JPH04270708A - グラフト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、被覆剤、機能
性成形材料、改質剤等として、また特にポリマーアロイ
相溶化剤、耐衝撃性改良剤、摺動性改良剤として有用な
グラフト効率が高く、かつ、水溶性単量体及び加水分解
性単量体から選ばれた少なくとも１種以の単量体を有す
るグラフト樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成高分子材料は、その優れた特性によ
って広範な分野で使用されており、近年はこれらの合成
高分子材料に高度かつ多様な性能、機能が求められるよ
うになって来ている。このような要求を満たすため、従
来より種々の単量体を共重合させたり、性質の異なる合
成高分子材料のブレンド等による合成高分子材料の改質
が行なわれているが、近年の高度かつ多様な改質の要求
を十分に満たせていない。そこで、最近はこれらの改質
に用いられる改質剤としてブロック共重合体やグラフト
共重合体等に代表される多相構造熱可塑性樹脂が用いら
れるようになってきている。

【０００３】これらの目的に使用される多相構造熱可塑
性樹脂の製造方法として、エチレン重合体粒子にビニル
単量体を含浸し、水性懸濁系で重合させる方法が特公昭
５８−５１０１０号公報、特公昭５８−５３００３号公
報に開示されている。

【０００４】また、エチレン系重合体に特定のラジカル
（共）重合性有機過酸化物とビニル単量体を含浸し、水
性懸濁系で共重合させた後、特定温度条件下で溶融、混
練させてグラフト樹脂組成物を得る方法が特開平１−１
３８２１４号公報に開示されている。

【０００５】さらに、ビニル単量体とこれに可溶性のマ
クロモノマーとを水系懸濁重合により共重合させること
により高純度のグラフトコポリマーを得る方法が特開平
１−１０８２０９号公報に開示されている。

【０００６】また、他の公知の方法として、キシレンあ
るいはトルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法
や、乳化グラフト重合法等がある。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、特公昭
５８−５１０１０号公報、特公昭５８−５３００３号公
報に開示された方法では、得られた樹脂組成物のグラフ
ト効率が低いため二次加工による加熱あるいは溶剤との
接触によって、重合完了時に均一に分散していたビニル
重合体粒子の二次的凝集が起こりやすく、得られた樹脂
組成物を改質剤として使用する際に問題となっている。

【０００８】また、特開平１−１０８２０９号公報に開
示された方法では、マクロモノマーの反応性の問題から
グラフトコポリマーの側鎖の部分の分子量が数百〜数千
程度のものしか製造できないため、得られたグラフトコ
ポリマーを成形品の改質剤として使用した際に機械的強
度が低いものしか得られない欠点がある。

【０００９】さらに、溶液グラフト重合法においては一
般的に溶媒中に溶解した状態でグラフト重合を行なうた
め、ビニル単量体の反応効率が低いうえ、溶媒回収等の
後処理工程が必要なため、生産性が低いという欠点があ
る。また、乳化グラフト重合法についても、反応が起こ
る場所がオレフィン系重合体粒子の表面に限定されるた
め、生産物の均質性が劣るという欠点がある。

【００１０】また、特開平１−１３８２１４号公報に開
示された方法では、グラフト効率が高いグラフトポリマ
ーが製造でき、改質剤として優れた効果を示すものの、
ビニル単量体を水性懸濁系で共重合させるため、水溶性
の高い単量体を用いた場合、含浸時に水溶性単量体が水
に分配し、水溶性単量体としての重合転化率が低いもの
しか得られなかったり、また、加水分解性の高い単量体
を用いた場合、含浸時、重合時に単量体が加水分解した
りして、ビニル重合体中の水溶性単量体および／または
加水分解性単量体の含有率が極めて低いものしか得られ
ないという問題点があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来のグラフト樹脂組成物の製造方法における問題を解決
し、グラフト効率が高く、かつ水溶性単量体及び加水分
解性単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体を
高い効率で導入しうるグラフト樹脂組成物を得ることを
目的として鋭意研究した結果、特定のグラフト化前駆体
と水溶性単量体からなる混合物を特定温度の溶融下に混
練することにより、ビニル重合体中における水溶性単量
体の含有率が高く、かつ飛躍的にグラフト効果が高い樹
脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

【００１２】すなわち本発明は、オレフィン系重合体１
００重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも１種のビ
ニル単量体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）また
は（ｂ）で表されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
の一種または２種以上の混合物を該ビニル単量体１００
重量部に対して０．１〜２０重量部と、１０時間の半減
期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル
重合開始剤を該ビニル単量体とラジカル（共）重合性有
機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５
重量部を溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤
の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル
重合開始剤をオレフィン系重合体に含浸せしめ、その含
浸率が初めの１０重量％以上に達したとき、この水性懸
濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル（共
）重合性有機過酸化物をオレフィン系重合体中で共重合
せしめて得られるグラフト化前駆体５０〜９９．９９重
量％と、水溶性単量体及び加水分解性単量体から選ばれ
た少なくとも１種以上の単量体０．０１〜５０重量％と
からなる混合物を１００〜３００℃で溶融下、混練する
ことによりグラフト化反応させることを特徴とするグラ
フト樹脂組成物の製造方法である。

【００１３】前記一般式（ａ）で表されるラジカル（共
）重合性有機過酸化物とは、

【化１】（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およ
びＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭
素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を
示す。ｍは１または２である。）で表される化合物であ
る。

【００１４】また、前記一般式中（ｂ）で表されるラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とは、

【化２】（式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およ
びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は
炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０、１または２である。）で表される化合
物である。

【００１５】本発明で用いられるオレフィン重合体とし
ては、たとえば、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合
等で得られるα−オレフィン単量体の単独重合体または
２種類以上のα−オレフィン単量体の共重合体、α−オ
レフィン単量体とビニル系単量体との共重合体、α−オ
レフィン単量体と非共役ジエン系単量体との共重合体等
である。

【００１６】ここでいうα−オレフィン単量体としては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、
デセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、上記重合体に用いるα−オレフィン単量体
としてはエチレン、プロピレンが特に好ましい。

【００１７】上記α−オレフィン単量体の単独重合体ま
たは２種以上のα−オレフィン単量体の共重合体の具体
例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチ
ルペンテン、ポリブテン等を挙げることができる。また
、これらのα−オレフィン重合体は、混合して使用する
こともできる。これらの中でも、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体が好まし
い。

【００１８】また、本発明において使用されるα−オレ
フィン単量体とビニル系単量体とからなる共重合体にお
けるビニル系単量体とは、α−オレフィン単量体と共重
合可能なビニル基を持った単量体であって、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽
和カルボン酸およびその金属塩、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，，β−不飽和
カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等
のビニルエステル類等があげられる。

