JPH0659370A - 予被型直接反転ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高照度・短時間露光で露光した際に良好な反転
性を与える予被型直接反転ハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】支持体上に少なくとも１層の予めカブらされた
直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層に下記一般式
（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型直接反転
ハロゲン化銀感材。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤感性及び赤外感光性
予被型直接反転ハロゲン化銀感材に関するものである。
詳しくは、レーザー光などによって高照度で露光する系
に用いられる予被型直接反転用ハロゲン化銀感材に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感
光材料に用いるハロゲン化銀は、あらかじめカブリを付
与されたものであり、ソーラリゼーションあるいは、ハ
ーシェル効果を利用して、露光によって、カブリ核を破
壊することにより、ポジ画像を与える直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料である。直接ポジ用感光材料は、特
公昭５０−３９３８号、特公昭５０−３９３７号に示さ
れる様に、減感色素を用いたカメラ撮影用感材と特開昭
６２−２３４１５６号と同６１−２５１８４３号に示さ
れる様な、明室下で取り扱いえる明室用の感材がある。
これらの感材系は、主に１秒から１００秒前後の低照度
露光で使用されることを前提にしており、これらの感材
をレーザーの様な高照度で露光すると、反転性が不良で
Ｄmin が高かったり、又赤や赤外のレーザー光に対し
て、感光性が不充分であるという問題があった。

【０００３】米国特許第４００７１７０号、同第３７４
３６４０号、同第３６１５６３９号、同第３５７９３４
６号、同第３７２３４２２号、同第３５５８６６７１
号、同第３５０５７０号、同第３９４１６０２号、同第
３８４６１３７号、ドイツ特許第１１５３２４６号、同
第２１２１７８３号、米国特許第３１４１６０２号、同
第３８１６１４１号、同第３７６４３３８号、同第３８
８７３８０号、同第３９７０４６１号、特公昭５５−４
７３７３号、同５２−６６１７号、特開昭６３−１８３
４３号などには、各種減感色素が述べられている。これ
らは、低照度露光用に開発されたものであり、ここに述
べられている乳剤との組合せにおいて、高照度露光で、
良好な反転性を示すものが見いだされていない。

【０００４】減感色素は、赤感性、赤外感光性にする
と、色素正孔のＡｇ核の漂白力が低下し、反転性が悪化
する。又高照度露光では、正孔の移動が遅いため、Ａｇ
核の漂白効率が低下し、反転性が悪化する。従って、高
照度露光で、良好な反転性を示す直接反転感材の開発が
望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、予め
カブラされた直接反転ハロゲン化銀感材において、レー
ザー光の様な高照度光で、短時間の露光で、良好な反転
性をえる方法を提供することであり、第２の目的は、赤
感、又は赤外感光性をもつ予被型直接反転ハロゲン化銀
感材を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上
に、少なくとも一層の予めカブラされた直接反転用ハロ
ゲン化銀からなる乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該乳剤層に、下記一般式（Ｉ）の化合物
を含むことを特徴とする予被型直接反転ハロゲン化銀感
光材料によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ａ₁ およびＡ₂ は独立に水素原子ま
たは置換基を表わし、Ｚは５員の複素環を形成するのに
必要な原子団を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は独立に水素原子ま
たは置換基を表わし、Ｒ₅ は置換基を表わすか、または
Ｚと共に６員複素環を形成してもよく、ｎは０、１また
は２を表わし、Ｘ^- は陰イオンを表わす。

【０００９】本発明において特に好ましい化合物は下記
一般式（II）で表わされる。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ａ₁ およびＡ₂ はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルコキ
シ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、シアノ
基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアラルキ
ル基を表わし；Ｙは、ＮＲ₆(Ｒ₆ は置換もしくは無置換
のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は
置換もしくは無置換のアラルキル基を表わす。）、Ｏ、
Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅを表わし；Ｚ′は５員の複素環を形
成するのに必要な原子団を表わし；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ お
よびＲ₄ は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラル
キル基または水素原子を表わし；Ｒ₅ は置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
置換もしくは無置換のアラルキル基、又はＺ′と結合し
て６員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わし；
ｎは０、１又は２を表わし；Ｘは陰イオンを表わす。た
だしＸはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ′、
Ａ₁ 又はＡ₂ 上に結合して分子内塩を形成していてもよ
い。

