JPH0652429B2 - 磁性重合体を含む現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は一般に改良された現像剤組成物に関し、さらに
詳しくは超常磁性重合体（スーパーパラマグネチックポ
リマー）を含む単一成分着色トナー（一成分系着色トナ
ー）組成物に関する。本発明の単一成分トナー組成物
は、ある１つの実施態様において、樹脂粒子、顔料およ
び／または着色剤粒子および光学的に透明な磁性重合体
を含む。これらの高透明性着色磁性組成物は着色像を現
像するのに有用であり特に磁性像形成系で着色鮮明像を
得るのに有用である。

樹脂粒子，キャリヤー粒子、およびマジェンタ、シアニ
ンおよび／またはイエロー物質からなる顔料とからなる
着色現像剤組成物は周知である。例えば、米国特許第4,
066,563号を参照されたい。この特許には、ある特別な
マジェンタ、シアニンおよびイエロー顔料を含む着色現
像用組成物が開示されており、この現像剤組成物は、特
別なキャリヤー材料と一緒に使用したとき、着色像の現
像に極めて有用であることが判明している。所望する着
色強度は選択した顔料の濃度だけでなく、他の要因、選
択したキャリヤー材料およびトナー樹脂に添加する顔料
の特定組成等にも依存している。即ち、例えば、ある種
のイエロー顔料はマジェンタおよびシアニン顔料と使用
したとき、ある黄色強度、例えば、その黄色が明黄色と
比較したとき淡黄色として分類され得る強度を包含する
着色像を得る。同様に、ある赤色顔料をトナー組成物に
混合するのに使用したときは、低または高赤色強度の現
像を得ることができる。即ちその赤色は淡赤色またはピ
ンクから、ある場合には深紅色に変化し得る。

これら公知の現像剤組成物は静電複写像形成装置特に静
電像形成システムとして当該技術で称される装置におい
て着色像を現像するのに使用することができる。これら
のシステムにおいては、個々の静電潜像を例えばマジェ
ンタ顔料を含む現像剤組成物で順次現像し、次いでイエ
ロー顔料を含む現像剤組成物で現像し、さらにシアニン
顔料を含む現像剤組成物で現像する。次いで得られた像
を適当な支持体表面に転写しその上に永続的に固定す
る。これらのシステムは、転写前に３回の連続する像を
適応させるに十分な円周と長さを有する像形成部材上に
３回の別々の露出で像を重複焼付（スーパーインポジシ
ョン）させることを必要とする点で、はん雑である。ま
た、そのようなシステムでは、一連の３種の別々のイン
レジスター光受容体ドラムを用いてそれぞれ１つの像を
最終転写シートに分布させることが知られており、その
ようなシステムは費用高でありシステムの複雑さの点か
ら貧弱な解像性の像を得る結果となりまた、３個の別々
の光受容体ドラムを必要とする。

より簡単な公知の機能的着色像形成システムにおいて
は、一般に２色だけを再現させることを必要とするが、
場合によっては２色以上も得ることもできる。例えばこ
れらのシステムでは、２色の機能的着色文書を生産し、
例えば黒色は主テキストを表わすのに用い、赤色、また
は青色はテキスト、図面等の一部を表わすのに用い、そ
の着色部は使用者に鮮明色（ハイラトカラー）により特
別な注意をうながすものである。そのようなシステムで
は、赤色と黒色のような２色の像を望ましくは、１回だ
けの像形成操作で得ることができる。多くの場合、総着
色コピーは所望されない。なぜならば、例えば、勘定書
および他のビジネス文書のようなコピーすべき文書は白
色背影以外には黒色と赤色のみを含むからである。鮮明
着色処理を使用してもよい具体的例には、その大部分が
黒色および鮮明着色で印刷されている“Scientific Ame
rican”のような技術雑誌、技術図面、手紙、レポート
類、着色インク、クレヨンで描かれた他の各種文書、署
名入記念スタンプ、タイプライターリボン等がある。こ
れらの像形成システムは静電性であり本質的に磁性でな
い。

米国特許第4,189,224号には一回だけの露出で２色像を
得る方法が記載されている。さらに詳しくは、この特許
には、１回の着色ポジチブまたはネガチブコピーで操作
できる２色静電コピー装置が開示されている。この特許
の方法によれば、導電性基質、可視光線に感応性の内部
光導伝性層および赤色光に不感応性の外部光導電性層と
を含む光導電性材料を静電荷電せしめる。この荷電は上
記外部層に適用し同時に装置に光を照射して各層の１つ
を導電性にする。続いて、反対極性静電荷を光導電性部
材の外部層に適用するが、この工程は暗所で実施する。
次いで、原稿の光像を光応答性装置の外部層へ投影し、
そこで像の白色領域が２つの層を光導電性とし赤色領域
が内部層のみを光導電性とする。従って、結果として、
材料の白色領域はゼロの表面電位差を有するが、赤色お
よび黒色領域は反対極性のゼロでない表面電位差を有す
る。次いで、これらの像は例えば、反対電荷の赤色およ
び黒色トナー粒子を用いることにより現像できる。