【００１９】また、本発明において使用されるα−オレ
フィン単量体とビニル系単量体とからなる共重合体の具
体例として、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重
合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アク
リル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体
、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイ
ン酸共重合体等があげられる。また、これらのα−オレ
フィンとビニル系単量体とからなる共重合体は、混合し
て使用することもできる。これらのなかでも、特にエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体が好ましい。

【００２０】本発明において使用されるα−オレフィン
単量体と非共役ジエン系単量体との共重合体とは、少な
くとも１種または２種以上のα−オレフィンと１種また
は２種以上の非共役ジエン系単量体を共重合せしめた重
合体である。

【００２１】ここでいう、非共役ジエン系単量体として
は、例えばエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘ
プタジエン、１，４−シクロオクタジエン等を挙げるこ
とができる。

【００２２】上記α−オレフィン単量体と非共役ジエン
系単量体とからなる共重合体の具体例としては、エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
、エチレン−プロピレン−１、４−ヘキサジエン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
共重合体ゴム等が挙げられる。これらのなかでも、特に
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン
共重合体ゴムが好ましい。

【００２３】また、α−オレフィン単量体の単独重合体
および／または２種類以上のα−オレフィン単量体の共
重合体、α−オレフィン単量体とビニル系単量体との共
重合体、α−オレフィン単量体と非共役ジエン系単量体
との共重合体を混合して使用してもよい。

【００２４】本発明において使用されるビニル単量体と
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン（例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン等）、α−置換ス
チレン（例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン等）等のビニル芳香族単量体；アクリル酸もしくはメ
タクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、（例え
ば、（メタ）アクリル酸のメチルー、エチルー、プロピ
ルー、イソプロピルー、ブチルー等）の等の（メタ）ア
クリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリル
もしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸等の不飽和カルボン酸及びおよびそのアミド、イミ
ド、エステル、無水物等の誘導体等のビニル単量体等の
少なくとも１種又は２種以上が挙げられる。これらの中
でも特に、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、シアン化ビニル単量体およびビニルエス
テル単量体が好ましく使用される。

【００２５】これらを特にエンジニアリングプラスチッ
クの改質剤として使用する場合、ビニル重合体がシアン
化ビニル単量体０〜５０重合体およびビニル芳香族単量
体５０〜１００重量％からなるビニル重合体、または（
メタ）アクリル酸エステル単量体を５０重量％以上含む
ビニル重合体が好ましい。その理由は、エンジニアリン
グプラスチックに対する相溶性が良好なためである。

【００２６】本発明におけるビニル単量体の量は、グラ
フト化前駆体の製造において、オレフィン系重合体１０
０重合体に対して５〜４００重量部、好ましくは１０〜
２００重量部である。この量が５重量部未満であると、
得られたグラフト樹脂組成物のグラフト効率が高いにも
かかわらず、グラフト樹脂組成物としての効果が小さく
好ましくない。また、この量が４００重量部をこえると
、ビニル単量体、一般式（ａ）または（ｂ）で表される
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤のうち、オレフィン系重合体に含浸されないもの
が５０重量％以上となりやすく、遊離のビニル重合体の
量が増大するため好ましくない。

【００２７】本発明においてビニル重合体の数平均重合
度は５〜１００００、好ましくは、１０〜５０００であ
る。数平均重合度が５未満であると、得られるグラフト
樹脂組成物の機械的物性が低下するため好ましくない。 また、数平均重合度が１００００を超えると、グラフト
樹脂組成物の溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表
面光沢が低下するために好ましくない。

【００２８】本発明のおいて使用されるラジカル（共）
重合性有機過酸化物は、前記一般式（ａ）または（ｂ）
で表される化合物である。一般式（ａ）で表わされるラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物として、具体的には、
ｔ‐ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ‐アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、ｐ‐イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ‐ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ‐アミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ‐ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，
１，３，３‐テトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｐ‐イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ‐アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３‐テ
トラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｐ‐イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｔ‐ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ‐アミルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ‐ヘキシル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｐ‐イソプロピルクミルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ‐ブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
‐アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、１，１，３，３‐テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｐ‐イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ‐アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３
‐テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、ｐ‐イソプロピル
クミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート等を例示することができる。

【００２９】さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物
としては、ｔ‐ブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ‐アミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ‐ヘキシ
ルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３‐テ
トラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ‐
メンタンペルオキシアリルカーボネート、クミルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ‐ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネート、ｔ‐アミルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート
、１，１，３，３‐テトラメチルブチルペルオキシメタ
リルカーボネート、ｐ‐メンタンペルオキシメタリルカ
ーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネート、
ｔ‐ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、
ｔ‐アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、
ｔ‐ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート
、ｔ‐ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネー
ト、ｔ‐アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ‐ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカー
ボネート、ｔ‐ブチルペルオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ‐アミルペルオキシアリロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ‐ヘキシルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルペルオキシ
メタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐アミルペ
ルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐
ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネ
ート等を例示することができる。中でも、好ましくは、
ｔ‐ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ‐ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ‐ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ‐ブチルペルオキシメタリルカーボネートである
。

【００３０】このラジカル（共）重合性有機過酸化物の
使用量は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部である。使用量が０．１重量部未満であると
、本発明で用いるグラフト化前駆体の有する活性酸素量
が少なく、高いグラフト化能を発揮することが困難とな
り好ましくない。また、２０重量部を超えると、重合中
にラジカル（共）重合性有機過酸化物が誘発分解を受け
、重合完了時点でグラフト化前駆体中に多量のゲルが発
生し、すなわちグラフト化前駆体のグラフト化能は高ま
るものの、同時にゲル生成能も増大したりするため好ま
しくない。

【００３１】本発明でグラフト化前駆体を製造するため
に使用されるラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期
を得るための分解温度（以下１０時間半減期温度という
）が４０〜９０℃、好ましくは５０〜７５℃のものであ
る。１０時間半減期温度が９０℃をこえると、重合温度
を高くせざるを得ないとともに、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物が重合中に分解する可能性が生じ好ましく
ない。また、１０時間半減期温度が４０℃未満であると
、オレフィン系重合体にビニル単量体が含浸する過程に
おいて重合が開始され、生成するグラフト化前駆体の不
均一性をもたらすため好ましくない。ここで、１０時間
半減期温度とは、ベンゼン１リットル中に重合開始剤を
０．１モル添加し、１０時間経過したときに重合開始剤
の分解率が５０％となる温度をいう。