【００１２】一般式（II）で表わされる化合物につき、
さらに詳しく説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされる基のう
ち好ましいものは、水素原子、塩素原子、炭素原子数１
ないし２０の、置換もしくは無置換のアルキル基、炭素
原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニル
基、炭素原子数７ないし２０の置換もしくは無置換のベ
ンジル基、炭素原子数１ないし２０の置換もしくは無置
換のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２０の置換もし
くは無置換のフェノキシ基、又は炭素原子数７ないし２
０の置換もしくは無置換のベンジルオキシ基であり、こ
れらの置換基として好ましいものは、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、エステル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、スルホニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、ま
たはカルボキシル基であり、これらはさらに置換されて
いてもよい。Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされる基のうち特に好ま
しいものは、水素原子、塩素原子、炭素原子数１ないし
６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基又はフェノキシ基である。

【００１３】Ｙで表わされる基のうち好ましいものは、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、および炭素原子数１ないし２０の
ＮＲ₆ であり、Ｒ₆ は置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のフェニル基、又は置換もしく
は無置換のベンジル基を表わし、置換基として好ましい
ものはＡ₁ 、Ａ₂ で表わされる基の置換基として好まし
いものとして上述した基と同じである。Ｙで表わされる
基のうち特に好ましいものは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、お
よびＲ ₆ が炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニ
ル、ベンジル基であるＮＲ₆ である。

【００１４】Ｚ′で表わされる原子団のうち好ましいも
のは、ベンゾもしくはナフトアゾール環を形成するのに
必要な原子団又は−（ＣＨ＝ＣＨ）₂ −であり、これは
Ａ₁、Ａ₂ で表わされる基の置換基として好ましいもの
として上述した基で置換されていてもよい。Ｚ′で表わ
される原子団のうち特に好ましいものは−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）₂ −およびこれにハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、炭素原子数１ないし６のアルキル基、フェニル
基、炭素原子数６ないし１２の置換フェニル基、炭素原
子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数６ないし２
０の置換もしくは無置換のフェノキシ基、炭素原子数１
ないし２０のカルボンアミド基、炭素原子数１ないし２
０のスルホンアミド基、炭素原子数１ないし２０のウレ
イド基が置換した基、又はＲ₅ と結合して縮合ピリミジ
ン環を形成し得る原子団である。

【００１５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で表わされる
基のうち好ましいものは炭素原子数１ないし２０の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６ないし２０
の置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数７ない
し２０の置換もしくは無置換のベンジル基、又は水素原
子であり、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされてい
る基の置換基として好ましいものとして上述した基があ
げられる。Ｒ₁ およびＲ₃ で表わされる基として特に好
ましいものは炭素原子数１ないし１２の置換又は無置換
のアルキル基、又は炭素原子数６ないし１２の置換又は
無置換のフェニル基である。Ｒ₂ として特に好ましいも
のは水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、
炭素原子数６ないし２０の置換もしくは無置換のフェニ
ル基であり、Ｒ₄ として特に好ましいものはフェニル基
又は炭素原子数６ないし２０の置換フェニル基である。

【００１６】Ｒ₅ で表わされる置換基のうち好ましいも
のは、炭素原子数１ないし２０の置換もしくは無置換の
アルキル基、炭素原子数６ないし２０の置換もしくは無
置換のフェニル基、又は炭素原子数７ないし２０の置換
もしくは無置換のアラルキル基、又はＺ′と連結して縮
合ピリミジン環を形成するのに必要な原子団である。置
換基として好ましいものは、Ａ₁ 、Ａ₂ で表わされる基
の置換基として好ましいものと同じである。Ｒ₅ で表わ
される置換基のうち特に好ましいものは、炭素原子数１
ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし４のスル
ホアルキル基、フェニル基、スルホフェニル基、ベンジ
ル基、スルホベンジル基、フェネチル基、スルホフェネ
チル基又はＺ′と連結して縮合ピリミジン環を形成する
のに必要な原子団（−ＣＲ₃＝ＣＲ₂ −ＣＲ₁ ＝Ｎ−）
である。

