JPH0727182B2 - チオ基およびエチレンオキシ基の両基を含有するアリールスルホナミドフェニルヒドラジドを含む硬調写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一般的には写真に関
し、特に、新規な黒白写真要素に関する。より具体的に
は、この発明は硬調現像を可能にするグラフィックアー
ツの分野で使用されるリスフィルムのような新規なハロ
ゲン化銀写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】リスフィルムの硬調現像は、「リス」現
像剤として当該技術分野で知られている特殊な現像剤を
多年使用して行われてきた。通常の「リス」現像液で
は、硬調が、J.A.C.Yuleによって Journal of the Fran
klin Institute, Vol.239, 221〜230 ページ（1945）に
記載されるように「リス効果」（また、伝染現像とも称
されている）によって達成されている。このタイプの現
像は自動的に進行するものと信じられている。「リス効
果」現像を達成するには、きわめて低い濃度の遊離イオ
ンが作用上亜硫イオンバッファーとして役立つホルムア
ルデヒド亜硫酸ナトリウム付加物のようなアルデヒド亜
硫酸付加物の使用によって維持される。低い亜硫酸イオ
ン濃度は、現像主薬の酸化生成物の蓄積による妨害を避
ける必要がある。すなわち、かかる妨害が伝染現像の阻
止をもたらしうるからである。この現像液は、典型的に
は単一タイプの現像剤、すなわちジヒドロキシベンゼン
タイプの現像剤、例えばハイドロキノンだけを含む。

【０００３】通常の「リス」現像液は、それらの有用性
を限定する重大な損傷を受ける。例えば、現像液はそれ
が単独現像としてハイドロキノンを含む結果低いキャパ
シティーを示す。また、アルデヒドはハイドロキノンと
反応して現像活性に好ましくない変化をもたらす可能性
もある。さらに、低い亜硫酸イオン濃度は空気酸化に対
して効果的な保護を提供するのに適していない。その結
果、通常の「リス」現像液は安定性に欠け、それが空気
にさらされる時間の長さによって不規則な結果を与える
傾向がある。

【０００４】他方、通常の「リス」現像液の使用は1981
年５月26日発行の Nothnagleの「写真要素の硬調現像(H
igh Contrast Development of Photographic Element
s)」の米国特許第 4,269,929号明細書に記載されてお
り、これらの記載は引用することによって本明細書の内
容となる。この特許明細書に記載されるように写真要素
の硬調現像は、ヒドラジン化合物の存在下で、pH10〜12
を有し、そしてジヒドロキシベンゼン現像剤、３−ピラ
ゾリドン現像剤、亜硫酸塩保恒剤およびコントラストを
高める量のアミノ化合物を含む水性アルカリ現像液で行
われる。この現像液は、高キャパシティー、高溶解度お
よび長い有効寿命ならびに優れたコントラストおよびス
ピード特性を併せもつ。

【０００５】この技術分野では、ヒドラジン化合物を一
般的に「核形成剤」または「核生成剤」と称し、コント
ラストを高める作用のアミノ化合物を「ブースター」と
称している。米国特許第 4,269,929号明細書は、コント
ラスト増強剤のような多種多様なアミノ化合物の使用を
記載する。特に、ヒドロキシルアミンのような無機アミ
ン類、ならびに脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミ
ン、混合脂肪族−芳香族アミンおよび複素環式アミンを
初めとする有機アミンの両者の使用を公表する。第一
級、第二級および第三級アミンならびに第四級アンモニ
ウム化合物が公表の広い範囲内に含まれている。

【０００６】米国特許第 4,269,929号の発明は当該技術
分野の重大な進歩を促すものの、その商業的な利用は多
くのアミノ化合物が供する欠点によって妨げられてき
た。すなわち、例えば、あるアミン類は毒性の問題を避
けることができず、あるものは揮発性すぎる問題があ
り、あるものは非常に不快な臭を有し、あるものは水と
共沸混合物を形成する傾向があり、あるものは水性アル
カリ写真現像液中で十分な溶解度を示さず、そしてある
ものはそれらが現像液の総価格のほとんどを占めるよう
な相当高い濃度で使用する必要があることからかなり高
価であるためである。さらに、多くのアミン類は米国特
許第 4,269,929号の方法および組成物におけるコントラ
スト増強剤としての活性の程度が商業的操作で望まれる
ものよりも低いことを示す。

【０００７】「ブースター」としてアミノ化合物を含
み、そしてヒドラジン化合物の存在下で現像を行うこと
が意図されている硬調現像組成物は、1987年５月26日発
行の米国特許第 4,668,605号および1988年４月26日発行
の同 4,740,452号明細書ならびに1987年９月17日公開の
特開昭62−211647号公報でも公表されている。米国特許
第 4,668,605号明細書は、ジヒドロキシベンゼン、ｐ−
アミノフェノール、亜硫酸塩、コントラスト増強量の炭
素原子２〜10個のヒドロキシアルキル基を含むアルカノ
ールアミンおよびメルカプト化合物を含有する。米国特
許第 4,740,452号の現像組成物は、コントラスト増強量
の一定のトリアルキルアミン、モノアルキル−ジアルカ
ノールアミンまたはジアルキルモノアルカノールアミン
を含む。特開昭62−211647号の現像組成物は、ジヒドロ
キシベンゼン現像剤、亜硫酸塩および分配係数値によっ
て特定されている一定のアミノ化合物を含む。しかしな
がら、米国特許第 4,668,605号および同 4,740,452号な
らびに特開昭62−211647号の現像組成物は、それらが数
多くの欠点を示すので当該技術分野のニーズに十分に合
致するものでない。これらには、プロセスの価格を非常
に高めるように多量のコントラスト増強剤の使用が必要
なことやコントラストを増強するのに有効であるアミノ
化合物の揮発性に由来する特有の臭の発性などの多くの
困難な問題点が含まれている。

