に約５〜約１０個の原子を存すること ができ、−例として、例えば、ピロール、フェニル、ナフチル、ピリジニル、キ ノリル及びナフトリルをあげることができる。芳香族の複素環式基又は芳香族の 炭素環式基がそれに結合した必要な核基を有する場合には請求核基を尿素窒素原 子から分離する連鎖は、２〜３個の構成員を有している。

Ｒ，＝Ｒ４１がアルカリーレン又はアルアルキレンを表す場合、そのアルキレン 部分は、約１〜約３個の炭素原子を有することができ、また、アリール部分は、 上記したような芳香族基である。必要な核基がアルアルキレン基に結合している 場合には請求核基を尿素窒素原子から分離する連鎖は、２〜３個の原子を有して いる。

尿素窒素原子とＲ１及びＲ２又はＲ１及びＲ４とによって表わすことのできる複 素環は、５員又は６員の環原子を存することができる。このようにして形成され る典型的な複素環には、ピリジン、モルホリン、ピペリジン、そしてジアジンが 含まれる。

本発明において有用な特定のＩ、１．　３．　３−テトう置換−２−チオ尿素化 合物は、次のようなものを包含する：ＣＨ３Ｃ′Ｆｉ３ ＣＴｉ３ＣＥ３ 本発明において、尿素化合物は、通常、銀１モルについて約０．００１〜約１０ ミリモルの量で、好ましくは銀１モルについて約０．００３〜約０．０４ミリモ ルの量で用いられる。金化合物は、通常、銀１モルについて約０．０００１〜約 １０ミリモルの量で、好ましくは銀１モルについて約ｏ、ｏｏｏｓ〜杓０．０４ ミリモルの量で用いられる。好ましくは、尿素化合物と金化合物のモル比は、１ よりも大である。

本発明において用いられる１、１．３．３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合 物、そしてその化合物の化学増感剤としての使用は、Ｂｕｒｇｍａｉｅｒら、米 国特許第４．８１０，６２６号（１９８９年３月７日発行）に開示されている。

この特許に記載されているように、これらの化合物は、ハロゲン化銀材料のため の非常に有効な化学増感剤である。

しかしながら、今までのところ、これらの増感剤を核生成剤として機能するヒド ラジン化合物を含有する高コントラスト写真要素中で使用することは知られてお らず、また、これらの化合物が、このような要素中で、感度を増加させるだけで はなくて、カブリ防止剤の増加をひきおこさないでトウ部コントラストを増大さ せる機能をも具するということが発見されたことは、予想できなかったことであ りかつ驚異的なことである。

ここで特記しなければならないこととして、例えばチオ硫酸ナトリウムのような コンヘンンヨナルの硫黄増感剤は、金化合物と組み合わせて使用した場合であっ たとしても、本発明の高コントラスト写真要素において比較的にを効ではない。

「分配係数」なる語は、それを本願明細書において使用した場合、次の等式によ って示されるように、ｎ−オクタツール／水系に関しての化合物のｌｏｇ　Ｐ値 を指している。