【００１７】ｎの好ましい値は感光材料の露光に用いる
光の波長に応じて決まり、例えば７００〜９００nmの光
を用いる場合にはｎは２、６００〜８５０nm、特に６６
０〜８００nmの光を用いる場合にはｎ＝１、５００〜６
５０nm、特に５４０〜５６０nmの光を用いる場合にはｎ
＝０であることが好ましい。Ｘで表わされる陰イオンと
して好ましいものは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、モノアルキル硫酸イオン、過塩素酸イオン、スルホ
ン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、アセテートイオ
ン、ベンゾエートイオン、オキザレートイオン、リン酸
イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロ
リン酸イオンが挙げられる。Ｘで表わされる陰イオンと
して特に好ましいものは、臭素イオン、沃素イオン、硫
酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、過塩素酸イオン、
アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン
である。以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体
例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成
は、例えばG.G.Dyadyusha らの報文（染料と顔料（Dyes
and Pigments)誌、第４巻、１７９頁〜１９４頁、１９
８３年発行）に記載されており、種々の誘導体もこの方
法に従って合成することができる。以下に合成例を示
す。 合成例１ Ｉ−８の合成 ３−エチル−２−（４−アセトアニリド−１，３−ブタ
ジエニル）ベンゾチアゾリウムパークロレート０．４３
ｇを５mlのエタノールに溶解し、これに０．３５ｇの
４，６−ジメチル−２，８−ジフェニルチアゾロ〔３，
４−ａ〕ピリミジニウムパークロレートを３mlのアセト
ニトリルに溶かして加えた。この溶液を加熱還流しつつ
０．１ｇのトリエチルアミンを加えた。生じた色素の沈
澱を濾取してアセトニトリルより再結晶した。収量０．
２１ｇ、融点２００−２０１℃、アセトニトリル溶液の
吸収スペクトル：λmax ＝７９０nm、 logεmax ＝４．
９１。

【００３０】合成例２ Ｉ−１０の合成 ２，４，６−トリメチル−８−フェニルチアゾロ〔３，
４−ａ〕ピリミジニウムパークロレート０．３５ｇ、ジ
フェニルホルムアミジン０．２５ｇ、および無水酢酸３
mlよりなる混合物を１１０℃で１時間加熱した。エーテ
ルを加えて生成物を沈澱させ、エタノールを加えて洗浄
した後濾取した。この沈澱に２，４，６−トリメチル−
８−フェニルチアゾロ〔３，４−ａ〕ピリミジニウムパ
ークロレート０．３５ｇと２mlの無水酢酸を加え沸点ま
で加熱した後０．１ｇのトリエチルアミンを加え、生じ
た色素の沈澱を濾取した。収量０．１１ｇ、融点２４３
−２４４℃、アセトニトリル中の吸収スペクトル：λma
x ＝８０５nm、 logεmax＝４．７６。

【００３１】合成例３ Ｉ−１１の合成 ２，４，６−トリメチル−８−フェニルチアゾロ〔３，
４−ａ〕ピリミジニウムパークロレート０．７５ｇ、
（３−アニリノ−２−プロペニリデン）フェニルアンモ
ニウムクロライド０．２６ｇ、及び５mlの無水酢酸より
なる混合物をその沸点まで加熱し、０．１ｇのトリエチ
ルアミンを加えた。生じた色素の結晶を濾取した。 収量０．１４ｇ、融点２６９−２９７℃、アセトニトリ
ル中の吸収スペクトル：λmax ＝８９５nm、 logεmax
＝４．９２。

【００３２】一般式（Ｉ）で表わされる色素は吸収極大
波長が同程度の従来のシアニン色素に比べ耐熱性、耐湿
性および耐光性が特にすぐれていることが見出された。
その原因は明らかではないが、一般にシアニン色素のメ
チン鎖長が長くなるほど保存安定性が低下する傾向があ
ることから考えると、一般式（Ｉ）で表わされる色素
は、従来のシアニン色素と同等の吸収極大波長を得るの
に、より短かいメチン鎖長で済むため、安定性が高くな
ったものと考えられる。