【０００８】現像組成物中に「ブースター」としてアミ
ノ化合物を組み入れることの固有の欠点は従来技術にお
いて認識されており、写真要素にアミノ化合物を組み込
むことによってそれらの問題点を解決するための提案が
従来から行われてきた。特に、「組み込みブースター(i
ncorporated boosters) 」としてのアミノ化合物の使用
は、1985年７月25日公開の特開昭60−140340号および19
87年９月30日公開の特開昭62−222241号ならびに対応す
る1990年４月３日発行の米国特許第 4,914,003号に提案
されている。特開昭60−140340号公報は、いずれかのア
ミノ化合物が「組み込みブースター」として利用できる
ことに言及し、一方、特開昭62−222241号公報は特定の
構造式で特定されるアミノ化合物の「組み込みブースタ
ー」としての使用に向けられている。特開昭62−222241
号公報は、特開昭60−140340号公報の教示に伴う問題点
のいくつかを指摘し、それらには現像中に要素に由来す
るアミノ化合物の浸出に関するものおよび「ペッパーフ
ォッグ(pepper fog)」の発生が含まれる。

【０００９】「核生成剤」として作用するヒドラジン化
合物と「ブースター」として作用するアミノ化合物との
共同作用に依存する写真系は、非常に複雑な系である。
それは「核生成剤」および「ブースター」の組成および
濃度の両者によって影響を受け、そして現像液のpHおよ
び組成ならびに現像の時間および温度を初めとする他の
多くの要因によっても影響を受ける。このような系の目
標は、優れたドット品質および低いペッパーフォッグを
維持したまま増強したスピードおよびコントラストの提
供にある。また、利用されるアミノ化合物が簡単に合成
でき（低価格で）、そして非常に低濃度で有効であるこ
とも望まれる。「ブースター」としてのアミノ化合物の
使用に関する従来技術の提案は、これらの目的の多くを
解決することに失敗しており、そしてこのことが前記系
の商業的利用を強く妨げてきた。

【００１０】1989年９月20日公開のヨーロッパ特許公開
第333435号明細書は、広範に定義されるアリールスルホ
ナミドフェニルヒドラジド類の「核生成剤」としての使
用を記載する。米国特許第 4,912,016号明細書は、次式

【００１１】

【化２】

【００１２】（上式中、Ｒはアルキルまたはシクロアル
キル基である）で示されるアリールヒドラジド類の「核
生成剤」としての使用を記載する。米国特許第 4,975,3
54号明細書は、「組み込みブースター」として作用する
一定の第二級または第三級アミノ化合物類の使用を記載
する。これらの化合物は、それらの構造内に少なくとも
３個の反復エチレンオキシ単位からなる基を含む。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が向けられるの
は、上述の文献のものを凌駕する利点を示し、そして
「組み込みブースター」と組み合わせて特に有用である
改良された「核生成剤」を提供する目的にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、写真要素の少
なくとも１つの層に「核生成剤」として非常に有利な一
定のアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類を含む
新規なハロゲン化銀写真要素を提供する。この発明で使
用されるアリールスルホナミドフェニルヒドラジド類は
次式によって示すことができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】上式中、Ｒは少なくとも３個の反復エチレ
ンオキシ単位を含む一価の基であり、ｍは１〜６であ
り、Ｙは二価の芳香族基であり、そしてＲ¹ は水素また
はブロッキング基である。Ｙで表される二価の芳香族
基、例えばフェニレン基またはナフタレン基は、未置換
であるか、あるいは１種以上の置換基、例えばアルキ
ル、ハロ、アルコキシ、ハロアルキルまたはアルコキシ
アルキルによって置換されていてもよい。

【００１７】Ｒ¹ によって表されるブロッキング基とし
ては、例えば、次式で示される基を挙げることができ
る。

【００１８】

【化４】

【００１９】上式中、Ｒ² はヒドロキシまたは炭素原子
１〜４個のヒドロキシ置換アルキル基であり、Ｒ³ は炭
素原子１〜４個のアルキル基である。スルホナミドフェ
ニルヒドラジド「核生成剤」の「バラスト」中でチオ基
と少なくとも３個の反復エチレンオキシ単位を含む基と
の両方の使用は、意外にも、それらの固有の活性を増強
するので有効な核生成用として写真要素に組み入れられ
る必要があるモル濃度は低いことが見い出された。ま
た、驚くべきことに、それが改良されたドット品質およ
び著しく遅い化学拡散の速度をもたらすことも見い出さ
れた。