（式中、Ｘは化合物の濃度である）。分配係数は、水相及び有機相聞の分配に関 しての化合物の能力を示す１つの尺度であり、Ａ、　Ｌｅａ。

Ｐ、Ｙ、ＣｌＪｏｗ＋　Ｃ，５ｉｌｉｐｏ及びＣ，１（ａｎｓｃｈ、　Ｊｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａ１０２月匹■、　Ｖｏｌ、１８．　Ｎｏ、９． ８６５〜８６８頁、１９７５年、に報告されている手法で計算することができる 。　ｌｏｇ　Ｐの計算は、計算ソフト（Ｍｅｄｃｈｅａ＋　ｓｏｆｔｗａｒｅ、 　Ｖｅｒｓｉｏｎ　３．５４．　Ｐｏｍｏｎａ　ＣｏＣｏ１１ｅ、　Ｃ１ａｒｅ ＋１ｏｎｔ＋Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ）を使用して実施することができる。Ｉｏｇ Ｐ値が大きければ大きいほど、化合物の疎水性は大である。０よりも大きなｌｏ ｇ　Ｐを有する化合物は、疎水性である。すなわち、そのような化合物は、水性 媒体中におけるよりも有機媒体中におけるほうが、溶解性が大である。他方にお いて、Ｏよりも小さいｌｏｇ　Ｐを有する化合物は、親水性である。ｌｏｇＰ＝ １である化合物は、水性媒体中よりも有機媒体中におけるほうが１０倍大きな熔 解性を有しており、また、ＩｏｇＰ＝２である化合物は、水性媒体中よりも有機 媒体中におけるほうが１００倍大きな溶解性を有している。

以下に記載する対照試験及び実施例は、本発明をさらに説明するためのものであ る。

対旦上 エツジ長０．２２μｍのロジウム・トープのＡｇＣｌＢｒ　（７０／３０）写真 乳剤、０．０３３ｍｇ／Ａｇモルで、を１．６ｍｇ／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリ ウム・５水和物及び２．７＋ａｇ／Ａｇモルのテトラクロロ金酸カリウムで６５ ゛Ｃで３０分間化学増増感た。Ｒ−タイピングを低下させるために、０．１４ｍ ｇ／Ａｇモルのビス（２−アミノ−５−ヨードピリジンージヒドロヨージド）沃 化第２水銀を乳剤中に混入した。また、次のような添加剤も乳剤中に混入した。

（１）　２０４＋ｏｇ／　Ａｇモルの次式の増感色素；（２）４００ｍｇ／Ａｇ モルのカブリ防止剤、５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチ ルメルカプト−１，３，３ａ、７−テトラアザ・インデン： （３）　１００層ｇ／Ａｇモルのカブリ防止剤、５−ブロモ−４−ヒドロキシ− ６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザインデン；（４）　４０ｍｇ／Ａｇ モルの安定剤、１（３−アセトアミドフェニル）（５）２ｇ／Ａｇモルの次式の ブースタ：（式中、Ｐｒはｎ−プロピル基を表わす）；及び（６）０．２ミリモ ル／Ａｇモルの次式の核生成剤。

乳剤をポリエステル支持体上に塗布して銀被覆量３．２ｇ／ｍｚ、ゼラチン被覆 量２．５ｇ／ｍ”及びラテックス被覆量０．３６ｇ／ｍ”を与えた。ここで、ラ テックスは、メチルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス ルホン酸及び２−アセトアセトキシ−エチルメタクリレートの共重合体であった 。この乳剤層に２重量％のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをオーバー コートし、被覆量０．８２ｇ／ｍ２で塗布した。

丼皿呈 本例は、対照１と同じであった。但し、化学増感を行う前、３００ｍｇ／Ａｇモ ルの沃化カリウムを乳剤に添加した。

本例は、対照１と同じであった。但し、１．ｈｇ／Ａｇモルの１．３−ジカルボ キシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿素及び１．２ｍｇ／Ａｇモルのテト ラクロロ金酸カリウムを利用して６５°Ｃで１０分間にわたって化学増感を実施 した。

本例は、例１と同じであった。但し、化学増感を行う前、３００ｍｇ／Ａｇモル の沃化カリウムを添加した。

上記した４種類のフィルムのそれぞれを連続光学くさびターゲントを介して３０ ００°にのタングステン光源に０．５秒間露光し、そして３５°Ｃで３５秒間現 像した。

現像液を調製するため、次のような成分からａ縮液を調製した。

重炭酸ナトリウム　１４５ｇ ４５％水酸化カリウム　１７８ｇ ジエチレントリアミン五酢酸、 五ナトリウム塩（４０％溶液）１５ｇ 臭化ナトリウム　１２゜ ハイドロキノン　６５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシ メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン　２．９ｇベンゾトリアゾール　０．４ ｇ １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　０．０５ｇ ５０％水酸化ナトリウム　４６ｇ 硼酸　６．９ｇ ジエチレングリコール　１２０ｇ ４７％炭酸カリウム　１２０　ｇ 水を加えて　１２ この濃縮液を濃縮液１部対水２部の比で希釈して使用濃度の現像液（ｐ）Ｉ＝１ ０．５）を調製した。