【００３２】このようなラジカル重合開始剤としては、
具体的には、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカ−
ボネ−ト（４０．４℃）；ジ−ｎ−プロピルペルオキシ
ジカ−ボネ−ト（４０．５℃）；ジミリスチルペルオキ
シジカ−ボネ−ト（４０．９℃）；ジ（２−エトキシエ
チル）ペルオキシジカ−ボネ−ト（４３．４℃）；ジ（
メトキシイソプロピル）ペルオキシジカ−ボネ−ト（４
３．５℃）；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
−ボネ−ト（４３．５℃）；ｔ−ヘキシルペルオキシネ
オデカノエ−ト（４４．７℃）；ジ（３−メチル−３−
メトキシブチル）ペルオキシジカ−ボネ−ト（４６．５
℃）；ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ−ト（４６．
５℃）；ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサノエ−ト（
５１．３℃）；ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエ−
ト（５３℃）；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド（５３℃）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレ−ト（５
３．２℃）；ｔ−ブチルペルオキシピバレ−ト（５５℃
）；３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
（５９．５℃）；オクタノイルペルオキシド（６２℃）
；ラウロイルペルオキシド（６２℃）；クミルペルオキ
シオクトエ−ト（６５．１℃）；アセチルペルオキシド
（６８℃）；ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエ−ト（７２．５℃）；ｍ−トルオイルペルオキシド
（７３℃）；ベンゾイルペルオキシド（７４℃）；ｔ−
ブチルペルオキシイソブチレ−ト（７８℃）；１，１−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン（９０℃）等をあげることができる（
括弧内は１０時間半減期温度を示す。）

【００３３】ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単
量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計１０
０重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０
．１〜２．５重量部である。この使用量が０．０１重量
部未満であると、ビニル単量体およびラジカル（共）重
合性有機過酸化物の重合が完全に行われず好ましくない
。また、５重量部を超えると、重合中にオレフィン系重
合体の分子間架橋が起こりやすくなったり、さらにラジ
カル（共）重合性有機過酸化物が誘発分解を受けやすく
なるので好ましくない。

【００３４】本発明においてグラフト化前駆体の製造は
、一般に行われている水性懸濁重合法により行われる。 すなわち、オレフィン系重合体と、これとは別に調整し
たラジカル重合開始剤とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とを予めビニル単量体に溶解させた溶液とを、水性
懸濁重合に使用され得る懸濁剤、例えば水溶性重合体す
なわちポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロ−ス等、あるいは難水溶性無機物質例えば
リン酸カルシウム、酸化マグネシウム等の存在下水中で
攪拌分散させる。この場合の水性懸濁液の濃度は任意で
あるが、一般に水１００重量部に対して反応成分が５〜
１５０重量部の割合で行われる。

【００３５】つぎに、ラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
オレフィン重合体に含浸させる。このとき、オレフィン
系重合体に対する前記溶液の含浸はできるだけ高温で行
なうことが好ましい。しかしながら、含浸時にラジカル
重合開始剤が分解して重合を開始すると、生成するグラ
フト化前駆体の組成が非常に不均質となるため、使用す
るラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度より、５℃
以上低い温度で行うのが好ましい。

【００３６】また、含浸後の遊離のビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始
剤の合計量は、初めの全使用量に対して９０重量％未満
、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは２０重量
％未満である。この量が９０重量％以上であると、本発
明におけるグラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低
下するため好ましくない。

【００３７】遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の量は、水性
懸濁液の任意量をサンプリングし、これを３００メッシ
ュ程度の金網を用いて手早く濾過し、オレフィン系重合
体と液相とに分離し、液相中のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の
量を測定して算出することにより求められる。

【００３８】本発明におけるグラフト化前駆体を製造す
るための重合は、通常３０〜１１０℃の温度で行なうの
が好ましい。なぜならば、重合中におけるラジカル（共
）重合性有機過酸化物の分解を可能なかぎり防止するた
めである。この温度が１１０℃を超えた場合、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物の分解量が多くなるため好ま
しくない。また、重合時間は２〜２０時間が好ましい。

【００３９】また、本発明のグラフト化前駆体は、その
中に分散しているビニル重合体の活性酸素量が０．０１
〜２．３０重量％であることが好ましい。活性酸素量が
０．０１重量％未満であると、グラフト化前駆体のグラ
フト化能が極度に低下し好ましくない。また、２．３０
重量％を超えた場合、グラフト化の際のゲル生成能が高
まり、同様に好ましくない。なお、この場合の活性酸素
量はグラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル重合体
を抽出し、このビニル重合体の活性酸素量をヨ−ドメト
リ−法により求めることによって、算出することが可能
である。またこのとき、グラフト化前駆体中にビニル単
量体の単独重合体が存在していても良い。

【００４０】本発明において使用される水溶性単量体と
は水に対して溶解性を持つものをいう。なかでも、２０
℃において１００重量部の水に５重量部以上の溶解性を
持つものが特に好ましく使用できる。

【００４１】本発明において使用される水溶性単量体の
具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸
、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシ
クロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその金属塩、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチ
ル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロル−２，
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のシアン
化ビニル単量体等があげられる。また、これらの水溶性
単量体の２種以上を混合して使用しても良い。これらの
なかでも、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートが特に好ましく用いられる。

【００４２】本発明にて用いられる加水分解性単量体と
は、加水分解を起こす単量体で、特にｐＨ５またはｐＨ
１０の水溶性中、８０℃の温度で５時間過熱したときの
単量体の安定性が９０％以下のものが好ましく用いられ
る。この時の安定性とは、ｐＨ水溶液３００ｇと単量体
１００ｇとを５００ｍｌのフラスコ中で激しくかきまぜ
、８０℃の温度で５時間過熱した後、単量体相中の単量
体、または、水相中の分解物の純度を測定し、過熱前の
純度に対する割合をいう。

【００４３】加水分解性単量体の具体例としては、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ
）アクリル酸グリシジル単量体、アリルグリシジルエー
テル等のグリシジルエーテル単量体等が挙げられる。 　　中でも、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテルが好ましく使用できる。

【００４４】本発明において水溶性単量体及び加水分解
性単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体は０
．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．０５重量％
〜２０重量％である。したがって、グラフト化前駆体は
５０重量％〜９９．９９重量％、好ましくは８０重量％
〜９９．９５重量％である。水溶性単量体及び加水分解
性単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体が０
．０１重量％未満であると、得られたグラフト樹脂組成
物を改質剤として用いたときの分散性が悪くなるため好
ましく、また５０重量％を超えると得られたグラフト樹
脂組成物の溶融粘度が高くなるため成形性や改質剤とし
て用いたときの分散性が悪くなるため好ましくない。