【００２０】

【好適な使用態様】この発明の実施では、前記ヒドラジ
ドが写真要素に組み入れられる。例えば、それは写真要
素を形成する目的で使用するハロゲン化銀乳剤に組み入
れることができる。また、ヒドラジドは乳剤層以外の写
真要素の親水性コロイド層、好ましくはヒドラジドの作
用が望まれる乳剤層に隣接するように塗布されている親
水性コロイド層に存在することができる。無論、乳剤層
および親水性コロイド層との間またはそのいずれか、例
えば下塗り層、中間層および上塗り層に存在してもよ
い。

【００２１】このヒドラジドは、典型的には、銀１モル
当り約10^-4〜約10^-1モル、より好ましくは銀１モル当り
約５×10^-4〜約５×10^-2モル、最も好ましくは銀１モル
当り約８×10^-4〜約５×10^-3モルの濃度で使用される。

【００２２】

【具体的な態様】この発明では、ヒドラジドが表面潜像
を形成することができる輻射線感受性ハロゲン化銀粒子
およびバインダーを含んでなるネガ作動性写真乳剤と組
み合わせて使用される。このハロゲン化銀乳剤として
は、リス写真要素を形成する際に通常使用される高ハロ
ゲン化物乳剤ならびにより高い写真スピードを達成でき
るものと当該技術分野で認識されている臭化銀乳剤およ
び臭ヨウ化銀乳剤が挙げられる。一般に、ハロゲン化銀
乳剤のヨード含量は、総ハロゲン化銀基準でヨウ化銀約
10モル％未満である。

【００２３】この発明の乳剤での使用に適するハロゲン
銀粒子は、内部潜像形成タイプのものに対立するものと
して表面潜像を形成できる。表面潜像ハロゲン化銀粒子
は主としてネガ作動性ハロゲン化銀乳剤で使用される
が、内部潜像形成ハロゲン化銀粒子は、中部現像液で現
像される場合にはネガ画像を形成しうるとはいえ、通常
は表面現像液と共に使用して直接ポジ画像を形成する。
表面潜像ハロゲン化銀粒子と内部潜像ハロゲン化銀粒子
間の相違は、一般に当該技術分野でよく認識されてい
る。

【００２４】乳剤をリス用途に使用する場合、ハロゲン
化銀粒子は、平均粒子サイズが約0.７ミクロンより大き
くなく、好ましくは0.４ミクロン以下である。平均粒子
サイズは当業者によく理解されており、Meesおよび Jam
esの、The Theory of the Photographic Process、第３
版 (MacMillan 1966、第１章、36〜43ページ) に具体的
に説明されている。写真乳剤を塗布していずれかの常用
されている銀塗布量の写真要素の乳剤層を提供すること
ができる。常用されている銀塗布量は、１平方メーター
当り約0.５〜約10ｇの範囲内にある。

【００２５】当該技術分野で一般的に認識されているよ
うに、硬調はほぼ単分散乳剤を用いることによって達成
することができる。単分散乳剤は、相対的に狭いサイズ
頻度分布内に大部分のハロゲン化銀粒子が存在すること
によって特徴付けられる。定量的意味では、単分散乳剤
はハロゲン化銀粒子の重量もしくは数に基づき90％が平
均粒子サイズの±40％以内に存在するものと定義されて
いる。

【００２６】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に
加え、バインダーを含む。バインダーの割合は広範に変
えることができるが、典型的には、ハロゲン化銀１モル
当り約20〜250 ｇの範囲内にある。過剰のバインダー
は、最大濃度を低下する作用を有し、その結果としてコ
ントラストも低下する。コントラスト価10以上では、バ
インダーがハロゲン化銀１モル当り 250ｇ以下の濃度で
存在することが好ましい。

【００２７】乳剤のバインダーは親水性コロイドから構
成することができる。適当な親水性材料としては、タン
パク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例え
ば、セルロースエステル類）、ゼラチン〔例えば、アル
カリ処理ゼラチン（ブタ皮ゼラチン）〕、ゼラチン誘導
体（例えば、アセチルゼラチン、フタル化ゼラチンな
ど）のような天然物由来の材料、ならびにデキストラン
のような多糖類、アラビアガム、ゼイン、カゼイン、ペ
クチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロー
ウォートおよびアルブミンなどが挙げられる。

【００２８】親水性コロイドに加え、場合によって水不
溶性もしくはほんのわずかな溶解性の合成ポリマー材
料、例えばポリマーラテックスを含んでもよい。これら
の材料は、補助的な粒子解膠剤およびキャリヤーとして
作用することができ、これらはまた、好ましくは写真要
素に対する増強された寸法安定性を付与する。これらの
合成ポリマー材料は、親水性コロイドとの重量比が２：
１まで含めることができる。一般的には、これらの合成
ポリマー材料はバインダーの重量に基づき約20〜80重量
％占めることが好ましい。

【００２９】適当な合成ポリマー材料は、ポリ（ビニル
ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアル
コールおよびその誘導体、ポリビニルアセタール、アル
キルおよびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートポリマー類、水解ポリビニルアセテート、ポリア
ミド、ポリビニルピリジン、アクリル酸ポリマー、無水
マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキシド、メタ
クリルアミドコポリマー、ポリビニルオキサゾリジノ
ン、マレイン酸コポリマー、ビニルアミンコポリマー、
メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオキシアルキル
スルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミド
コポリマー、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレー
ト、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィド
コポリマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアク
リルアミドポリマーならびにポリペプチドなどから選ぶ
ことができる。