フィルムの感度（総カブリ上０．１ｉ１度で測定し、ｌｏｇ単位で表示）を以下 に（０，１）感度として記載する。総力ブリ上０．１及び４．０における感度の ｌｏｇ　Ｅ差も測定し、以下に（０，１−４）感度として記載する。これは、ト ウ部感度及びショルダ一部感度における分離を示す１つの尺度である。トウ部コ ントラスト（総力プリ上０．１及び０．６濃度単位におけるＨ＆Ｄ曲線上の点を 結んだ線の傾きとして定義され、「トウ部ガンマ」と呼ばれる）もまた計算した 。得られた結果を次の第１表にまとめる。

対照１　０．０４２　１．９７　０．２９　４．１対照２　０．０６５　２．１ ８　０．３５　２．８例１　０．０４０　２．１１　０．２３　５．２例２　０ ．０４２　２．０４　０．２７　４．６対照２を対照１と比較すると、沃化カリ ウムを添加すると十分なトウ部感度の増加が得られるけれども、カブリの増加を 犠牲として、（０，１−４）感度値の増加及びトウ部ガンマ値の低下が得られる ことが判る。低いトウ部感度、低いトウ部コントラスト、高いカブリ、そして高 い（０，１−４）感度値はすべて、グラフィックアーツの用途に関して望ましく ないものである０例１を対照１と比較すると、本発明に従って化学増感剤として １，３−ジカルボキシメチル−１゜３−ジメチル−２−チオ尿素を使用した場合 、トウ部感度の増加とトウ部ガンマの増加の両方を得ることができ、カブリの増 加もないことが判る。また、低下せしめられた（０．１−４　＞感度値も得られ た。

例２を例１と比較すると、沃化カリウムを使用したとしても、これらの例で使用 のＡｇＣｌＢｒ　（７０／３０）乳剤に関して何らの利点も奏しないことが判る 。

灯皿主 本例は、次のような例外を除いて対照１と同じで合った＝（１）乳剤は、エツジ 長０．２２μｍのＡｇＣｌ乳剤であり、ロジウム０．００９４ｍｇ／　Ａｇモル でロジウムをドーピングしたものである。

（２）乳薊は、３ｍｇ／Ａｇモルのチオ硫酸ナトリウム・５水和物及び４．５ｍ ｇ／Ａｇモルのテトラクロロ金酸カリウムで６５°Ｃで１０分間にわたって化学 増感した。

（３）１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールの量は 、５０ｍｇ／＾ｇモルであった。

丼皿土 本例は、対照３と同しであった。但し、化学増感を行う前、３００ｍｇ／Ａｇモ ルの沃化カリウムを乳剤に添加した。

懇１ 本例は、対照３と同じであった。但し、２．０ｍｇ／Ａｇモルの１．３−ジカル ボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ尿素のナトリウム塩及び１．ｈｇ／ Ａｇモルのテトラクロロ金酸カリウムで化学増感を実施した。

■± 本例は、例３と同しであった。但し、化学増感を行う前、３００ｍｇ／Ａｇモル の沃化カリウムを乳剤に添加した。

勇工 本例は、例３と同しであった。但し、利用した金増感剤は、２．７ｍｇ／Ａｇモ ルのビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−）リアゾリウム−３−チオレ ート）テトラフルオロ硼酸第１金であった。

