JPH0651763B2 - 光学的性質のすぐれた樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学的性質のすぐれた樹脂の製造方法に関す
る。さらに詳しくは塩素もしくは臭素を含有したある種
の不飽和単量体を極めて迅速に重合させて透明で屈折率
の高い光学的性質のすぐれた樹脂を製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

高屈折率樹脂は、従来芳香環を含有した単量体、ハロゲ
ン原子を含有した単量体等の原子屈折の大きな基を含ん
だ単量体を重合することによって得られている。特開昭
59−136309号公報、特開昭59−136310号公報、特開昭59
−136311号公報、特開昭60−28412号公報において、ト
リブロモフェニルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレ
ン、他のビニル単量体等を一般的によく使用されている
過酸化物系あるいはアゾ系のラジカル重合開始剤の存在
下で注液重合させることによって高屈折率樹脂を製造す
る方法が記載されている。

特開昭60−23408号公報にはベンジルメタクリレートと
ジビニルベンゼンに重合開始剤を加え、熱重合、光重
合、放射線重合等によって重合させる方法が記載されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ハロゲン原子を含有した重合体は、屈折率が高く光学的
性質にすぐれているが、耐熱性が悪く、射出成形等の溶
融成形を行なうとシルバーストリーク、着色等の熱分解
による問題が起こりがちである。

熱分解を避けるため注型成型が考えられるが、従来一般
にハロゲン原子を含有した単量体の場合では、重合を迅
速に行ない、重合を完結させることは極めて困難であ
り、重合体中に多量の単量体が残留しやすく、その結果
得られる重合体は臭気が強く、機械的、熱的物性も悪く
なる。

本発明の目的は、塩素もしくは臭素を含有したある種の
不飽和単量体を極めて迅速に重合させて、透明で屈折率
の高い光学的性質のすぐれた樹脂を製造する方法を提供
することである。

本発明方法によれば、重合が迅速に行なわれ３短時間に
重合が完結するので、注型成型に応用することが可能で
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塩素もしくは臭素を分子内に含有したスチレ
ン誘導体、同じく塩素もしくは臭素を分子内に含有した
メタクリル酸エステルおよび塩素もしくは臭素を分子内
に含有したアクリル酸エステル。からなる群から選ばれ
た少くとも１種の単量体又は一部その重合体を含む前記
単量体を(１)ラジカル重合開始剤、(２)分子内にイオウ
を含有した還元性物質、(３)アミンのハロゲン化水素塩
もしくはハロゲン化第四アンモニウムおよび(４)銅含有
化合物の存在下で重合させることを特徴とする光学的性
質のすぐれた樹脂の製造方法である。

本発明に使用される塩素もしくは臭素を分子内に含有し
たスチレン誘導体は芳香環が塩素化もしくは臭素化され
たものが用いられ、例えばモノクロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、トリクロロスチレン、モノブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、モノクロ
ロα−メチルスチレン、ジクロロα−メチルスチレン、
トリクロロα−メチルスチレン等が挙げられる。

また塩素もしくは臭素を分子内に含有した（メタ）アク
リル酸エステル〔（メタ）はメタのある場合とない場合
の両方を示す。以下同じ〕は塩素もしくは臭素を含有し
た１価または２価以上の脂肪族、脂環式もしくは芳香族
のアルコール又はフェノール類の（メタ）アクリル酸エ
ステルが用いられる。特に好ましい（メタ）アクリル酸
エステルとしては、例えば（Ｉ）〜（VI）式で表わされ
るものを挙げることができる。