【００３０】「バインダー」の語は、ハロゲン化銀の連
続相を記載する際に使用されるが、当業者に通常用いら
れている他の語（例えば、キャリヤーまたはベヒクル）
が相互に交換して用いられる場合もある。乳剤と関連し
て記載されるバインダーは、本発明の下塗り層、中間層
および上塗り層を形成する際に利用することもできる。
典型的には、これらのバインダーは、Research Disclos
ure, Item 308119, Vol.308, December 1989に記載され
るような１種以上の硬化剤で硬化される。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素類を
初めとする多種多様な色素、例えば、シアニン、メロシ
アニン、シアニンおよびメロシアニンの複合物（すなわ
ち、トリ−、テトラ−およびポリ核シアニンおよびメロ
シアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリ
ル、メロスチリルならびにストレプトシアニンから選ば
れる色素によって分光増感することができる。

【００３２】置換基の適切な選択によって、これらの色
素はカチオン、アニオンまたは非イオンになることがで
きる。好ましい色素は、カチオンのシアニンおよびメロ
シアニン色素である。シアニンおよびメロシアニン色素
を含有する乳剤は、相対的に高コントラストを示すこと
が観察された。

【００３３】写真要素は、要素それ自体または要素を処
理する現像液中にカブリ防止剤および安定剤を組み入れ
ることによってカブリを防止することができる。この目
的で有用な通常のカブリ防止剤および安定剤の具体的な
ものとしては、 Research Disclosure, Vol.308, Decem
ber, 1989, Item 308119に記載されるものが挙げられ
る。カブリの低減およびコントラストの増強は、写真要
素中かまたはその要素を処理する現像液中にベンゾトリ
アゾールカブリ防止剤を使用することによって得られる
ことが観察された。ベンゾトリアゾールは、写真要素の
乳剤層または他のいずれかの親水性コロイド層に銀１モ
ル当り約10^-4〜10^-1モル、好ましくは10^-3〜３×10^-2モ
ルの範囲内にある濃度で配置することができる。ベンゾ
トリアゾールカブリ防止剤を現像液に添加する場合に
は、それを現像液１Ｌ当り10^-6×約10 ^-1モル、好ましく
は３×10^-5〜３×10^-2モル濃度で使用する。

【００３４】有用なベンゾトリアゾールは、常用されて
いるベンゾトリアゾールカブリ防止剤の中から選ぶこと
ができる。これらには、ベンゾトリアゾール（すなわ
ち、未置換ベンゾトリアゾール化合物）、ハロ置換ベン
ゾトリアゾール（例えば、５−クロロベンゾトリアゾー
ル、４−ブロモベンゾトリアゾールおよび４−クロロベ
ンゾトリアゾール）ならびにアルキル部分が炭素原子１
〜約12個を含むアルキル置換ベンゾトリアゾール（例え
ば、５−メチルベンゾトリアゾール）が包含される。

【００３５】上記の写真乳剤および他の親水性コロイド
層の成分に加え、相対的に高いコントラストを得るのに
適する通常の要素添加剤を存在させることが好ましい。
例えば、添加剤は感度を安定化するために記載した写真
要素および乳剤に存在させることができる。このタイプ
の好ましい添加剤としては、米国特許第 4,634,661号明
細書に記載されるタイプのカルボキシアルキル置換３Ｈ
−チアゾリン−２−チオン化合物が挙げられる。また、
写真要素は、現像剤（処理工程との関連で後述する）、
現像改良剤、可塑剤および滑剤、塗布助剤、帯電防止
剤、マット剤、蛍光増白剤および発色材料も含むことが
できる。

【００３６】写真要素の層に組み入れるヒドラジド化合
物、増感色素および他の添加剤は、塗布前に添加剤の溶
解性に応じて水または有機溶媒溶液に溶解して添加する
ことができる。添加剤の溶解に超音波を使用することが
できる。半透膜およびイオン交換膜を使用して水溶性イ
オン（例えば、化学増感剤）のような添加剤を導入する
ことができる。疎水性添加剤、特に、効果を発揮するた
めにハロゲン化銀粒子表面に吸着される必要がないも
の、例えば、カプラーおよびレドックス色素放出剤など
を直接または米国特許第 2,322,027号および同 2,801,1
71号明細書に具体的に記載されるような高沸点（カプラ
ー）溶媒中に機械的に分散できるか、あるいは疎水性添
加剤をラテックス中に入れて分散することができる。

【００３７】写真要素の形成では、層を各種の操作、例
えば浸漬もしくはデップコーティング、ローラーコーテ
ィング、リバースロールコーティング、ドクターブラッ
ドコーティング、グラーブルコーティング、スプレイコ
ーティング、エクストルジョンコーティング、ビーズコ
ーティング、ストレッチフローコーティングおよびカー
テンコーティングによって写真支持体に塗布することが
できる。圧力差を用いる高速コーティングは米国特許第
2,681,294号明細書に具体的に記載されている。