炎旦 本例は、例５と同じであった。但し、化学増感を行う前、３００＋ｍｇ／Ａｇモ ルの沃化カリウムを乳剤に添加した。

本例は、例３と同しであった。但し、利用した尿素化合物は、１．６ｍｇ／Ａｇ モルの１−カルボキシメチル−１，３，３−）ツメチル−２−チオ尿素であった 。

対照試験３及び４ならびに例３〜７のフィルムのそれぞれを連続光学くさびター ゲットを介して３０００°にのタングステン光源に０．５秒間露光し、そして３ ５°Ｃで３０秒間現像した。現像液を、その濃縮液を濃縮液１部対水４部の比で 希釈することによって調製した。（０，１）感度、（０，１−４）感度、トウ部 感度及びペンパーカブリのスポット数を決定するために測定を実施した。電子式 イメージアナライザを使用して、処理済み未露光サンプルを走査し、６０ｈ＠’ の範囲に含まれるペソバー力ブリスポット（直径〉１０μｍ）の数を計数した。

得られた結果を次の第■表にまとめる。

対照３　４　２．１２　０．３１　１０．５対照４　１４　２．１９　０．２６ 　１２．７例３　５　２．１８　０．２３　１３．６例４　３４　２．１９　０ ．２２　１２．９例５　５　２．１７　０．２２　．１３．７例６　４８　２． ２１　０．２３　１３．６例７　２５　２．２２　０．２７　’１１．３対照４ を対照３と比較すると、沃化カリウムの添加によってより高いペンパーカブリ、 トウ部感度及びトウ部コントラストを生じ、一方で（０，１−４）感度が低下す るということが判る。例３を対照３と比較すると、本発明に従って１，３−ジカ ルボキシメチル−１゜３−ジメチル−２−チオ尿素のナトリウム塩を化学増感剤 として使用する場合、より高いトウ部感度及びコントラスト、比較可能なペンパ ーカブリ、そしてより低い（０，１−４＞　Ｓ度が得られるということが判る。

例５を例３と比較すると、異なる金増感剤を使用しても尿素化合物の有利な挙動 には差異を生じないということが判る。例４を例３と、そして例６を例５と比較 すると、３００ｍｇ／Ａｇモルの沃化カリウムを添加した場合にはセンシトメト リーの有用な改良が得られないでペノパーカブリが増加することが判る。例７を 対照３と比較すると、本発明に従って１−カルボキシメチル−１，３，３−トリ メチル−２−千オ尿素を化学増感剤として使用する場合、より高いトウ部感度、 より高いコントラスト、そしてより低い（０，１−４）感度が得られ、但し若干 高いペソバーカブリが得られるということが判る。

上記した実施例のすべてを考案すると、本発明の化学増感剤の組み合わせを使用 する場合、低いカブリ、高いトウ部コントラスト及びトウ部及びショルダ一部感 度の小さな分離と結合した非常に良好なトウ部感度の望ましい組み合わせが得ら れるということが明らかとなる。評価に供した特定の乳剤において、沃化カリウ ムは有利な効果を提供しなかった。もちろん、これを本発明の化学増悪剤と組み 合わせて任意の乳剤中で使用して、そこで有利な効果を達成することができる。

本発明は、組み合わせて使用しなければならない５つの重要な構成要件、すなわ ち： （１）表面潜像形成性高塩化物ハロゲン化銀粒子、（２）核生成剤として機能す るヒドラジン化合物、（３）配合型ブースタとして機能するアミノ化合物、（４ ）化学増感剤として機能する金化合物、及び（５）化学増感剤として機能する尿 素化合物、を特徴とするということを特記しなければならない、ここで、尿素化 合物は、１．１，３．３−テトラ置換中間カルコゲン尿素化合物であり、該化合 物、最低１個の置換基は核中心を有している。これらの５つの構成要件を組み合 わせて使用すると、高い感度、非常に高いコントラスト、低いカブリ及びすぐれ た現像可能性を含む所望の性質の組み合わせを特徴とする写真要素が得られ、非 常に有利である。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９２１０６０９４ ２、発明の名称 感度を増加させかつコントラストを増大させる尿素化合物を含有した核生成高コ ントラスト写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イーストマン　コタノク　カンノぐニー４、代理人 住所　〒１０５　東京都港区虎７ノ門−下目８番１０号　静光虎ノＰ〕ヒ゛ル青 和特許法律事務所、電話０３−３５０４−０７２１５、補正命令の日付　。