（式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２Ｏ−
又は Ｘは塩素又は臭素、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整
数を表わす。） （式中、Ｒ_１,R_２は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２
Ｏ−又は Ｘは塩素又は臭素、n,pは０〜５の整数、q,lは１〜４の
整数を表わす。） （式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２Ｏ−
又は Ｘは塩素又は臭素、ｍは１〜５の整数、ｒは１〜５の整
数、ｓは１〜２の整数を表わす。） （式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２Ｏ−
又は Ｘは塩素又は臭素、ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整
数を表わす。） （式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２Ｏ−
又は Ｘは塩素又は臭素、ｎは１〜５の整数、ｔは０〜３の整
数、ｕは１〜18の整数を表わす。） （式中、Ｒ_１は水素又はメチル基、Ａは−CH_２CH_２Ｏ−
又は Ｘは塩素又は臭素、ｎは１〜５の整数、ｕは１〜18の整
数、ｖは１〜３の整数を表わす。） さらに具体的な化合物としてはモノブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノ
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニ
ル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）
アクリレート、及びこれらのエステルのアルコール部分
に式（Ｉ）のAnとしてエチレンオキシ、ジエチレンオキ
シ、トリエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ジプロピ
レンオキシ又はトリプロピレンオキシ基の入ったもの；
ジブロモビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、
テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、及びこれらのエステルのビスフェノール部分に式
（II）のAn又はApとしてエチレンオキシ、ジエチレンオ
キシ、トリエチレンオキシ、プロピレンオキシ、ジプロ
ピレンオキシ、トリプロピレンオキシ結合の入ったも
の；ジブロモジ〔２−（メタ）アクリロキシエチル〕フ
タレート、テトラブロモジ〔２−（メタ）アクリロキシ
エチル〕フタレート、ブロモシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジブロモシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、及びこれらのエステルのアルコール部分に式（II
I）のAmまたは式（IV）のAnとしてエチレンオキシ、ジ
エチレンオキシ、トリエチレンオキシ、プロピレンオキ
シ、ジプロピレンオキシ又はトリプロピレンオキシ基の
入ったもの；ブロモノルボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジブロモノルボルニル（メタ）アクリレート、ジブ
ロモジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジブロ
モトリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジフロ
モテトラシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びこ
れらのエステルアルコール部分に式（Ｖ）又は（VI）の
Anとしてエチレンオキシ、ジエチレンオキシ、トリエチ
レンオキシ、プロピレンオキシ、ジプロピレンオキシ又
はトリプロピレンオキシ基の入ったものがあげられる。

これらの単量体は、単独で使用する事も可能であるが、
強度向上、屈折率調整等のため他の主重合性単量体を併
用しても良い。固体の単量体については重合時に取り扱
い易くするための他の液体の共重合性単量体に溶解させ
て使用することができる。共重合性単量体としては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の炭素
数１〜25の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アルコール又
はフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ
（メタ）アクリレート、ノナエチレンジ（メタ）アクリ
レート、1,3−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等があげ
られる。共重合性単量体は使用単量体全体の70重量％未
満、好ましくは50重量％未満で使用される。これより多
いと高屈折率を得ることが難しくなってくる。

単量体は単量体のみで使用する事も可能であるが、重合
活性の向上、取扱いの容易さなどのため通常シロップと
称される一部その重合体を含む単量体で使用する方が好
ましい。

シロップは重合体を１〜40重量％で単量体に溶解させる
か、又は単量体を一部重合させて得られる。

ラジカル重合開始剤としては過酸化物が良く、特に過酸
エステル及びハイドロパーオキサイドが、重合活性が高
く好ましい。過酸エステルとしては、例えばｔ−ブチル
パーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等が用いられる。ハイドロパーオキサイドと
してはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド等が用いられる。使用量は単量体又はシロップ
100重量部に対して0.05〜５重量部用いられる。0.05重
量部より少いと重合が充分行なわれず、生成重合体中に
多量のモノマーが残存するため好ましくない。又、５重
量部より多いと重合の制御が難しく、得られた重合体の
耐候性、耐熱性が低下し好ましくない。

本発明に用いられる分子内にイオウを含有した還元性物
質はラジカル重合開始剤とレドックスの系をつくるもの
であり、スルフィン酸エステル類、チオ尿素類、メルカ
プタン類から選ばれた少くとも１種の２価又は４価のイ
オウ化合物であり、具体的にはｐ−トルエンスルフィン
酸メチル、ｐ−トルエンスルフィン酸メチル、テトラメ
チルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ラウリルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレー
ト、グリコールジメチルカプトアセテート、２−メルカ
プトエタノール及びそのエステル類、β−メルカプトプ
ロピオン酸及びそのエステル類があげられる。分子内に
イオウを含有した還元性物質は単量体又はシロップ100
重量部に対して0.1〜５重量部用いられ、0.1重量部より
少いと重合は遅くなり、又５重量部より多いと得られる
重合体の着色、強度低下をおこすので好ましくない。