【００４５】本発明において、グラフト樹脂組成物の製
造はグラフト化前駆体と水溶性単量体及び加水分解性単
量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体とを１０
０〜３００℃の溶融下、混練し、グラフト化反応させる
ことにより行なわれる。この温度が１００℃未満である
と、溶融が不十分で混練が困難であるとともに、グラフ
ト化前駆体中のラジカル（共）重合性有機過酸化物の分
解に長時間を要し好ましくない。また、３００℃を越え
ると、グラフト化前駆体の分子切断（分解）が起こり好
ましくない。

【００４６】本発明においてグラフト化反応を行なうた
め溶融混合する方法としては、バンバリーミキサー、加
圧型ニーダー、一軸式押出機、二軸式押出機、ミキシン
グロール等の通常熱可塑性樹脂の混練に用いられる混練
機により行なうことができ、特に生産性、得られたグラ
フト樹脂組成物の機械的物性の点から一軸式押出機、二
軸式押出機が特に好ましい。

【００４７】また、本発明のグラフト樹脂組成物には、
オレフィン系重合体とビニル単量体および水溶性単量体
及び加水分解性単量体から選ばれた少なくとも１種以上
の単量体からなるグラフト重合体の他にオレフィン系重
合体、ビニル重合体、水溶性単量体及び加水分解性単量
体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体からなる重
合体が含まれていても良い。さらに、グラフト化反応を
行なう際にグラフト化前駆体に、別にオレフィン系重合
体、ビニル重合体、水溶性単量体及び加水分解性単量体
から選ばれた少なくとも１種以上の単量体の重合体、ビ
ニル単量体および水溶性単量体及び加水分解性単量体か
ら選ばれた少なくとも１種以上の単量体とからなる共重
合体の１種または２種以上を添加しても良い。

【００４８】本発明では、更に本発明の要旨を逸脱しな
い範囲において、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃
剤、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム
、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉
、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素
、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブ
ラック、二硫化モリブデンなどの粉粒状充填材；雲母、
ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレ
ークなどの金属粉、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充
填材；シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン
、軽石などの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、シ
リコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト
などの鉱物繊維などの繊維状充填材、チタン酸カリウム
ウイスカー、硫酸カルシウムウイスカー、カーボンウイ
スカー等の単結晶繊維状充填材等の無機充填材、木粉等
の有機充填材、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散
剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加
剤および他のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、弗素樹脂等のエ
ンジニアリングプラスティックなどを添加しても差し支
えない。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００５０】実施例１ 内容積５ｌのステンレス製オ−トクレ−ブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ−
ル２．５ｇを溶解させた。この中にオレフィン重合体と
して低密度ポリエチレン（商品名「レクスロン　　Ｆ４
１」、日本石油化学（株）製、密度０．９２４／ｃｍ３
　）７００ｇを入れ、攪拌して分散させた。別にラジカ
ル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品名「
ナイパ−Ｂ」、日本油脂（株）製）１．５ｇ，ラジカル
（共）重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト６ｇをビニル単
量体としてのスチレン単量体３００ｇに溶解させ、この
溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入攪拌した。次いで、
オ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌す
ることによって、ラジカル重合開始剤及びラジカル（共
）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をオレフィン
重合体中に含浸させた。次いで、遊離のビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤の含有量が初めの９０重量％未満となっているこ
とを確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度
で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグ
ラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のスチ
レン系重合体の活性酵素量をヨードメトリー法により測
定した結果、０．１２重量％であった。さらに、このグ
ラフト化前駆体をソックスレー抽出器でキシレンにより
抽出したところ、キシレン不溶部は存在しなかった。次
いで、このグラフト化前駆体４９５ｇと水溶性単量体と
しての無水マレイン酸（商品名「クリスタルＭＡＮ」、
日本油脂（株）製）５ｇとを混合したものをラボプラス
トミル一軸押し出し機（ベントつき：（株）東洋精機製
作所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させ
た。このグラフト化反応させたものについて、ソックス
レー抽出器で酢酸エチルによりグラフト化していないス
チレン系重合体を抽出した結果、全量に対して５．８重
量％であった。よって、スチレン系重合体のグラフト効
率は８１重量％と算出された。また、この抽出したもの
をさらにアセトンにより熱抽出し遊離の無水マレイン酸
を除いた後、赤外吸収スペクトルによりスチレン系重合
体に化学的に結合した無水マレイン酸量を定量したとこ
ろ、全量に対して０．６重量％であった。また、キシレ
ンによる抽出ではキシレン不溶分が１８．０重量％であ
り、さらにこのキシレン不溶分を熱分解ガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、低密度エチレン重合体７
８．０重量％、スチレン系重合体２２．０重量％であっ
た。

【００５１】実施例２〜５ 実施例１において、グラフト化前駆体の混練温度を表１
のように代える以外は、実施例１に準じてグラフト化反
応を行い、実施例１に準じてスチレン系重合体のグラフ
ト効率、スチレン系重合体に化学的に結合した無水マレ
イン酸量およびキシレン不溶分を測定した。その結果を
表１に示す。

【表１】

【００５２】実施例６ 実施例１において、低密度ポリエチレン５００ｇ、ベン
ゾイルペルオキシド２．５ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート１０ｇ、スチレン
５００ｇに配合量を代えた以外は、実施例１に準じてグ
ラフト化前駆体を製造し、次いで、このグラフト化前駆
体４９５ｇと水溶性単量体としての無水マレイン酸（商
品名「クリスタルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５ｇと
を混合したものをラボプラストミル一軸押し出し機（ベ
ントつき：（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させた。その結果、スチレン系
重合体のグラフト効率７４重量％、キシレン不溶分２２
．０重量％、スチレン系重合体に化学的に結合した無水
マレイン酸量は全量に対して０．８重量％であった。

【００５３】実施例７ 実施例１において、グラフト化前駆体４５０ｇ、水溶性
単量体としての無水溶性マレイン酸（商品名「クリスタ
ルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５０ｇに代える以外は
実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結果、ス
チレン系重合体のグラフト効率７０重量％、キシレン不
溶分１７．０重量％、スチレン系重合体に化学的に結合
した無水マレイン酸量は全量に対して５．９重量％であ
った。

【００５４】実施例８ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル３００ｇに代えた以外は、実施例１に準じてグラフ
ト化前駆体を製造し、次いで、このグラフト化前駆体４
９５ｇと水溶性単量体としての無水マレイン酸（商品名
「クリスタルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５ｇとを混
合したものをラボプラストミル一軸押し出し機（ベント
つき：（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押し出
し、グラフト化反応させた。その結果、メタクリル酸メ
チル系重合体のグラフト効率６６重量％、キシレン不溶
分２５．０重量％、メタクリル酸メチル系重合体に化学
的に結合した無水マレイン酸量は全量に対して０．５重
量％であった。