７、補正の内容 明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類 の目録 明細書、請求の範囲及び要約書の翻訳文　各１通国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．水性アルカリ現像液で現像した場合に高コントラスト画像を形成するように 設計されたものであって、（１）表面潜像形成性高塩化物ハロゲン化銀粒子、（ ２）核生成剤として機能するヒドラジン化合物、及び（３）配合型ブースタとし て機能するアミノ化合物、を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、 追加的に、金化合物と尿素化合物の組み合わせを化学増感剤として含有しており 、その際、前記尿素化合物は、１，１，３，３−テトラ置換中間カルコゲン尿素 化合物であり、該化合物中、最低１個の置換基が求核中心を有していることを特 徴とするハロゲン化銀写真要素。
2. ２．前記ハロゲン化銀粒子は、ロジウム・ドープのものであり、塩化銀が最低７ ０モル％であり、そして約０．４μｍもしくはそれ以下の平均粒径を有している 、請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真要素。
3. ３．前記ヒドラジン化合物が、次式によって表わされるアリールスルホンアミド ヒドラジド： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒは、最低３個のエチレンオキシ繰り返し単位を有する１価の基であり、 ｍは、１〜６であり、 Ｙは、２価の芳香族基であり、そして Ｒ１は、水素であるかもしくは封鎖基である）である、請求の範囲第１項又は第 ２項に記載のハロゲン化銀写真要素。
4. ４．前記金化合物がテトラクロロ金酸カリウムである、請求の範囲第１項〜第３ 項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真要素。
5. ５．前記金化合物が、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリ ウム−３−チオレート）テトラフルオロ硼酸第１金である、請求の範囲第１項〜 第３項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真要素。
6. ６．前記尿素化合物が次式によって表わされる、請求の範囲第１項〜第５項のい ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真要素：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｘは、中間カルコゲン原子であり、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、アルキレン、シクロアルキ レン、炭素環式アリーレン又は複素環式アリーレン、アルカリーレン又はアルア ルキレン基を表わし、さもなければ、Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４は、それら の基が結合している窒素原子と一緒になって、５員ないし７員の複素環を完成す ることができ、そして Ａ１，Ａ２，Ａ３及びＡ４のそれぞれは、独立して、水素であるかもしくはカル ボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、ヒドロオキサミド酸、メルカプト、スルホ ンアミド又は第１あるいは第２アミノ求核基を表わし、 但し、Ａ１Ｒ１ないしＡ４Ｒ４の最低１個は、２員もしくは３員の連鎖を介して 尿素の窒素原子に結合した求核基を含有する）。
7. ７．前記尿素化合物が、１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２− チオ尿素である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のハロゲン化 銀写真要素。
8. ８．前記尿素化合物が、１−カルボキシメチル−１，３，３−トリメチル−２− チオ尿素である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のハロゲン化 銀写真要素。
9. ９．前記ヒドラジン化合物が銀１モル当り約０．１〜約１０ミリモルの量で存在 せしめられており、前記アミノ化合物が銀１モル当り約０．１〜約２５モル％の 量で存在せしめられており、前記金化合物が銀１モル当り約０．０００１〜約１ ０ミリモルで存在せしめられており、そして前記尿素化合物が銀１モル当り約０ ．００１〜約１０ミリモルの量で存在せしめられている、請求の範囲第１項に記 載のハロゲン化銀写真要素。