また、米国特許第2,864,333号には、単一成分現像剤組
成物、即ち、キャリヤー粒子を含まない現像剤組成物が
開示されている。この特許には、磁性ブラシシステムを
用いてフェライトと樹脂材料で形成されたトナー粒子を
像形成性材料に施し、そこに含まれた像を現像する。こ
の方法の困難性は得られたトナー粒子が導電性で静電転
写を難かしくすることにある。しかしながら、これらの
方法は商業的に使用されており、コーティングした酸化
亜鉛紙のような特種な紙を用いている。単一成分トナー
組成物はまた米国特許第3,639,245号にも開示されてい
る。さらに、米国特許第4,108,706号には特定のパラメ
ーターを含む磁性トナーが開示され、一方米国特許第4,
145,300号は磁性粒子とある種の染料を含む現像剤を開
示し、米国特許第4,146,494号は微細分割した水不溶性
第四アンモニウム塩を混合した単一成分粉末を記載して
いる。

さらに、米国特許第4,238,558号は遷移金属カルボニル
の磁性元素状金属または金属酸化物で含浸させた重合体
材料を含む低密度磁性重合体キャリヤー材料を開示して
いる。この特許の記載によれば、上記キャリヤー粒子
は、適当な容器に上記重合体材料の粒子、懸濁用媒質お
よび遷移金属カルボニルとを入れ、混合物を撹拌しなが
ら加熱して遷移金属カルボニルを熱分解し重合体を遷移
金属カルボニルの磁性元素状金属または金属酸化物で含
浸せしめ次いで冷却することにより調製する。

さらにまた、米国特許第4,150,173号は、例えば、ケイ
酸質材料、懸濁用媒質および遷移金属カルボニルとの混
合物を加熱してケイ酸質材料を遷移金属カルボニルの磁
性元素状金属でコーティングすることによる透明着色磁
性材料の調製方法を開示している。

上記した各現像剤組成物はその意図する目的には有用で
あるけれども、より改良された着色現像剤組成物が要求
されている。さらに、磁性を有する透明な単一成分現像
剤組成物が要求されている。さらにまた、高磁性強度と
すぐれた着色度を有し、紙のような適当な基質に融合ま
たは固定し得る現像剤組成物が要求されている。

発明の要約 本発明の目的は上記した欠点を克服する着色現像剤組成
物を提供することである。

本発明の他の目的は高磁性強度とすぐれた着色度を有す
る着色現像剤組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、透明な磁性着色単一成分トナー組
成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は高磁性強度とすぐれた着色度
の光学的に透明な磁性重合体を含む磁性単一成分トナー
組成物を提供することである。

本発明のさらに別の目的は鮮明な着色像を形成するのに
有用な単一成分磁性トナー組成物を提供することであ
る。

本発明のさらに別の目的は上述した現像剤組成物に用い
るよう選ばれた超常磁性重合体の製造方法を提供するこ
とである。さらに本発明の別の目的は鮮明色を達成でき
る磁性着色像形成システムを提供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、樹脂粒子、顔
料粒子および磁性重合体とからなる単一成分現像剤組成
物を調製することにより達成される。さらに詳しくは、
ある実施態様において、本発明は溶融性の熱可塑性樹脂
粒子、赤色、緑色、青色、シアニン、マジェンタまたは
イエロー顔料粒子、および後述する光学的に透明な磁性
重合体材料とからなる透明な単一成分磁性トナー組成物
に関する。また、本発明の範囲内において、磁性潜像を
記録用部材上に形成し、次いでこの像を上記した、樹脂
粒子、顔料粒子および磁性重合体とからなる単一成分透
明磁性トナー組成物で現像することにより着色した磁性
像を得る方法も包含する。

本発明のトナー組成物に合体させる、光学的に透明な磁
性重合体は架橋している公知のイオン交換樹脂のような
重合体樹脂からなり、その重合体マトリックス内に酸化
鉄粒子のような磁性粒子を含んでいる。これらの架橋イ
オン交換樹脂は、商業的に入手可能であり、例えば、ス
ルホン化またはカルボキシル化されていてよく、例えば
商業的に入手できるスルホン化ポリスチレンを包含す
る。スルホン化またはカルボキシル化サイトはそのサイ
トにナトリウムNa⁺または水素Ｈ^＋等のカチオン成分を
結合している。そのあと、該カチオンは第二鉄または第
一鉄イオンにより適当な化学量論量で置換し次いで、塩
基性溶液中で、得られた組成物の還元または酸化を行っ
て、本発明のトナー組成物用の磁性重合体成分を得る。
この方法は上述したように塩基性溶液での処理を含むの
で、イオン交換樹脂はマトリックス内に磁性材料を酸化
物例えば酸化第二鉄特にガンマー酸化第二鉄粒子の形で
含む元のカチオン（Na⁺）性ポリスチレンに再生させ
る。