【００５５】実施例９ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇ、アクリロニトリル９０ｇの混合単量体に代えた以外
は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、次い
で、このグラフト化前駆体４９５ｇと水溶性単量体とし
ての無水マレイン酸（商品名「クリスタルＭＡＮ」、日
本油脂（株）製）５ｇとを混合したものをラボプラスト
ミル一軸押し出し機（ベントつき：（株）東洋精機製作
所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させた
。その結果、スチレン−アクリロニトリル系共重合体の
グラフト効率６２重量％、キシレン不溶分２９．０重量
％、スチレン−アクリロニトリル系重合体に化学的に結
合した無水マレイン酸量は全量に対して０．６重量％で
あった。

【００５６】実施例１０ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル９０ｇの混合単量体に代え
た以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し
、次いで、このグラフト化前駆体４９５ｇと水溶性単量
体としての無水マレイン酸（商品名「クリスタルＭＡＮ
」、日本油脂（株）製）５ｇとを混合したものをラボプ
ラストミル一軸押し出し機（ベントつき：（株）東洋精
機製作所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応
させた。その結果、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル
系共重合体のグラフト効率６８重量％、キシレン不溶分
２１．０重量％、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル系
共重合体に化学的に結合した無水マレイン酸量は全量に
対して０．６重量％であった。

【００５７】実施例１１ 実施例１において、水溶性単量体としての無水マレイン
酸の代わりに加水分解性単量体としてメタクリル酸グリ
シジル（商品名「ブレンマーＧ」、日本油脂（株）製）
に代える以外は実施例１に準じてグラフト化反応させた
。その結果、スチレン系重合体のグラフト効率７６重量
％、キシレン不溶分２３．０重量％、スチレン系重合体
に化学的に結合したメタクリル酸グリシジルは全量に対
して０．４重量％であった。

【００５８】実施例１２ 実施例１において、水溶性単量体としての無水マレイン
酸の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三
菱瓦斯化学（株）製）に代える以外は実施例１に準じて
グラフト化反応させた。その結果、スチレン系重合体の
グラフト効率７５重量％、キシレン不溶分２１．０重量
％、スチレン系重合体に化学的に結合した２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートは全量に対して０．４重量％で
あった。

【００５９】比較例１ 実施例１に準じて製造したグラフト化前駆体４９５ｇと
水溶性単量体としての無水マレイン酸（商品名「クリス
タルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５ｇとを混合したも
のをラボプラストミル一軸押し出し機（ベントつき：（
株）東洋精機製作所製）で９０℃にて押し出したところ
、系が溶融せず押し出しできなかった。

【００６０】比較例２ 実施例１に準じて製造したグラフト化前駆体４９５ｇと
水溶性単量体としての無水マレイン酸（商品名「クリス
タルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５ｇとを混合したも
のをラボプラストミル一軸押し出し機（ベントつき：（
株）東洋精機製作所製）で３２０℃にて押し出した。 その結果、グラフト化前駆体の分解が起こり、樹脂の着
色が生じた。

【００６１】比較例３ 実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを用いない他は実施例１に準
じてグラフト化前駆体を製造した。このグラフト化前駆
体４９５ｇと水溶性単量体としての無水マレイン酸（商
品名「クリスタルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）５ｇと
を混合したものをラボプラストミル一軸押し出し機（ベ
ントつき：（株）東洋精機製作所製）で２００℃にて押
し出し、グラフト化反応させた。その結果、スチレン系
重合体のグラフト効率４重量％、キシレン不溶分２重量
％、スチレン系重合体に化学的に結合した無水マレイン
酸量は全量に対して０．０６重量％であった。

【００６２】この結果よりラジカル（共）重合性有機過
酸化物であるｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネートの効果が確認された。

【００６３】比較例４ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２９０
ｇと水溶性単量体として無水マレイン酸（商品名「クリ
スタルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）１０ｇの混合単量
体に代えた以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆体
を製造し、次いで、このグラフト化前駆体をラボプラス
トミル一軸押し出し機（ベントつき：（株）東洋精機製
作所製）で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させ
た。その結果、スチレン−無水マレイン酸共重合体のグ
ラフト効率７３重量％、キシレン不溶分２３．０重量％
、スチレン重合体に化学的に結合した無水マレイン酸量
は全量に対して０．０５重量％であった。

【００６４】この結果より水溶性単量体である無水マレ
イン酸をグラフト化前駆体の製造時に添加し、スチレン
単量体と共重合させる方法では、無水マレイン酸が水系
に分配してしまうためグラフト組成物中にごくわずかの
量しか導入できないことが明らかとなった。

【００６５】実施例１３ 実施例１で製造したグラフト化前駆体４９５ｇ、別のオ
レフィン重合体として低密度ポリエチレン（商品名「レ
クスロンＦ４１」、日本石油化学（株）製、密度０．９
２４ｇ／ｃｍ３）４９５ｇ、水溶性単量体として無水マ
レイン酸（商品名「クリスタルＭＡＮ」、日本油脂（株
）製）１０ｇを十分に混合し、この混合物を用いた以外
は実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結果、
スチレン系重合体のグラフト効率７１重量％、キシレン
不溶分１０．５重量％、スチレン系重合体に化学的に結
合した無水マレイン酸は全量に対して０．５重量％であ
った。

【００６６】実施例１４〜１９ 実施例１３において、グラフト化前駆体と低密度ポリエ
チレン、無水マレイン酸の配合割合を表２のように代え
た以外は、実施例１に準じてグラフト化反応させた。そ
の結果を表２に示す。

【表２】

【００６７】実施例２０ 実施例１３において、低密度ポリエチレンの代わりに、
別のビニル重合体としてスチレン重合体（商品名「ダイ
ヤレックスＨＦ−５５」、三菱モンサント化成（株）製
）４９５ｇに代えた以外は、実施例１に準じてグラフト
化反応させた。その結果、スチレン系重合体のグラフト
効率１９重量％、キシレン不溶分２．５重量％、スチレ
ン系重合体に化学的に結合した無水マレイン酸は全量に
対して０．６重量％であった。

【００６８】実施例２１〜２６ 実施例２０において、グラフト化前駆体とスチレン重合
体、無水マレイン酸の配合割合を表３のように代えた以
外は、実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結
果を表３に示す。