本発明に用いられるアミンのハロゲン化水素塩もしくは
ハロゲン化第四アンモニウムとしては、例えば、ｎ−ア
ミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、パルミチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメ
チルベンジルアミン、N,N−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、フェネチルジブチルアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
メチルプロピレンジアミン、N,N−ジエチルベンジルア
ミン、N,N−ジブチルベンジルアミン、フェネチルジエ
チルアミン等のアミンの塩酸又は臭酸塩、テトラメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、β−フェ
ネチルジブチルエトキシカルボニルメチルアンモニウム
クロライド等があげられる。

これら化合物の使用量は単量体又はシロップ100重量部
に対し0.005〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部用
いられる。使用量が0.005重量部より少ない、又は１重
量部より多い場合は、重合速度が遅くなるので好ましく
ない。

これらの化合物は、使用する単量体に可溶の場合はその
まま使用し、不溶の場合はイソプロパノール、ジメチル
フタレート、ジエチレングリコール等の溶媒に溶解させ
て使用する。

本発明に用いられる銅含有化合物は重合開始剤の分解触
媒として作用しており、使用する単量体に可溶な有機酸
の銅塩、銅含有錯体等、例えばナフテン酸銅、銅アセチ
ルアセトネート等があげられる。使用量は銅換算で単量
体又はシロップの重量を基準にして0.0005〜10ppm、好
ましくは0.01〜5ppm用いられる。使用量が0.0005ppmよ
り少いと重合速度が遅く、重合時間が一定しない、また
10ppmより多いと重合開始剤を失活させて重合を阻害す
るので好ましくない。

本発明の重合は種々の重合方式を用い得るが、なかでも
塊状重合、特に注型重合を好適に用いることができる。
注型重合は、単量体又はその重合体を含有する単量体に
ラジカル重合開始剤、分子内にイオウを含有した還元性
物質、銅含有化合物及び特定の３級アミンのハロゲン化
水素塩又はハロゲン化４級アンモニウムを溶解させた液
状組成物を型枠の中に流し込み重合成形する。この時各
成分を個々に加えて重合させても良いが、この場合重合
反応性が極めて高いため均一混合、均一反応がむつかし
い。このためラジカル重合開始剤と分子内にイオウを含
有した還元性物質及び銅含有化合物とはあらかじめ単量
体又はその重合体を含む単量体の一部を別々に溶解させ
ておいて重合させる直前にそれぞれを所定量混合して重
合させる方が好ましい。

本発明の方法は室温下で行うこともできるが、重合促進
のため50℃以上の温度で行うのが好ましい。単量体又は
その重合体を含有する単量体と重合開始剤等を型枠の中
に入れ型枠を50℃以上の温度に加熱して重合させても良
いし、あらかじめ型枠の温度を50℃以上の所定の温度に
しておいて単量体等と重合開始剤等を型枠の中に入れて
重合させても良い。

本発明方法において用いられる型枠は、強度、除熱の容
易さ等の点から金属製が好ましい。

本発明の方法はあらゆる光学材料の成形に適用できる。

すなわち、本発明の重合の型枠内で行なう方法におい
て、型枠を変えることにより各種の形状の成形品が得ら
れる。

この光学材料としては、例えば汎用レンズ、フルネルレ
ンズ、光学ディスク、プリズム、ミラーなどが挙げられ
る。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば特定のレドックス重合開始剤系を使
用することにより、塩素あるいは臭素を分子内に含有し
たある種の不飽和単量体を極めて迅速に重合を完結させ
ることができ、透明、高屈折率で、機械的、熱的性質が
優れ、残留単量体が少ない樹脂を効率良く製造すること
ができる。

〔実施例〕

以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

尚実施例中の屈折率はアツベ屈折計で25℃で測定した。
曇価はASTM D 1003に準拠して測定した。また、黄色度
は、日本精密光学 SEP−Ｈ−2D型ポイック積分球式HTR
メータを用いて測定した。A,G,B各フィルターを用いて
の全光線透過率をそれぞれ測定し、下式より黄色度を求
めた。

黄色度＝100×（Ａ−Ｂ）／Ｇ 式中、A,B,Gはそれぞれのフィルターでの全光線透過率
を表わす。

重合体の残留モノマーはアセトンで抽出した後ガスクロ
マトグラフで定量した。

実施例１ 200mlガラス容器内に36gのメチルメタクリレート、10g
のテトラデカエチレングリコールジメタクリレートを入
れ、54gのトリブロモフェニルメタクリレートを溶解さ
せた。トリブロモフェニルメタクリレートが溶解して後
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.96g、フェネチル
ジブチルアミン塩酸塩をジメチルフタレートに８重量％
に溶解させたもの1g、グリコールジメルカプトアセテー
ト0.6g、ナフテン酸銅（Cu含量10％）をメタクリル酸メ
チルに１重量％に溶解させたもの0.02gを加えて混合し
た後160×160×3mmの型枠の中に注入し85℃の湯浴中で
重合させた。重合硬化は2.4分で終了し無色透明な硬化
体が得られた。