本発明の現像剤組成物に合体させる光学的に透明な磁性
重合体は、例えば架橋剤ジビニルベンゼンを約１〜１６
重量％の量で含む公知のポリスチレンからなりスチレン
ジビニルベンゼン格子に乾燥樹脂1gr当り約１〜６ミリ
当量の範囲の交換容量を与える目的でスルホン酸交換基
を有することが好ましい。これらのスルホン酸樹脂は一
般に強酸であると考えられ、さらにこれら樹脂はそのイ
オン性プロトンＨ^＋を第一鉄Ｆ または第二鉄Ｆ イオ
ンと容易に交換する。得られたイオン負荷材料の引き続
く塩基性水溶液中での酸化剤または還元剤での加熱によ
る処理がポリマー格子内に酸化鉄粒子特に例えばガンマ
ー酸化第二鉄粒子を生成する。

以下の等式およびその補足説明は、本発明で使用できる
光学的に透明な磁性重合体を詳しく説明するものであ
る。

先ず、酸の形の架橋スルホン化ポリスチレンを塩化鉄で
処理してイオン負荷形ジビニルベンゼンポリスチレン(S
O₃)_n(Fe_n/a)（式中、ｎは３より大きい数であり、ａは
約２〜３の数である）を得る。

塩化第一鉄負荷のためには、交換は次のように例示でき
る： ポリスチレン−(SO₃ ^-H⁺)₂+F⁺⁺はポリスチレン(SO₃ ^-)₂F
＋２Ｈ^＋となる。同様に塩化第二鉄負荷処理は次の等
式で示すことができる： ポリスチレン−(SO₃ ^-H⁺)₃+F はポリスチレン(SO₃ ^-)₃F
＋３Ｈ^＋を与える。

鉄イオン負荷樹脂の酸化鉄負荷樹脂への転換は次の鉄＋
２と鉄＋３状態それぞれの例示的等式によって進行す
る： 1.ポリスチレン−(SO₃)₂F⁺⁺＋NaOH＋H₂O₂＋熱＋水はポ
リスチレン−(SO₃Na⁺)_n＋ガンマーFe₂O₃ 2.ポリスチレン−(SO₃ ^-)₃F ＋N₂H₄＋熱＋水はポリスチ
レン−(SO₃Na⁺)_n＋ガンマーFe₂O₃ （こゝにｎは上記で定義したとおりガンマー酸化物粒子
は重合体マトリックス中に直径で約２５０オングストロ
ームを越えない小さい粒度で均一に分散している。） イオン交換樹脂の具体的例としては、そのマトリックス
内または表面に化学的応答性のサイトを有する重合体で
あってそのサイトはその場で磁性成分を生成させるかあ
るいは各種発色団の化学結合を起させて所望の発色を達
成するのに使用できるものである。これら樹脂の特別な
例はスルホン化ポリスチレン、強酸性フェノール類 R-CH₂SO₃ ^-H⁺、弱酸性アクリル類R-COO^-Na⁺ （式中、Ｒはアルキル基である）、弱酸性キレート化ポ
リスチレン等があり、強酸性スルホン化ポリスチレンが
好ましいものである。他の適当な重合体は、もし光学的
に透明でかつ非干渉性色を有するならば使用でき、例え
ば、本発明の目的を達成するかぎり任意のカチオン交換
核種を含む樹脂が使用できる。

一般に、これら重合体は約５００乾燥メッシュ〜約２５
乾燥メッシュ、好ましくは約４００乾燥メッシュ〜約２
００乾燥メッシュの範囲の小球状またはビーズ形で入手
できる。これらの重合体は、磁性核種を含むときは、本
明細書では、光学的に透明な磁性重合体と称する。

重合体マトリックス中に含まれるカチオン類の例として
は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、ク
ロム等の遷移金属イオンから誘導し得るもので、鉄が好
まいのである。これらのカチオンは一般に塩化第一鉄、
塩化第二鉄、塩化銅塩化ニッケル、その他を含む金属の
塩化物の形で存在するが、相応する沃化物、臭化物およ
びフッ化物も適している。カチオンの他の供給源は、例
えば、水溶性の酢酸鉄、硝酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸鉄、
チアシアン酸鉄、チオ硫酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバ
ルト等を包含する。