【表３】

【００６９】実施例２７〜３２ 実施例１において、グラフト化前駆体の製造に用いたオ
レフィン系重合体としての低密度ポリエチレンの代わり
に表４に示すオレフィン系重合体をそれぞれ用いた以外
は、実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結果
を表４に示す。

【表４】

【００７０】実施例３３ 実施例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
としてのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートの配合量を１ｇに代えた以外は実施例１
に準じてグラフト化反応させた。その結果、スチレン系
重合体のグラフト効率３１重量％、キシレン不溶分２．
２重量％、スチレン系重合体に化学的に結合した無水マ
レイン酸は全量に対して０．１重量％であった。

【００７１】実施例３４ 実施例１において、ラジカル（共）重合性有機過酸化物
としてのｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートの配合量を６０ｇに代えた以外は実施例
１に準じてグラフト化反応させた。その結果、スチレン
系重合体のグラフト効率９１重量％、キシレン不溶分４
２．２重量％、スチレン系重合体に化学的に結合した無
水マレイン酸は全量に対して０．９重量％であった。

【００７２】実施例３５ 実施例６において、グラフト化前駆体２５０ｇ、水溶性
単量体としての無水マレイン酸（商品名「クリスタルＭ
ＡＮ」、日本油脂（株）製）２５０ｇに配合量を代えた
以外は実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結
果、スチレン系共重合体のグラフト効率４７重量％、キ
シレン不溶分１０．２重量％、スチレン系重合体に化学
的に結合した無水マレイン酸は全量に対して１９．６重
量％であった。

【００７３】実施例３６ 実施例１において、グラフト化前駆体４９９．５ｇ、水
溶性単量体としての無水マレイン酸（商品名「クリスタ
ルＭＡＮ」、日本油脂（株）製）０．５ｇに配合量を代
えた以外は実施例１に準じてグラフト化反応させた。そ
の結果、スチレン系共重合体のグラフト効率８０重量％
、キシレン不溶分１９．２重量％、スチレン系重合体に
化学的に結合した無水マレイン酸量は全量に対して０．
０８重量％であった。

【００７４】実施例３７〜４０ 実施例１において、グラフト化前駆体の製造に用いたオ
レフィン系重合体としての低密度ポリエチレン、水溶性
単量体としての無水マレイン酸（商品名「クリスタルＭ
ＡＮ」、日本油脂（株）製）の代わりに表５に示すオレ
フィン系重合体、水溶性単量体をそれぞれ用いた以外は
、実施例１に準じてグラフト化反応させた。その結果を
表５に示す。

【表５】

【００７５】実施例４１ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇ、アクリロニトリル９０ｇの混合単量体に代えた以外
は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、次い
で、このグラフト化前駆体４９５ｇと水溶性単量体とし
ての無水マレイン酸の代わりに加水分解性単量体として
グリシジルメタクリレート（商品名「ブレンマーＧ」、
日本油脂（株）製）に代えた以外は、実施例１に準じて
グラフト化反応させた。

【００７６】参考例１〜１０ 実施例１で得たグラフト樹脂組成物に、ポリアミド樹脂
（ナイロン６樹脂商品名「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」
宇部興産（株））、潤滑剤としてのステアリルステアレ
ート（商品名「ユニスターＭ９６７６」、日本油脂（株
）製）、比較例４で得たグラフト樹脂組成物、及び低密
度ポリエチレン（日本石油化学（株）製、「レクスロン
Ｆ４１」）を表６に示す割合でドライブレンドし、２４
０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株
）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した。次いで
２４０℃に設定したインラインスクリュー式射出成形機
（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で
試験片を作成し、引っ張り強度（ＪＩＳＫ　　７１１３
）、曲げ弾性率（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）、熱変形温度
（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、動摩擦係数（対鋼）、グラ
フト樹脂組成物のポリアミド樹脂への分散粒径、射出成
形品の外観（目視）を測定した。結果を表６に示す。そ
の結果、本発明のグラフト樹脂組成物の添加より優れた
摺動性改良効果を示し、グラフト樹脂組成物のポリアミ
ド樹脂への分散性にもすぐれ、得られた樹脂組成物の機
械的特性、熱的特性、射出成形品の外観も良好であるこ
とが明らかとなった。さらに、潤滑剤を併用するとさら
に摺動性改良効果が向上することも明らかとなった。

【表６】

【００７７】参考例１１〜２０ 実施例１で得たグラフト樹脂組成物に、ポリアミド樹脂
（ナイロン６樹脂商品名「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」
宇部興産（株））、ポリフェニレンエーテル樹脂（３０
０℃、剪断速度１００Ｓ−１における溶融粘度が３００
００ｐｏｉｓｅのもの）、スチレン−エチレン−ブタジ
エン−スチレン共重合ゴム（商品名「クレイトンＧ１６
５０」シェル化学（株））、及び比較例４で得たグラフ
ト樹脂組成物を表７に示す割合でドライブレンドし、２
７０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（
株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した。次い
で２９０℃に設定したインラインスクリュー式射出成形
機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）
で試験片を作成し、引っ張り伸び（ＪＩＳＫ７１１３）
、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、ポリアミド樹
脂中へのポリフェニレンエーテル樹脂の分散粒径、射出
成形品の外観（目視）を測定した。結果を表７に示す。 その結果、ポリアミド樹脂中へのポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分散性が飛躍的に向上し、得られた樹脂組成物
の機械的特性、熱的特性、射出成形品の外観も良好であ
ることが明らかとなった。

【表７】

【００７８】参考例２１〜３０ 実施例２８、３１、３２で得たグラフト樹脂組成物に、
ポリアミド樹脂（ナイロン６樹脂商品名「ＵＢＥナイロ
ン１０１３Ｂ」宇部興産（株））、超低密ポリエチレン
（商品名「エクセレンＶＬ１００」住友化学（株））、
及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（商品名
「ＪＳＲＥＰ５７Ｐ」日本合成ゴム（株）を表８に示す
割合でドライブレンドし、２７０℃に設定した同方向二
軸押し出し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−
１型）により混合した。次いで２９０℃に設定したイン
ラインスクリュー式射出成形機（田端機械工業（株）製
、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で試験片を作成し、アイゾ
ット衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）、熱変形温度（
ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、グラフト樹脂組成物のポリア
ミド樹脂中への分散粒径、射出成形品の外観（目視）を
測定した。結果を表８に示す。その結果、ポリアミド樹
脂中へのグラフト樹脂組成物の分散性に優れ、得られた
樹脂組成物の耐衝撃性が飛躍的に向上することが明らか
となった。