【００３３】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物の添
加量は、銀１モル当り、５０mg〜２０ｇ好ましくは１０
０mg〜１０ｇの範囲で用いられるのが好ましい。添加方
法は、原乳製造時のどの時点において加えてもよいし、
又原乳溶解後塗布前に加えてもよく、さらにこれらの添
加方法を併用してもかまわない。本発明に使用するハロ
ゲン化銀の粒子サイズは、０．４０〜０．１０μのもの
が特に好ましい。粒子サイズが大きいと、粒状が悪化
し、反転性が悪く、Ｄminが高くなる。一方、粒子サイ
ズが小さいと、Ｄmax が出にくくなり、かつ反転性が悪
く、Ｄmin が高くなる。この傾向は、赤感性又は赤外感
光性の減感色素を用いる場合に特に強くなり、従って、
この様な感光域の感材では、特に最適な粒子サイズが存
在するのである。又、１０^-2秒露光以上の高照度短時間
露光においては、どの波長の光においても粒子サイズが
重要で、低照度の露光では、Ｄmax とＤmin における粒
子サイズ依存性は、ほとんどなく、どのサイズにおいて
も、現像効率が高く、高Ｄmax を出すことができ、か
つ、Ｄmin も低いが、高照度露光では、粒子サイズの最
適な領域が存在するのである。

【００３４】一方粒子形成し、水洗した後の被らせ工程
において、使用する塩化金酸化合物などの金化合物の量
は、粒子サイズやハロゲン組成によって異なるが、銀１
モル当り、０．０５〜０．０００５ミリモルの範囲で使
用するのが好ましい。金化合物の量が多いとＤmin が高
くなり、少ないとＤmax が出にくくなる。一般式（Ｉ）
の減感色素を用いて、高照度で露光する予被型感光材料
においては、特にこの現像は顕著で、金化合物の量に最
適量が存在するのである。本発明に使用するハロゲン化
銀のハロゲン組成は、Ｂｒ５モル％以上の、塩臭化銀、
臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が望ましく、純塩化銀で
は反転性が良好でない。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、又はアンモニア法のどの方法で製造しても
よく、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が０．４〜
０．１ミクロンのものが良い。また粒径頻度分布は、広
くても狭くてもよいが、狭い方が好ましい。特に、平均
粒子サイズの±４０％、好ましくは±２０％の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。またハロゲン化
銀粒子の晶癖は単一であっても多種の晶癖が混じってい
てもよいが、単一晶癖であるものが好ましい。

【００３６】本発明に用いる置換ポジ型ハロゲン化銀
は、前記以外にも無機減感剤（すなわちハロゲン化銀粒
子に含まれる貴金属原子等）およびハロゲン化銀表面に
吸着する有機減感剤を単独あるいは組合わせて含有する
ことができる。本発明に用いる無機減感剤をハロゲン化
銀粒子中に含有させるには水溶性の貴金属化合物たとえ
ばイリジウム、ロジウム、ルテニウム等周期律第８族金
属の塩化物等をハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-5〜１０ ^-3モル、ハロゲン化銀粒
子の調整時に水溶液として添加すればよい。

【００３７】本発明に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀へ
のカブリの付与は、上記ハロゲン化銀の沈澱生成後発生
する水溶性塩類を除いた後に従来から知られている技術
により行なえばよい。カブリ付与はカブラセ剤（還元
剤）単独でもカブラセ剤と金化合物、銀より電気的に正
である有用な金属化合物を組合せて行ってもよい。かか
る乳剤を作るのに有用なカブラセ剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、チオ
尿素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、
塩化第一スズ、スズ(II)クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。カブラセ剤は、一般にハロゲン化銀1 モ
ル当り１．０×１０^-6〜１．０×１０ ^-1モルの範囲で用
いられる。金化合物の代表的なものは、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、硫化金、セレン化金等が挙げられ、一
般にハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8〜１．０×
１０^-4モルの範囲で含有させるのが好ましい。本発明に
用いられる予めカブラされた直接ポジ型ハロゲン化銀乳
剤のカブリ化の程度は広範囲に変更可能である。このカ
ブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く使用される
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子サイズ等を
はじめ、用いられるカブラセ剤の種類、濃度、カブリを
付与する時点での乳剤のｐＨ、ｐＡｇ、温度時間等に関
係する。