遷移金属のカチオン種は一般に重合体マトリックス中に
存在して磁力特性を有する固体粒子を与える。１つの実
施態様において、例えば、磁性樹脂は酸化物の形で１重
量％〜１０重量％、好ましくは約５重量％〜約８重量％
のカチオン種を含んでいる。従って、重合体は約９９重
量％〜約９０重量％、好ましくは約９５重量％〜約９２
重量％の量で存在する。

本発明の光学的に透明な磁性重合体粒子は２〜３０ｅｍ
ｕ／ｇ好ましくは１５〜２５ｅｍｕ／ｇの範囲の磁性飽
和モーメントを有する。磁性飽和モーメントとは測定す
るサンプルの顕微鏡的磁気モーメント（領域）を適用し
た磁場の方向に向けた時点でｅｍｕ／ｇで表わす単位質
量当りの磁気モーメントを意味する。飽和モーメントは
振動試料磁力計により室温で約10,000ガウスの磁場で得
られる。上記磁力計は所定の温度で与えられた磁場でサ
ンプルの磁気を測定するものである。

理論によって拘束する積りはないけれども、複合粒子は
重合体マトリックス内にカチオンをその相応する酸化物
の形で含んでおり、その酸化物は重合体骨格および架橋
を含む重合体ネットワークの構成成分によって束縛され
ている点でマトリックス内に永久的に内包されているも
のと信じている。さらに、カチオン性酸化物粒子は重合
体マトリックス内に捕捉されかくして重合体ネットワー
クの特定の成分のブロッキング作用によりその逸散から
防止されているものと信じている。カチオン性酸化物が
重合体マトリックス内に内包されている直接の証拠は得
られた光学的に透明な磁性重合体の10,000〜400,000倍
での倍率で透過電子顕微鏡から得る透過電子顕微鏡写真
から得ている。さらに詳しくは、該磁性重合体は、電子
およびＸ線回折測定Mossbaur分光額、紫外線および可視
電子吸収スペクトルデータによりまた振動試料磁力計で
行った磁力測定による温度および磁場により明らかなよ
うに、上記の成分を含んでいる。

本発明の光学的に透明な磁性重合体は約１０％〜約６０
％好ましくは約３０〜約５０％の量で単一成分現像剤組
成物中に存在する。一般に、磁性重合体は約３０重量部
〜約５０重合部の該重合体を、約７０重量部〜約５０重
量部のトナー樹脂粒子と十分に混練することによりトナ
ー組成物に合体させる。この混合は樹脂粒子と磁性重合
体粒子との均一混合が各成分の熱溶融混合中の粘度のゼ
ロ変化によりまた得られたサンプルの光学的電子顕微鏡
写真により明らかに得られるまで続行する。

本発明で使用できる磁性重合体は多くの方法で調製でき
る。ある１つの方法は架橋スルホン化ポリスチレン樹脂
を塩化第二鉄のような所望カチオンの塩化物と室温で十
分な時間反応せしめ重合体内に含まれるカチオン基を第
二鉄イオンで置換せしめることを包含する。これにより
Na⁺またはＨ^＋基により占められていたサイトに第二鉄
イオンを与える。次いで、得られた組成物を反応させて
樹脂内に磁性核種を形成させる。

反応中、塩基性溶液を使用し、この溶液はマトリックス
内に酸化鉄粒子を含むスルホン化ポリスチレンの蒸発を
引き起す。再生は一般に室温であるいは約２０℃〜約６
０℃の酸化物形成工程と組合せたときに達成される。さ
らに、酸化と再生を完了まで続けるためには、樹脂粒子
の水性懸濁液の機械的撹拌を約１０時間から約３０時間
の十分な時間で行う必要があり、この撹拌は、公知の手
段により達成できる。しかも、４重量％の過酸化水素の
ような適当な酸化剤または還元剤、あるいは同じ目的を
達成する他の同様な物質例えばヒドラジンを選んでイオ
ン性鉄を重合体中で所望の酸化物に転化する。

各種の適当な樹脂を本発明のトナー組成物として選択で
き、その典型的樹脂は、例えば、ポリアミド類、エポキ
シ類、ポリウレタン類、ビニル樹脂類およびポリエステ
ル類特にジカルボン酸と、ジフェノールからなるジオー
ルとから調製したポリエステルである。任意の適当なビ
ニル樹脂を本発明のトナーに使用でき、単独重合体ある
いは２種以上のビニルモノマーの共重合体がある。その
ようなビニルモノマー単位の代表としては、スチレン、
ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンその他のエチレン系
不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルのようなビニルハライド類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチレアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、２−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、メチルアルファ−クロロフルオライド等のような
アリファメチレン脂肪族モノカルボン酸類、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリジン等、およびこれらの
混合物がある。