【００３８】写真要素の層は各種支持体上に塗布するこ
とができる。代表的な写真支持体としては、支持体表面
の粘着性、帯電性、寸法安定性、研摩性、硬度、摩擦
性、ハレーション防止性および／または他の性質を向上
する１種以上の下塗り層を提供する要素を支持するポリ
マーフィルム、木質繊維（例えば、紙）、金属シートも
しくはホイル、ガラスおよびセラミックが挙げられる。

【００３９】有用なポリマーフィルム支持体の代表的な
ものとしては、ニトロセルロースならびにセルロースト
リアセテートおよびセルロースジアセテートのようなセ
ルロースエステル、ポリスチレン、ポリアミン、塩化ビ
ニルのホモポリマーおよびコポリマー、ポリ（ビニルア
セタール）、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポ
リプロピレンのようなオレフィンのホモポリマーおよび
コポリマー、ならびにポリ（エチレンテレフタレート）
のような二塩基性芳香族カルボン酸と二価のアルコール
とのポリエステルが挙げられる。

【００４０】有用な紙支持体の代表的なものとしては、
部分的にアセチル化されたものあるいはバリタおよび／
またはポリオレフィン（特に炭素原子２〜10個のα−オ
レフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンとプロピレンのコポリマーなど）で被覆されたもの
が挙げられる。

【００４１】米国特許第 4,478,128号明細書に具体的に
記載されるようなポリエチレン、ポリプロピレンおよび
ポリアロマーのようなポリオレフィン、例えばエチレン
とプロピレンのコポリマーが、米国特許第 3,411,908号
および同 3,630,740号明細書に記載するように紙上の、
米国特許第 3,630,742号明細書に記載されるようにポリ
スチレンおよびポリエステルフィルム支持体上の被覆樹
脂として好ましく使用され、あるいは米国特許第 3,97
3,963号明細書に記載されるようにユニタリ軟質反射支
持体として使用されうる。

【００４２】好ましいセルロースエステル支持体として
は、米国特許第 2,492,977号、同 2,492,978号および同
2,739,069号明細書に記載されるようなセルローストリ
アセテート支持体、ならびに米国特許第 2,739,070号に
書載されるような混合セルロースエステル、例えばセル
ロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセ
テートブチレートの支持体が挙げられる。好ましいポリ
エステルフィルム支持体は、米国特許第 2,627,088号、
同 2,720,503号、同 2,779,684号および同 2,901,466号
明細書に記載されるような線状ポリエステルからなる。

【００４３】写真要素は、各種のエネルギー状態、例え
ば、紫外および可視（例えば、化学線）および赤外領域
の電磁線スペクトルならびに電子ビームおよびγ−線、
Ｘ−線、α−粒子、中性子放射線および非コヒーレント
（位相のそろっていない）状態またはレーザーによって
発生するようなコヒーレント（位相のそろった）状態に
ある他の粒子状および波状放射エネルギーによって像様
露光することができる。露光はモノクロマチック、オル
ソクロマチックまたはパンクロマチックであることがで
きる。高もしくは低インテンシティー露光、連続もしく
は間欠露光、数分から比較的短時間のミリ秒〜マイクロ
秒までの範囲内の時間の露光およびソラリゼーション化
露光を初めとする常温、常圧、高温、高圧、低温および
／または低圧での像様露光が、 T.H.James, The Theory
of the Photographic Process,４版(MacMillan, 197
7、第４，６，17，18および23章) に記載されているよ
うに通常のセンシトメトリー法によって測定される有用
な応答範囲内で使用される。

【００４４】写真要素中に含まれる感光性ハロゲン化銀
は、露光後処理することにより水性アルカリ媒質または
要素中に含まれる現像主薬とそのハロゲン化銀を前記媒
質中で一緒にすることによって可視画像を形成すること
ができる。本発明の特筆すべき利点は、記載した写真要
素はリス写真要素と組み合わせて常用されている特殊な
現像液とは異なり通常の現像液で処理して非常に高いコ
ントラストの画像を得ることができる点にある。写真要
素が組み込まれた現像主薬を含む場合、要素は現像主薬
を含まないこと以外は組成物中の現像液と同一であるこ
とができる現像促進剤の存在下で処理することができ
る。非常に高いコントラスト画像は、pH値11〜12.3の範
囲内で得ることができるが、好ましくはより低いpH値、
例えば11以下、最も好ましくは約９〜約10.8の範囲内で
本明細書で開示されるような写真記録材料と共に使用す
るのがよい。

【００４５】現像液は、典型的には、水性溶液である
が、ジエチレングリコールのような有機溶媒も含めて有
機化合物の溶解性を高めることができる。現像液は、ポ
リヒドロキシベンゼン、アミノフェノール、ｐ−フェニ
レンジアミン、アスコルビン酸、ピラゾリドン、ピラゾ
ロン、ピリミジン、ジチオナイト、ヒドロキシルアミン
または他の通常の現像主薬を１種または組み合わせて含
む。ハイドロキノンと３−ピラゾリドン現像主薬を組み
合わせて用いることが好ましい。現像液のpHは、アルカ
リ金属水酸化物および炭酸塩、ホウ砂および他の塩基性
塩を用いて調整することができる。現像中のゼラチンの
膨潤を抑制するには、硫酸ナトリウムのような化合物を
現像液に組み入ればよい。また、チオシアン酸ナトリウ
ムのような化合物を存在させて粒状度を低減することも
できる。キレート剤および金属イオン封鎖剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸またはそのナトリウム塩が存在
してもよい。一般的に、いずれかの常用されている現像
液組成物をこの発明の実施に際して使用することができ
る。特定の具体的な写真現像液は、 Handbook of Chemi
stry and Physics、第36版、タイトル「写真の方式(Pho
tographic Formulae)」3001ページ以降、および Proces
sing Chemicals and Formulas、第６版、 Eastman Koda
k Company発行（1963）に記載されており、これらの記
載は引用することによって本明細書の内容となる。無
論、これらの写真要素は、米国特許第 3,573,914号およ
び英国特許第 376,600号明細書に記載されるようなリス
写真要素用の常用されている現像液で処理することがで
きる。