【表８】

【００７９】参考例３１〜３５ 実施例２７で得たグラフト樹脂組成物に、ポリアミド樹
脂（ナイロン６樹脂商品名「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ
」宇部興産（株））、及びポリプロピレン樹脂（商品名
「チッソポリプロＫ１０１６」チッソ（株））を表９に
示す割合でドライブレンドし、２４０℃に設定した同方
向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダ
Ｓ−１型）により混合した。次いで２４０℃に設定した
インラインスクリュー式射出成形機（田端機械工業（株
）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で試験片を作成し、引
っ張り伸び（ＪＩＳＫ７１１３）、熱変形温度（ＪＩＳ
Ｋ７２０７）、ポリアミド樹脂中へのポリプロピレン樹
脂、またはポリプロピレン樹脂中へのポリアミド樹脂の
分散粒径、射出成形品の外観（目視）を測定した。結果
を表９に示す。その結果、ポリアミド樹脂中へのポリプ
ロピレン樹脂の分散性またはポリプロピレン樹脂中への
ポリアミド樹脂の分散性が飛躍的に向上し、得られた樹
脂組成物の機械的特性、熱的特性も良好であることが明
らかとなった。

【表９】

【００８０】参考例３６〜４２ 実施例９で得たグラフト樹脂組成物に、ポリアミド樹脂
（ナイロン６樹脂　　商品名「ＵＢＥナイロン１０１３
Ｂ」宇部興（株））、及びアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合樹脂（商品名「ＪＳＲ　　ＡＢＳ　
　１２」日本合成ゴム（株））を表１０に示す割合でド
ライブレンドし、２４０℃に設定した同方向二軸押し出
し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）に
より混合した。次いで２４０℃に設定したインラインス
クリュー式射出成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−
３５−ＦＶ２５型）で試験片を作成し、アイゾット衝撃
強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）、熱変形温度（ＪＩＳ　
　Ｋ７２０７）、ポリアミド樹脂中へのアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、またはアクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂中へのポリ
アミド樹脂の分散粒径、射出成形品の外観（目視）を測
定した。 結果を表１０に示す。その結果、ポリアミド樹脂中への
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂の
分散性またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合樹脂中へのポリアミド樹脂の分散性が飛躍的に向
上し、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、熱的特性も良好
であることが明らかとなった。

【表１０】

【００８１】参考例４３〜４９ 実施例９で得たグラフト樹脂組成物に、ポリアミド樹脂
（ナイロン６樹脂　　商品名「ＵＢＥナイロン１０１３
Ｂ」宇部興（株））、及びポリカーボネート樹脂（商品
名「パンライト　　Ｌ−１２５０」　　帝人化成（株）
）を表１１に示す割合でドライブレンドし、２４０℃に
設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株）製、
ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した。次いで２４０
℃に設定したインラインスクリュー式射出成形機（田端
機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で試験片
を作成し、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０
）、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、ポリアミド
樹脂中へのポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネ
ート樹脂中へのポリアミド樹脂の分散粒径、射出成形品
の外観（目視）を測定した。結果を表１１に示す。その
結果、ポリアミド樹脂中へのポリカーボネート樹脂の分
散性またはポリカーボネート樹脂中へのポリアミド樹脂
の分散性が飛躍的に向上し、得られた樹脂組成物の耐衝
撃性、熱的特性も良好であることが明らかとなった。

【表１１】

【００８２】参考例５０〜５９ 実施例１１で得たグラフト樹脂組成物に、ポリブチレン
テレフタレート樹脂（商品名「ジュラネックス　　２０
０２」　　ポリプラスチックス（株））、低密度ポリエ
チレン樹脂（商品名「レクスロン　　Ｆ４１」　　日本
石油化学（株））、及びステアリルステアレート（商品
名「ユニスター　　Ｍ９６７６」日本油脂（株））を表
１２に示す割合でドライブレンドし、２７０℃に設定し
た同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣ
ニーダＳ−１型）により混合した。次いで２６０℃に設
定したインラインスクリュー式射出成形機（田端機械工
業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で試験片を作成
し、引っ張り強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１３）、曲げ弾性
率（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）、熱変形温度（ＪＩＳ　　
Ｋ７２０７）、動摩擦係数（対鋼）、グラフト樹脂組成
物のポリアミド樹脂中への分散粒径、射出成形品の外観
（目視）を測定した。結果を表１２に示す。その結果、
本発明にて得られたグラフト樹脂組成物の添加により優
れた摺動性改良効果を示し、グラフト樹脂組成物のポリ
ブチレンテレフタレート樹脂への分散性にも優れ、得ら
れた樹脂組成物の機械的特性、熱的特性、射出成形品の
外観も良好であることが明らかとなった。

【表１２】

【００８３】参考例６０〜６９ 実施例１、実施例１１で得たグラフト樹脂組成物に、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ジュラネック
ス　　２００２」　　ポリプラスチックス（株））、ポ
リフェニレンエーテル樹脂（３００℃、剪断速度１００
Ｓ−１における溶融粘度が３００００ｐｏｉｓｅのもの
）、及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共
重合ゴム（商品名「クレイトン　　Ｇ１６５０」　　シ
ェル化学（株））を表１３に示す割合でドライブレンド
し、２８０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄
工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した
。次いで２７０℃に設定したインラインスクリュー式射
出成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２
５型）で試験片を作成し、引っ張り強度（ＪＩＳ　　Ｋ
７１１３）、曲げ強度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂中へのポリフェニレンエー
テル樹脂の、またはポリフェニレンエーテル樹脂中への
ポリブチレンテレフタレート樹脂の分散粒径、射出成形
品の外観（目視）を測定した。結果を表１３に示す。そ
の結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂中へのポリフ
ェニレンエーテル樹脂の分散性、またはポリフェニレン
エーテル樹脂中へのポリブチレンテレフタレート樹脂の
分散性が飛躍的に向上し、得られた樹脂組成物の機械的
特性、射出成形品の外観も良好であることが明らかとな
った。

【表１３】

【００８４】参考例７０〜７８ 実施例３７、実施例３９で得たグラフト樹脂組成物に、
ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ジュラネッ
クス　　２００２」　　ポリプラスチックス（株））、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（商品名「Ｊ
ＳＲ　　ＥＰ５７Ｐ」日本合成ゴム（株））、及びエチ
レン−プロピレン共重合ゴム（商品名「ＪＳＲＥＰ０２
Ｐ」日本合成ゴム（株））を表１４に　示す割合でドラ
イブレンドし、２７０℃に設定した同方向二軸押し出し
機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）によ
り混合した。次いで２６０℃に設定したインラインスク
リュー式射出成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３
５−ＦＶ２５型）で試験片を作成し、アイゾット衝撃強
度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）、熱変形温度（ＪＩＳ　　
Ｋ７２０７）、ポリブチレンテレフタレート樹脂中への
分散粒径、射出成形品の外観（目視）を測定した。結果
を表１４に示す。その結果、本発明にて得られたグラフ
ト樹脂組成物のポリブチレンテレフタレート樹脂中への
分散性にも優れ、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、射出
成形品の外観も良好であることが明らかとなった。