一般に、比較的高割合のスチレンを含むトナー樹脂が好
ましい。使用するスチレン樹脂はスチレン単独重合体ま
たはスチレンと他のモノマーとの共重合体のスチレン同
族体であり得る。上記典型的モノマー単位はいずれも付
加重合によりスチレンと共重合できる。スチレン樹脂は
また２種以上の不飽和単量体物質とスチレンモノマーと
の混合物の重合によっても生成できる。用いる付加重合
技術は、フリーラジカル、アニオンおよびカチオンの各
重合方法のような公知の重合技術を包含する。これらの
ビニル樹脂はいずれも必要に応じて摩察電気特性と物理
的劣下に対する均一な抵抗とを確かにする１種またはそ
れ以上の樹脂と好ましくは他のビニル樹脂とブレンドし
てもよい。しかしながら、非ビニルタイプの熱可塑性樹
脂も使用してもよく、樹脂変性フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂セル
ロース系樹脂、ポリエーテル樹脂およびこれらの混合物
である。最適の電子写真用樹脂は、スチレンブチルメタ
クリレートコポリマー、スチレンビニルトルエンコポリ
マー、スチレンアクリレートコポリマー、ポリエステル
樹脂、米国再発行特許第25,136号に一般的に記載されて
いるスチレンまたはポリスチレン系樹脂、米国特許第2,
788,288号に記載されているようなポリスチレンブレン
ド、およびスチレン−ブタジエン樹脂により達成でき
る。

また、ジカルボン酸とジフェノールからなるジオールと
のエステル化生成物も本発明のトナー組成物用の好まし
い樹脂材料として使用できる。これらの材料は米国特許
第3,655,374号に具体的に示されており、その記載はす
べて本明細書に参考として引用する。ジフェノール反応
物は該特許の第６欄に示されるように式化されている。

顔料としては、公知のマジェンタ、シアニン、イエロー
顔料およびこれらの混合物、並びに赤色緑色または青色
顔料またはこれらの混合物等を選択できる。

顔料として使用できるマジェンタ材料の具体的例として
は、例えば、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラ
ーインデックスにＣＩ６０７１０、ＣＩディスパースド
レッド１５として示されているアントラキノン染料、カ
ラーインデックスにＣＩ２６０５０、ＣＩソルベントレ
ッド１９として示されているジアゾ染料等がある。顔料
として使用できるシアニン材料の具体的例は銅テトラ−
４（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カ
ラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩピグメントブ
ルーとして示されているＸ−銅フタロシアニン顔料、カ
ラーインデックスにCI69810、スペシャルブルーＸ−２
１３７として示されているアントラダンスレンブルー等
があり、また使用できるイエロー顔料の例としてはジア
リライドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトア
ニライド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩ
ソルベントイエロー１６として示されているモノアゾ顔
料、カラーインデックスにフロンイエロＳＥ／ＧＬＮ、
ＣＩディスパーズドイエロー３３として示されているニ
トロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキ
シ−４−スルホンアニライドフェニルアゾ−４′−クロ
ロ−２，５−ジメトキシアセト−アセトアニライド、パ
ーマネントイエローＦＧＬ等である。

顔料として有用な赤色材料の具体的例としてはカドミウ
ムレッド１５水、C.I.ピグメントレッド１０８；リソー
ルレッド、C.I.ピグメントレッド４９；リソールスカー
レット、C.I.ピグメントレッド４３０１Ｌ；トルイデン
レット；C.I.ピグメントレッド３等があり、一方使用で
きる緑色顔料の例としてはクロムグリーン、C.I.ピグメ
ントグリーン１５；クロムグリーンレーク、C.I.ピグメ
ントグリーン１８；クロムイントラグリーン、C.I.ピグ
メントグリーン２１；フタロシアニングリーン、C.I.ピ
グメントグリーン７等がある。使用できる青色顔料の例
としてはフタロシアニンブルー、C.I.ピグメントブルー
１５；プルションブルー、C.I.ピグメントブルー２７；
ウルトラマリンブルー、C.I.ピグメントブルー２９等が
ある。

着色顔料、即ち、赤色、緑色、青色、シアニンマジェン
タおよびイエローの各顔料は、一般に、トナー樹脂粒子
基準で約２重量％〜約２０重量％好ましくは約５重量％
〜約１５重量％の量で存在する。

得られた単一成分着色磁性トナーは、このトナーが約１
０〜約２０ｅｍｕ／ｇの範囲の磁性飽和モーメントを有
するとき磁性像の現像を行うのに有用である。即ち、本
発明によれば、磁性像を適当な記録用表面に形成し、こ
の像を本発明の単一成分現像剤組成物で現像し、次いで
この像を適当な基質に光学的に転写し、その上に像を融
合あるいは他の固定手段で永続的に固定させることから
なる着色磁性像を現像し形成する方法が提供される。磁
性像を形成するのに使用できる指示基質の例は二酸化ク
ロム、酸化鉄等の磁気テープのような当該技術で周知の
ものである。