【００３８】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロム酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤として例えばサ
ポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエ
チレングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテ
ル、アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、
また増感剤として例えばポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体を含有せしめてもよい。更にカラーカプラー
を含有させることも可能である。その他必要に応じて増
白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等
も含有せしめることが出来る。

【００３９】本発明に用いられる染料は、イラジエーシ
ョン防止やセーフライト下で、カブリを生じない様に使
用するハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視
波長域に主たる吸収を有するものである。中でもλmax
が３５０nm〜６００nmの範囲にある染料が好ましい。染
料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色を
なくす意味から水溶性の染料が有益である。具体的に
は、例えば特公昭５８−１２５７６号に記載のピラゾロ
ン染料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラ
ゾロンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７
９号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２
３，２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチ
リル染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，
５８３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４
８６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，
７１８，４７２号に記載のメロシアニン色素やオキソノ
ール染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６
０９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５
１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２
０号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号に記載の
染料が用いられる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理に使用される現像主薬には例えばイー・
ケー・ミース・ティー・エイチ・ジェームス著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第
３版、第２７８〜３８１頁（１９６６）に記載されてい
る有機または無機の現像剤および現像補助剤の単独また
は複数の組合わせでもよい。好ましくは、蓚酸第一鉄、
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシモルフォリン、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネート、ク
ロロハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンのよう
なハイドロキノン類、カテコール、レゾルシン、ピロガ
ロール、アミドール、フェニドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うなピラゾリドン類、パラアミノフェノール、グリシ
ン、メトールのようなパラアミノフェノール類、パラフ
ェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−エト
キシアニリンのようなパラフェニレンジアミン類、アス
コルビン酸等である。より好ましくは、メトール単独、
フェニドンとメトールの組合せ、メトールとハイドロキ
ノンの組合せ、フェニドンとメトールとｔ−ブチルハイ
ドロキノンの組合せ、フェニドンとアスコルビン酸の組
合せ、フェニドンとパラアミノフェノールの組合せ等で
あるが、更に多様な組合せを用いてほぼ同等の好結果を
得ることができる。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
の現像液に含有せしめる上記の如き現像主薬は、概して
１×１０^-5〜１モル／現像液１リットルの量を用いれば
よい。特にハイドロキノンは、２０ｇ／リットル以上を
用いるのがよく、さらに好ましくは２５ｇ／リットルが
よい。また本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料の
現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用いられる
苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカリ、アミン
類等のようなｐＨの調整とバッファー機能をもたせるこ
と、およびプロムカリ等の無機現像抑制剤、ベンツイミ
ダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１，３７
６，６００号明細書等に示されるニトロインダゾールの
ような有機現像抑制剤の添加を行うことは任意である。

【００４１】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料は種々の用途に適用される。例えばデュープリケー
ティング用、リプロタクション用、オフセットマスター
用等の印刷用各種写真感光材料、Ｘレイ、閃光写真、電
子線写真等の特殊写真感光材料あるいは一般複写用、マ
イクロ複写用、直接ポジ型カラー用、クイックスタピラ
イズド用、拡散転写用、銀塩拡散転写法による直接刷版
用、カラー拡散転写用、一浴現像定着用等の各種の直接
ポジ写真用感光材料に用いられる。これらの直接ポジ用
ハロゲン化銀写真感光材料は従来のものに比べて硬調で
長期間の保存および高温高湿下での安定性の極めて高い
ものである。以下実施例により更に具体的に本発明を説
明するが、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。

【００４２】 現像液（Ａ） １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸 ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．７に合わせる。 １リットル 定着液の処方（Ｂ） チオ硫酸ナトリウム １．１モル／リットル チオ硫酸アンモニウム ０．２モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１モル／リットル メタ重硫酸ナトリウム ０．０８モル／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ・二水塩 ０．１ｇ ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調製、水を加えて１リットルとする。