【表１４】

【００８５】参考例７９〜８３ 実施例２７で得たグラフト樹脂組成物に、ポリブチレン
テレフタレート樹脂（商品名「ジュラネックス　　２０
０２」　　ポリプラスチックス（株））、及びポリプロ
ピレン樹脂（商品名「チッソポリプロ　　Ｋ１０１６」
チッソ（株））を表１５に示す割合でドライブレンドし
、２７０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本鉄工
所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合した。 次いで２６０℃に設定したインラインスクリュー式射出
成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５
型）で試験片を作成し、引っ張り伸び（ＪＩＳ　　Ｋ７
１１３）、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂中へのポリプロピレン樹脂
の、またはポリプロピレン樹脂中へのポリブチレンテレ
フタレート樹脂の分散粒径、射出成形品の外観（目視）
を測定した。結果を表１５に示す。その結果、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂中へのポリプロピレン樹脂の分
散性、またはポリプロピレン樹脂中へのポリブチレンテ
レフタレート樹脂の分散性に優れ、得られた樹脂組成物
の機械的強度、射出成形品の外観も良好であることが明
らかとなった。

【表１５】

【００８６】参考例８４〜９０ 実施例９で得たグラフト樹脂組成物に、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂（商品名「ジュラネックス　　２００
２」　　ポリプラスチックス（株））、及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（商品名「Ｊ
ＳＲ　　ＡＢＳ　　１２」日本合成ゴム（株））を表１
６に示す割合でドライブレンドし、２７０℃に設定した
同方向二軸押し出し機（栗本鉄工所（株）製、ＫＲＣニ
ーダＳ−１型）により混合した。次いで２６０℃に設定
したインラインスクリュー式射出成形機（田端機械工業
（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ２５型）で試験片を作成し
、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）、熱変
形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂中へのアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合樹脂、またはアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合樹脂中へのポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の分散粒径、射出成形品の外観（目視）を測定
した。結果を表１６に示す。その結果、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂中へのアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合樹脂の分散性またはアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合樹脂中へのポリブチレン
テレフタレート樹脂の分散性が飛躍的に向上し、得られ
た樹脂組成物の耐衝撃性、熱的特性も良好であることが
明らかとなった。

【表１６】

【００８７】参考例９１〜９７ 実施例９で得たグラフト樹脂組成物に、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂（商品名「ジュラネックス　　２００
２」　　ポリプラスチックス（株））、及びポリカーボ
ネート樹脂（商品名「パンライト　　Ｌ−１２５０」　
　帝人化成（株））を表１７に示す割合でドライブレン
ドし、２７０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本
鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合し
た。次いで２７０℃に設定したインラインスクリュー式
射出成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ
２５型）で試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（ＪＩ
ＳＫ７１１０）、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）
、ポリブチレンテレフタレート樹脂中へのポリカーボネ
ート樹脂、またはポリカーボネート樹脂中へのポリブチ
レンテレフタレート樹脂の分散粒径、射出成形品の外観
（目視）を測定した。結果を表１７に示す。その結果、
ポリブチレンテレフタレート樹脂中へのポリカーボネー
ト樹脂の分散性またはポリカーボネート樹脂中へのポリ
ブチレンテレフタレート樹脂の分散性が飛躍的に向上し
、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、熱的特性も良好であ
ることが明らかとなった。

【表１７】

【００８８】参考例９８〜１０６ 実施例３８、実施例４０で得たグラフト樹脂組成物に、
ポリアセタール樹脂（商品名「ジュラコン　　Ｍ９０−
０１」　　ポリプラスチックス（株））、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（（商品名「ＪＳＲ　　Ｅ
Ｐ５７Ｐ」日本合成ゴム（株））、及びエチレン−プロ
ピレン共重合ゴム（商品名「ＪＳＲ　　ＥＰ０２Ｐ」日
本合成ゴム（株））を表１８に示す割合でドライブレン
ドし、２１０℃に設定した同方向二軸押し出し機（栗本
鉄工所（株）製、ＫＲＣニーダＳ−１型）により混合し
た。次いで２１０℃に設定したインラインスクリュー式
射出成形機（田端機械工業（株）製、ＴＳ−３５−ＦＶ
２５型）で試験片を作成し、アイゾット衝撃強度（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７１１０）、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ７２０
７）、ポリアセタール樹脂中への分散粒径、射出成形品
の外観（目視）を測定した。結果を表１８に示す。その
結果、本発明にて得られたグラフト樹脂組成物のポリア
セタール樹脂中への分散性にも優れ、得られた樹脂組成
物の耐衝撃性、射出成形品の外観も良好であることが明
らかとなった。

【表１８】

【００８９】

【発明の効果】本発明のグラフト樹脂組成物の製造方法
によると、グラフト効率が高く、かつ水溶性単量体及び
加水分解性単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単
量体を高い効率でグラフト樹脂組成物中に導入すること
が可能で、その導入量は混練時の水溶性単量体及び加水
分解性単量体から選ばれた少なくとも１種以上の単量体
の配合割合により決定されるために、容易に多品種少量
生産が可能である。また、本発明により得られたグラフ
ト樹脂組成物は、特にエンジニアリングプラスチックの
摺動性、耐衝撃性の改良、またポリマーアロイの相溶化
剤として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィン系重合体１００重量部を水
   に懸濁せしめ、別に少なくとも１種のビニル単量体５〜
   ４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表さ
   れるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種または２
   種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対して
   ０．１〜２０重量部と、１０時間の半減期を得るための
   分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を該
   ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物との
   合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部を溶解せ
   しめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
   に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオ
   レフィン系重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの１
   ０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上
   昇せしめ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過
   酸化物をオレフィン系重合体中で共重合せしめて得られ
   るグラフト化前駆体５０〜９９．９９重量％と、水溶性
   単量体及び加水分解性単量体から選ばれた少なくとも１
   種以上の単量体０．０１〜５０重量％とからなる混合物
   を１００〜３００℃で溶融下、混練することによりグラ
   フト化反応させることを特徴とするグラフト樹脂組成物
   の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３およびＲ４は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜
   １２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
   基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍ
   は１または２である。） 【化２】 （式中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８およびＲ９は
   それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０は炭素数１
   〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニ
   ル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。 ｎは０、１または２である。）