さらに、磁性像を形成するための記録用表面としては、
例えば米国特許第4,239,990号に記載されているような
発生用層と移送層とからなる積層装置を包含する各種の
光導電性像形成性装置を選ぶことができる。上記米国特
許の記載はすべて参考として本明細書に引用する。特定
の発生用層の例は金属フタロシアニン類、無金属フタロ
ンアニン類、バナジルフタロシアニン等であり、一方移
送層の例は不活性樹脂状バンダー物質に分散させたジア
ミン類であり、このジアミンは米国特許第4,239,990号
に詳細に式化されている。本発明の現像剤組成物は通常
の所定の黒色または褐色とは異なる色を含ませる鮮明な
磁性像を形成させるのに特に有用でありまた鮮明着色に
有用である。

特に、ある現像順序においては、次の特定の工程により
赤色鮮明像を形成する。先ず、潜像の形で所望のテープ
像を含む７０ミクロン波長の二酸化クロム記録用テープ
を像を現像する目的で本発明の赤色磁性トナーでまぶ
す。赤色磁性トナーをテープの像形成領域のみに磁力に
より残存させる。次いで、現像した像をその上に有する
テープを通常の平らな結合紙上に伏せて置き、像を冷間
圧力固着転写により例えばテープ紙固着物を圧力ロール
に通すことにより適当に紙に転写する。転写した赤色像
は融合、ラッカー塗り等により固着できる。

本発明の磁性重合体組成物は、これら組成物の分散性を
高めその摩擦電気荷電特性を修正する目的で各種の適当
な添加剤で表面処理することができる。使用できる添加
剤の例は公知の第４級アンモニウム塩組成物、有機シラ
ン類等を包含する。

以下の実施例は本発明のある実施態様をさらに明確にす
るために示すもので、これら実施例は例示することだけ
を意図し本発明の範囲を限定する積りはないことに注意
されたい。部およびパーセントは特に断らない限り重量
による。

実施例１ 光学的に透明な磁性樹脂を、適当なガラスカバー（１９
０×100ｍｌパイレックス再結晶性ディシュ）、7.62cm
（３インチ）の磁力撹拌棒およびコーニィングホットプ
レート撹拌器とを備えた４ガラスビーカーで適当な成
分を混合し反応させることにより調製した。イオン交換
樹脂としてはＣＧＣ−２４１、２００−４００メッシュ
としてJ.T.Baker社より商業的に入手可能なスルホン化
ポリスチレン樹脂を選び、この樹脂はナトリウム塩の形
で用いた。樹脂の洗浄および調製工程中、ビーカーを水
（脱イオン水）で満し内容物を撹拌した。組成物を静置
し粒子を沈降させ次いで混合物をデカンティションし
た。引続く調製工程はイオン対鉄の比が３：１である材
料の１バッチを得ることであった。

４ビーカーに、６８１ｇ（1.5ポンド）のＣＧＣ−２
４１樹脂を、樹脂から各種不純物を脱イオン水で得られ
る流出液が透明にかつ無色になるまで洗浄することによ
り除去した後、装入した。続いて、樹脂を１規定の９５
％エタノールを含む塩酸で洗浄し次いで得られた流出液
が無色で中性のpHを有するまで脱イオン水で洗浄した。
最終洗浄は一規定の水酸化ナトリウム水溶液で行い、次
いで脱イオン水洗浄を得られた混合物が中性のpHを有す
るまで行った。

洗浄後に得られたＣＧＣ−２４１樹脂を今度は９０８ｇ
（２ポンド）のFeCl₃・6H₂Oを１の水に加え３２cmワッ
トマン保持紙No.２Ｖで急速濾過することにより調製し
た塩化第二鉄溶液で処理した。この塩化鉄溶液を精製樹
脂に十分な量の水と一緒に直接加え、ビーカーを完全に
十分に満した。

次いで得られた懸濁液を２時間撹拌し、その後溶液をデ
カンティションし、得られた樹脂を脱イオン水で洗浄
し、この洗浄は、シアン化カリウムの微酸性水溶液で処
理したとき深紅色が現われないことにより判断して流出
液中に第二鉄イオンが残存しなくなるまで続行した。深
紅色は３価の鉄の種々のチオシアン酸塩コンプレックス
の形成に由来する。

次いで、樹脂を全容ビーカーに3.8の水で懸濁し、撹
拌し、換気フード内のホットプレート撹拌器上で６０℃
に加熱した。Eastman Kodak社よりEastman９０２として
手入できる純度９５％のヒドラジン１００ｍｌを懸濁液
に温度を６０℃に維持しながら１時間で滴下しながら加
えた。この間、懸濁液は褐色から黒色に変化しNH₃を発
生した。