重合体の屈折率は1.56、曇価は0.5、黄色度は2.0であっ
た。

比較例１ 10オートクレーブ内にメチルメタクリレート1350g、
トリブロモフェニルメタクリレート1500g、アクリル酸
メチル150g、アゾビスイソブチロニトリル6gを入れ、室
温下30分間混合溶解した。

0.1％ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液6,000gにリン
酸２ナトリウム12gを溶解した水相でさらに加えて激し
く攪拌しながら85℃で２時間反応させ100℃でさらに１
時間、120℃でさらに１時間反応させ、冷却、脱水、乾
燥後重合体を得た。この重合体を40mmφ押出機で260℃
のペレット化した後、260℃で射出成形を行った。

得られた成形体は曇価20、黄色度25と非常に透明性が悪
いし、また黄色に着色していた。射出成形で得られたト
リブロモフェニルメタクリレート系重合体は光学材料と
しては使えるものではなかった。

実施例２ メチルメタクリレート36g、テトラデカエチレングリコ
ールジメタクリレート10g及びトリブロモフェニルメタ
クリレート54gの代わりに、それぞれ28g、5g及び67gを
使用した以外は実施例１と同様にして重合させた。重合
体の屈折率は1.57、曇価は0.6、残留モノマーは1.8％で
あった。

比較例２ トリブロモフェニルメタクリレート 67g メチルメタクリレート 28g テトラデカエチレングリコールジメタクリレート 5g N,N′−アゾビスイソブチロニトリル 0.12g 上記組成物を混合溶解させた後、160×160×3mmの型枠
に入れ80℃で１時間重合させた後120℃で１時間放置し
た。

得られた重合体は残留モノマー9.1％で臭気が強く使用
に耐えなかった。

実施例３ ｐ−ブロモフェニルメタクリレート1,000gにN,N′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.07gを反応器に入れ、ゆる
く攪拌しながら80℃で重合させた。反応器内液が約１ポ
イズとなった時点ですぐに氷水で冷却して粘度１ポイズ
のシロップを得た。

上記ｐ−ブロモフェニルメタクリレートシロップ95g及
びテトラエチレングリコールジメタクリレート5gにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.92g、フェネチルジブチル
アミン塩酸塩をジメチルフタレートに８重量％に溶解さ
せたもの1g、グリコールジメルカプトアセテート0.4g、
ナフテン酸銅（C_U含量10％）をメタクリル酸メチルに１
重量％に溶解させたもの0.04gを入れ混合した後160×16
0×3mmの型枠の中に注入し85℃の湯浴中で重合させた。
重合硬化は２分で終了し透明な重合体が得られた。

重合体の屈折率は1.59、曇価は0.4であった。

実施例４ ジブロモスチレン100g、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート0.96g、フェネチルジブチルアミン塩酸塩をジメチ
ルフタレートに８重量％に溶解させたもの1g、グリコー
ルジメルカプトアセテート0.7g、ナフテン酸銅（C_U含量
10％）をメタクリル酸メチルに0.1重量％に溶解させた
もの0.2gを加えて混合した後150×150×3mmの型枠に流
し込み65℃の湯浴中で重合させた。約３分で重合は終了
し重合体を得た。

重合体の屈折体は1.66、曇価は1.0であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 康乗 幸雄 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−136309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−136311（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素もしくは臭素を分子内に含有したスチ
   レン誘導体、塩素もしくは臭素を分子内に含有したメタ
   クリル酸エステルおよび塩素もしくは臭素を分子内に含
   有したアクリル酸エステルからなる群から選ばれた少な
   くとも１種の単量体又は一部その重合体を含む前記単量
   体を(１)ラジカル重合開始剤、(２)分子内にイオウを含
   有した還元性物質、(３)アミンのハロゲン化水素塩もし
   くはハロゲン化第四アンモニウムおよび(４)銅含有化合
   物の存在下で重合させることを特徴とする光学的性質の
   すぐれた樹脂の製造方法。