【００４３】

【実施例】

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液にクエン酸を加え、チオ
エーテル(HOCH₂CH₂SCH ₂-CH₂SCH₂CH₂OH) の存在下でコン
トロールダブルジェット法により、AgNO₃ とハロゲン溶
液を６０分間添加し、粒子サイズ０．２４μの立方体単
分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキュレー
ション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加えて６
５℃ｐＨ６．０に保った後、ホルムアミジンスルフィン
酸と、四塩化金酸を０．００１ミリモル／Ａｇモル加え
た後熟成し、ｐＨを６．５に保ち降温した。この乳剤を
ａとする。この乳剤に、減感色素として、一般式（Ｉ）
の化合物のＩ−８を１５mg／m²を加え、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にＡｇ３．０ｇ／m²になる様に
塗布した。この上に保護層として、ゼラチン１．２ｇ／
m²、平均粒子サイズ３μの不定型の SiO₂ マット剤２０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²及び塗布助剤と
して、フッ素系界面活性剤（C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK）
と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダさらに、膜のｐ
Ａｇを調整するために、ＫＢｒ溶液を添加した保護層
を、ハロゲン化銀乳剤層の上に同時に塗布した。この感
材をＡとする。この感材を、Ｘｅ感光計を用い、６３３
ｎｍの干渉フィルターと、濃度差（ΔＤ）_0.1 のステッ
プウェッジを通して、１０⁰ 、１０^-3、１０^-4、１０^-6
秒でセンシトメトリー露光をし、その後、下記に示す現
像液Ａと定着液（Ｂ）を用い、富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ６６０Ｆにて、３８℃２０″の条件で
処理し、Ｄmax とＤmin を測定した。表−１に示す様に
高照度露光（１０^-3秒以上）においても、低Ｄmin を示
すことがわかる。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２ 実施例１の乳剤ａにおいて、粒子形成時の温度又はチオ
エーテルの量を変えて、表−１の様にサイズの異なる立
方体単分散臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を、フロキ
ュレーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加
えて、６５℃ｐＨ６．０に保った後ホルムアミジンスル
フィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．５
に保ち降温した。この乳剤を各々ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇとする。これらの乳剤を用い、実施例１と同様にし
て、感材Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを作製した後、同様に
してＤmax とＤmin を測定した。表−２に示す様に粒子
サイズ０．１〜０．４の範囲では、１０^-3秒以上の高照
度露光においても、０．０６以下の低Ｄmin を示すこと
がわかる。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例３ 実施例１で作製した感材Ａの減感色素Ｉ−８の替りに、
Ｉ−１０、Ｉ−１１、Ｉ−１３、Ｉ−１６、Ｉ−１８を
表−３に示す様に添加して、感材Ａ−１、Ａ−２、Ａ−
３、Ａ−４、Ａ−５を作製した。これらの感材を実施例
１と同様に処理してＤmax とＤmin を測定した。結果を
表−３に示す。１０^-3秒以上の高照度露光においても
０．０６以下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例４ 実施例１で調製した乳剤ａのハロゲン溶液のハロゲン組
成をかえ、チオエーテル量と、添加時間を変更して、表
−４にある様に、粒子サイズ０．２４μの立方体の塩臭
化銀乳剤を１０種調製した。これらの乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行い、その後ゼラチンを加え
て、６３℃ｐＨ５．８に保った後、ホルムアミジンスル
フィン酸と四塩化金酸を加えた後熟成し、ｐＨを６．５
に保ち降温した。これらの乳剤をｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑとする。これらの乳剤を用い、実施
例１の感材Ａと同様にして、感材Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、
Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑを作製し、同様に露光、現像して、
Ｄmax とＤmin を測定した。Ｂｒ５モル％以上の塩臭化
銀乳剤において、１０^-3秒以上の高照度露光においても
０．０８以下の低Ｄmin を示すことがわかる。

【００５０】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも一層の予めカブ
   ラされた直接ポジ用ハロゲン化銀からなる乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、下
   記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする予被型
   直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ａ₁ およびＡ₂ は独立に水素原子または置換基を
   表わし、Ｚは５員の複素環を形成するのに必要な原子団
   を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は独立に水素原子または置換基を
   表わし、Ｒ₅ は置換基を表わすか、またはＺと共に６員
   複素環を形成してもよく、ｎは０、１または２を表わ
   し、Ｘ^- は陰イオンを表わす。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均サイズが０．１
   〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１の予被型
   直接反転ハロゲン化銀写真感光材料。