ヒドラジンの添加を経ったとき、８０ｇの水酸化ナトリ
ウムを含む１００ｍｌを樹脂懸濁液に直接添加し、次い
で約２４時間加熱し撹拌した。続いて溶液をデカンティ
ションし、樹脂を脱イオン水で中性pHが得られるまで洗
浄した。

次いで、樹脂を２ガラスフリットフィルターで回収
し、乾燥炉に１２０℃の温度で約１６時間入れた。この
間、黒色樹脂は黄赤色に変色し今や酸化鉄を含む得られ
た樹脂は光学的に透明であり光沢ある外観を有する。

磁性重合体樹脂の微細粉末はミリングにより２００〜４
００メッシュの重合体ビーズを微細することにより得
た。乾燥基準で約５ｍｅｑ／ｇの総交換容量を含む樹脂
により、酸化鉄Fe₂O₃の重量％含有量は約１２であっ
た。室温で、酸化鉄含有重合体は約９ｅｍｕ／ｇの磁力
を有し磁気曲線に何らヒステリシスのないことで明らか
なように超常磁性であった。

実施例２ 増大した鉄対イオウ比を有するより強磁性の低光学密度
超常磁性樹脂を実施例１の手順を繰返すことにより調製
した。

Baker社アニオン交換樹脂ＣＧＣ−２４１を上記実施例
１に記載したようにして清浄化し洗浄した。次いで６０
ｇの樹脂を塩化第一鉄水溶液で0.1ｇの鉄粉末の存在下
で飽和し＋２または第一鉄状のイオンの存在を確立し
た。続いて、樹脂をすべての過剰鉄塩を除去するまで洗
浄し1N NaOH溶液５００ｍｌに再懸濁させた。混合物を
撹拌し約６０℃に加熱し、そこで過酸化水素水を泡が消
えるまで滴下により加えた。次に樹脂を脱イオン水で十
分に洗浄し乾燥炉（１２０℃）中に１夜入れた。この
間、暗色樹脂は黄赤色に変化し、もはや酸化鉄を含むビ
ーズは光学的に透明で清浄であり光沢ある外観を呈して
いた。磁性重合体樹脂の微細粉末は重合体ビーズをジェ
ットマイザー0202アトライター中で微細化することによ
り得た。乾燥基準で約５ｍｅｑ／ｇの総交換容量を含む
樹脂に対し、酸化鉄Fe₂O₃の重量％含有量は約１７であ
った。かくして、１回で、Fe⁺³の使用と同じようにして
Fe⁺²の使用により実施例１に比較して1.5倍程多い酸化
鉄を得た。これはFe⁺²イオンに対しては必要とするスル
ホン化サイトはより少ないからである。かくして形成し
た磁性重合体は室温で約１３ｅｍｕ／ｇの飽和モーメン
トを有し振動試料磁力計測定で測定して１７重量％の酸
化鉄を有していた。

実施例３ 鉄または酸化鉄のより多量の導入を実施例１または２の
方法を一貫して繰返すことにより得た。

４ビーカーに6.81ｇ（1.5ポンド）の実施例１で調製
したスルホン化ポリスチレン磁性樹脂を装入した。この
磁性重合体樹脂を鉄（III）で該樹脂を約９０８ｇ（２
ポンド）のFeCl₃・6H₂Oを溶解した形で含む水3.5で処
理することにより飽和させた。この懸濁下記を２時間撹
拌後、溶液をデカンティションし、樹脂をFe³⁺が流出液
中に残存しなくなるまでH₂Oで洗浄した。次に、樹脂を
水を満したビーカーに懸濁させ、撹拌し、適当に換気し
たフード内のホットプレート撹拌器上で６０℃に加熱し
た。続いて、１００ｍｌの９５＋％のヒドラジン（East
man９０２）を１時間に亘って６０℃に保った温度で滴
下して加えた。N₂H₄の添加を経えたとき、８０ｇのNaOH
を含む１００ｍｌの水を撹拌し、加熱し、空気にさらし
ている樹脂懸濁液に直接加えた。加熱と撹拌を約１６時
間続行した。撹拌後、溶液をデカンティションし樹脂を
中性pHまで洗浄した。同様な加熱処理を実施例１または
２に記載したようにして行い、その間黒色磁性樹脂は酸
化鉄のカンマー形への転化に基づいてこはく色に変色し
た。５ｍｅｑ／ｇの総交換容量を含み実施例１のように
処理した樹脂に対し、ガンマー形の酸化鉄の含有量は２
１重量％であった、この磁性樹脂の微細化は約１９ｅｍ
ｕ／ｇの室温モーメントを有する強磁性微細粉末を与え
た。透過電子顕微鏡はこの酸化鉄が１００〜２００オン
グストローム粒度の粒子として存在していることを示し
た。