【００４６】この発明の新規な写真要素は、ジヒドロキ
シベンゼン現像主薬を含有する現像組成物で処理するこ
とが好ましい。それらは、主体となる現像主薬として作
用するジヒドロキシベンゼンに加え、補助的な超加成性
現像主薬を含む現像組成物で処理することがより好まし
い。補助的な超加成性現像主薬が３−ピラゾリドンであ
ることが特に好ましい。

【００４７】上述したように、式（Ｉ）のヒドラジドは
「核生成剤」として本発明の写真要素に組み入れられ
る。このヒドラジドは、チオ基と少なくとも３個の反復
エチレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも６個
から50個までの反復エチレンオキシド単位を含む基を共
にその構造中に有する。好ましいヒドラジドは、後述す
るような「分配係数」が少なくとも３を有する。好まし
くは、本発明の写真要素は、米国特許第 4,975,354号明
細書に記載された構造の「組み込みブースター」も含
む。

【００４８】式（Ｉ）のヒドラジドの具体的な化合物の
うち、この発明の目的に特に有効であるものを下記に列
挙する。

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】この発明のアリールスルホナミドフェニル
ヒドラジド類の合成は、ヒドラジドＩ−６についての下
記の合成によって具体的に説明する。

【００５４】テトラエチレングリコールモノオクチルエ
ーテルの合成 テトラエチレングリコール（1243ｇ、6.40モル）を、攪
拌しそして窒素を激しく吹き込みながら30分間 100℃で
加熱し、次いで60℃に冷却した。50％ NaOH 溶液（70.4
ｇ、0.88モル）を加え、得られた溶液を、窒素を吹き込
みながら30分間100〜105 ℃で加熱した。この溶液を60
℃に冷却し、ブロモオクタン(154ｇ、0.80モル) を加
え、次いで反応混合物を24時間 100〜110 ℃で加熱し
た。反応溶液を冷却し、氷水に加え、次いで塩化メチレ
ンで２度抽出した。併せた抽出液を10％ NaOH 、水、次
いでブラインで洗浄し、乾燥し、活性炭で処理し、次い
で薄いシリカゲルパッドを通して濾過した。溶媒を減圧
留去し、残渣(155ｇ、63％) を淡黄色油状物として得
た。

【００５５】オクチルテトラエチレンオキシメタンスル
ホネートの合成 テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル（61.3
ｇ、0.20モル）、４−ジメチルアミノピリジン（1.２
ｇ、0.01モル）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
（41.9mL、0.24モル）および乾燥塩化メチレン(500mL)
の溶液を、氷浴で０℃に冷却した。メタンスルホニルク
ロライド（18.6mL、0.24モル）を０℃にて30分かけて添
加し、この反応混合物を30分間０℃で攪拌し、次いで４
時間室温で攪拌した。この反応混合物を濃HCl(10mL) 含
有氷水に加え、有機層を分離し、次いで水層を塩化メチ
レンで抽出した。併せた抽出液を10％ NaOH 、水、次い
でブラインで洗浄し、乾燥し、活性炭で処理し、次いで
薄いシリカゲルパッドを通して濾過した。溶媒を減圧留
去したところ、残渣（51.1ｇ、66％）は黄色の油状物で
あった。

【００５６】オクチルオキシテトラエチレンオキシチオ
ールの合成 オクチルオキシテトラエチレンオキシメタンスルホネー
ト（38.5ｇ、0.10モル）、チオ尿素（9.１ｇ、0.12モ
ル）およびエタノール(200mL) の溶液を窒素雰囲気下で
24時間還流した。この反応混合物を冷却し、50％ NaOH
(19.2ｇ、0.24モル) および水（20mL）を加え、次いで
反応混合物を１時間攪拌しながら還流した。この反応混
合物を氷浴で冷却し、濃HCl(20mL) で酸性にし、濾過
し、次いで溶媒を減圧留去した。残渣を酢酸エチルおよ
び水に再溶解した。有機層を分離し、水性層を酢酸エチ
ルで抽出した。併せた抽出液を水、次いでブラインで洗
浄し、乾燥し、活性炭で処理し、次いで薄いシリカゲル
パッドを通して濾過した。溶媒を減圧留去したところ、
残渣の生成物（29.1ｇ、90％）は無色油状物であった。

【００５７】３−クロロアセタミド−２，４−ジメチル
ベンゼンスルホニルクロライドの合成 クロロスルホン酸（75mL、1.15モル）に、攪拌しながら
固体２−クロロ−２′，６′−アセトキリジド(acetoxy
lidide) を25〜30℃で30分間かけて添加し、反応混合物
を1.５時間60〜65℃で攪拌した。この反応混合物を冷却
し、氷に加え、次いで酢酸エチル／メチルエチルケトン
で抽出した。併せた抽出液を水、次いでブラインで洗浄
し、乾燥し、そして溶媒を減圧留去したところ、残渣の
生成物（61.4ｇ、69％）は白色固体(m.p.147.5〜149
℃) であった。

【００５８】１−ホルミル−２−〔４−（３−クロロア
セタミド−２，４−ジメチルスルホナミド）フェニル〕
ヒドラジドの合成 １−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジド
（33.6ｇ、 0.185モル）、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタ
ミド(200mL) および10％パラジウム−炭素触媒の混合物
を、６時間かけて 50psiで対応するアミンまで水素添加
した。反応混合物を乾燥し、濾過し、０℃まで冷却し、
次いでＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（32.3mL、
0.185モル）を加えた。３−クロロアセタミド−２，４
−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド（54.8ｇ、
0.185モル）および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド(20
0mL) の溶液を０℃で30分間かけて添加し、反応混合物
を18時間室温で攪拌した。この反応混合物を氷水に加
え、固体を濾別し、水、エーテル、次いでヘプタンで洗
浄し、熱水性アセトニトリルと共に攪拌し、冷却し、次
いで濾過した。生成物（61.1ｇ、80％）は白色固体(m.
p.211〜212 ℃)(分解) であった。

【００５９】化合物Ｉ−６の合成 オクチルオキシテトラエチレンオキシチオール（10.6
ｇ、 0.033モル）および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（50mL）の溶液を15℃に冷却した。80％ NaH分散液
（1.00ｇ、0.33モル）を10分間かけて少しずつ添加し、
この混合物を30分間室温で攪拌した。１−ホルミル−２
−〔４−（３−クロロアセタミド−２，４−ジメチルス
ルホナミド）フェニル〕ヒドラジド（12.3ｇ、 0.030モ
ル）および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（50mL）
を1.５時間かけて添加し、反応混合物を18時間室温で攪
拌した。この反応混合物をギ酸（２mL）含有氷水に加
え、この混合物を酢酸エチルで抽出した。併せた抽出液
を水、次いでブラインで洗浄し、乾燥し、次いで溶媒を
減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで
精製し、次いで酢酸エチルから２度再結晶した。生成物
（6.５ｇ、31％）は白色のワックス状固体(m.p.140〜14
1 ℃) であった。

【００６０】

【実施例】本発明を下記実施例によってさらに具体的に
説明する。これらの例で使用する「分配係数」の語は、
下記等式で特定されるようなｎ−オクタノール／水系に
関する核生成剤の log P値を意味する。

【００６１】log P＝log(〔Ｘ〕オクタノール／〔Ｘ〕
水） 上式中、Ｘは核生成剤の濃度である。分配係数は水性相
と有機相との間で分配する化合物の性質の測度であり、
A.Leo, P.Y.C.Jow, C.SilipoおよびC.Hanschによる、 J
ournal of Medicinal Chemistry, Vol.18, No.9, 865〜
868 ページ、1976の論文に記載される方法によって算出
される。 log Pについての計算は、 MedChemソフトウェ
ア、バージョン 3.52(Pomona College, Claremont, Cal
ifornia)を使用して行うことができる。 log Pのより高
い値は、より疎水性の化合物である。

【００６２】例１ この例で示されるデータを得るのに使用した各塗膜は、
3.51ｇ／ｍ² Ag、2.54ｇゼラチン／ｍ² および1.08ｇラ
テックス／ｍ² における単分散0.24μｍ AgBrI（ヨウ素
2.５モル％）イリジウム滴下乳剤を用いてポリエステル
支持体上で調製した（ここで、ラテックスは、メチルア
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸および２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レートのコポリマーである）。前記ハロゲン化銀乳剤
を、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド、トリエチレン塩 214mg／Agモルで
分光増感し、次いでこの乳剤層をポリメチレンメタクリ
レートビーズ含有のゼラチンで上塗りした。以下に示さ
れるように、銀１モル当りミリモル濃度（mM）のレベル
で前記乳剤溶融物にメタノール溶液として核生成剤を加
えた。写真要素の１ｍ² 当り64.6mgのメタノール溶液と
して「組み込みブースター」を加えた。「組み込みブー
スター」として用いた化合物は、次式で示される。

【００６３】

【化９】

【００６４】式中、Ｐr はｎ−プロピルを表す。塗膜を
５秒間3000°Ｋのタングステン光源に露光し、次いで現
像液中で１分間35℃にて処理した。現像液の調製は、以
下の成分と濃度から行った。

【００６５】 メタ亜硫酸水素ナトリウム 145ｇ 45％水酸化カリウム 178ｇ ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩（40％溶液） 15ｇ 臭化ナトリウム 12ｇ ハイドロキノン 65ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３ −ピラゾリドン 2.9ｇ ベンゾトリアゾール 0.4ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.05ｇ 50％水酸化ナトリウム 46ｇ ホウ酸 6.9ｇ ジエチレングリコール 120ｇ 47％炭酸カリウム 120ｇ 水を１Ｌになるまで添加

【００６６】前記濃厚液を、濃厚物１部に対し水２部の
割合で希釈してpH10.5の処理強化現像液を調製した。以
下の表中において核生成剤は、それぞれ下記の一般式を
有し、式中のＡr は表中に示される構造を有する。

【００６７】

【化10】

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表Ｉのデータによって示されるように、試
験した３種の核生成剤は、 log P値で示されるそれらの
油／水分配特性が近似していた。対照試験ＡおよびＢで
用いた核生成剤（本発明の範囲外にある）は1989年９月
20日公開のヨーロッパ特許公開第 333,435号明細書に記
載されている。また、本発明の範囲外にある対照試験Ｃ
およびＤで用いる核生成剤はバラスト中にチオ基を有す
るが、少なくとも３個の反復エチレンオキシ単位を含む
基を有さない。試験１および２で用いる核生成剤は、こ
の発明のヒドラジドＩ−６である。

【００７１】すべての３種の核生成剤は、リス様コント
ラストを提供しそして上位にスケールデンシティーを高
める上で有効であった。試験１および２で用いた核生成
剤は、チオ基および少なくとも３個の反復エチレンオキ
シ単位を含む基が存在する結果として低スケールコント
ラスト（スピード）について予期できない有益な効果を
示す。試験１と対照試験Ｂの比較では、試験１は対照試
験Ｂで用いた核生成剤のモル濃度の１／４の濃度でさえ
も同じスピードが達成されることが判明する。この非常
に好ましい結果が達成されるのは、核生成剤固有の活性
がバラスト中でのチオ基と少なくとも３個の反復エチレ
ンオキシ単位の存在によって増強されるからである。

【００７２】対照試験Ｃと対照試験Ａの比較では、バラ
スト中にチオ基を単独で含むものは試験Ａのチオ基を含
まない対照に比し、著しく低い写真スピードを示すこと
が判明する。しかし、このスピードの欠陥は、試験１お
よび２で用いられたヒドラジド化合物のようにバラスト
中にエチレンオキシ基を付加することによって一層好ま
しく解消される。試験１および２で用いる化合物のよう
に、バラスト中にチオ基と少なくとも３個の反復エチレ
ンオキシ単位を含む基の両者を有するアリールスルホナ
ミドフェニルヒドラジド特有の利点は、スクリーン露光
ハフトーンドット品質の有意な改善にある。ドット品質
の改善は、シャーパーエッジ、特にスケールの高濃度端
（80％ドット以上）の点で見られる。

【００７３】例２ 例１に記載のものと同様な塗膜を、核生成プロセスにお
ける画像のひろがり、いわゆる化学拡散（すなわち、硬
調に特有）の程度について試験した。これらのフィルム
を90％（１cm52本の線）丸形ドット濃淡(tint)マスクを
介して3000Ｋタングステン光で５秒間露光し、例１に記
載した現像液中約10秒間の現像によりハード10％ドット
を生じさせた。10秒より長い現像（実際の典型的な現像
時間は30〜60秒である）では、核生成プロセスがドット
エッジにおいて未露光ハロゲン化銀のカブリを伴い、次
いでドットサイズの成長を引き起こす。ドットの成長
は、10〜60秒の時間で現像濃淡の濃度変化をモニターす
ることによって測定し、次いでこの測定濃度を積算され
たハフトーン濃度とドットサイズ間の周知の関係式を用
いて等価のドット径に換算した。経時的なドット径の増
大速度は、この時間中実質的に一定であることが見い出
された。比較核生成剤と本発明の核生成剤について観察
されたドット成長速度を表IIに示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】表II、特に試験４と対照試験Ａ¹ の比較デ
ータを考察すると、ドット径の成長速度または化学拡散
は試験４で非常に低いことが明らかである。試験４で
は、核生成剤が対照試験Ａ¹ で使用された濃度の１／４
が使用されたにすぎないが、非常に低濃度の核生成剤が
同じスピードを与えることは表Ｉに示している。表IIに
示されるように、エチレンオキシ−チオバラスト化核生
成剤に関連する有意に低い化学拡散の速度は、最終画像
が、限定的な露光の調整を伴わないオリジナルに厳密に
１対１の関係を有するとの観点から望ましい。換言すれ
ば、本発明によって提供される低い化学拡散は、広範な
露光寛容度を意味する。

【００７６】

【発明の効果】この発明の新規な写真要素は、優れたド
ット品質および低いペッパーフォッグと共に高スピード
でかつ硬調を与える。本発明で組み入れられるヒドラジ
ド核生成剤は、それらを低モル濃度で利用できるような
高い固有活性の利点を提供する。それらはまた、シャー
パーエッジにより明らかにされるように改良されたドッ
ト品質および広範な露光寛容度を提供する低い化学拡散
速度も提供する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−15735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−64039（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230233（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−300747（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性アルカリ現像液で現像することによ
   って硬調画像を形成するのに適するハロゲン化銀写真要
   素であって、核生成剤として、次式 【化１】 （上式中、Ｒは少なくとも３個の反復エチレンオキシ単
   位を含む一価の基、ｍは１〜６であり、Ｙは二価の芳香
   族基であり、そしてＲ¹ は水素またはブロッキング基で
   ある）で示されるアリールスルホナミドフェニルヒドラ
   ジドを少なくとも１つの層に含んでなる要素。