実施例４ より多量の増大した磁性導入を実施例３で調製した磁性
樹脂で実施例１と２で記載した方法を繰返すことにより
得た。特に、９０８ｇ（２ポンド）の実施例３に従って
調製した磁性樹脂を脱イオン水で満した４ビーカーに
入れた。次いで、樹脂を実施例１におけるような塩化鉄
（III）溶液で飽和し、きれいに洗浄した。樹脂を続い
て、水を満した４ビーカーで懸濁させ、撹拌し、６０
℃に加熱した。今度はヒドラジンによる処理を実施例１
または３に記載したようにして行った。反応後、樹脂を
十分に洗浄して中性pHにした。今や酸化鉄の３倍量を含
む黒色磁性樹脂を実施例１で記載したような炉内で加熱
してこはく色の樹脂を得た。得られた磁性樹脂は５ｍｅ
ｑ／ｇの総交換容量をおよび約２９重量％のFe₂O₃を含
んでいた。この樹脂の磁性測定は磁気曲線にヒストリシ
スなしに約２１〜２２ｅｍｕ／ｇの飽和モーメントを示
した。電子顕微鏡は重合体マトリックス中に１００〜２
００オングストロームの微細粒子懸濁物を示した。

この磁性樹脂の微細化は、架橋２４１樹脂内での高酸化
鉄含有量による影響もなく行い得た。光学的に、全ビー
スは透明であり光沢があった。

実施例５ さらに増大させた酸化鉄導入を実施例２で得た重合体で
実施例４の手順を繰返すことにより行い、３０％の酸化
鉄含有量を得た。この磁性樹脂はこはく色であり、２６
ｅｍｕ／ｇの磁性飽和モーメントを有していた。

実施例６ 磁性重合体をカルボルニア州リッチモンドのBio Bad La
boratoriesから入手できる弱酸性カチオン交換樹脂ビオ
レックス７０(Bio-Rex70)により調製した。ビオレック
ス７０はR-COONa⁺型の弱酸性アクリル樹脂である。１０
０ｇの清浄ビオレックス７０樹脂を４の水に懸濁さ
せ、実施例１で記載したような塩化鉄（III）溶液で飽
和させた。次いで樹脂を純水で痕跡量の鉄も見出せなく
なるまで洗浄した。実施例１に従って、樹脂を２５ｍｌ
のヒドラジンで処理し加熱し約６ｅｍｕ／ｇの磁性モー
メントを有するこはく色の超常磁性樹脂を得た。

明赤色に着色し磁性トナーを２３ｇの上記で調製した超
常磁性樹脂（４３％導入量）を、２２ｇのＸＰ樹脂、お
よび8.5ｇのリトールスカーレットレッドピグメントと
機械的に混合することにより調製した。混合物をプラス
チグラフ内で溶融混合し、ジェットマイザー０２０２上
で微細化した。得られたトナーは明赤色に着色し、磁性
があり約４ｅｍｕ／ｇの飽和モーメントを有していた。

次いで磁気複写像を７０μ波長二酸化クロムテープをＵ
Ｖ線に像形成的に露出することにより発生させ、これら
の像を、上記で調製したトナー組成物で現像した。続い
て像を平らな紙に冷間圧延転写し得られた像を赤色鮮明
着色像に融合させた。

また、静電複写像をセレン光受容体上に潜像を形成する
ことにより発生させ、この像を上記で調製したトナー粒
子から形成した磁性ブラシと棒磁石で現像した。

実施例７ 実施例１の手順を実施例１の重合体よりも低架橋性の重
合体でもって繰返した。即ち、実施例１の重合体の８％
に対して架橋剤として４％のジビニルベンゼンを含むビ
オーバットＡＧ−５０Ｗ−４Ｘを実施例１に記載した方
法で処理して、１０ｅｍｕ／ｇの飽和モーメントを有す
る超常磁性重合体を得た。得られた重合体ビーズの微細
化は重合体中の低架性のために容易になし得た。

ＸＰとして示される５８重量％のスチレンと４２重量％
のブチルメタクリレートを含むスチレンｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体樹脂３２ｇ、上記で調製した超常磁
性重合体４４ｇ、ホスタペランピンク−Ｅ４ｇ、シラノ
ックスグレート１０１１ｇ、およびセチルピリジンクロ
ライド0.5ｇとの機械的混合物からなる明色磁性トナー
組成物を調製し約２時間広口びんで混練した。次いでこ
の混合物を２本ロールラバーミルで溶融ブレンドしハン
マーミルを用いて予備粉砕した。得られた粗粒状組成物
をスチューテバントフルーイドエネルギミルで約１０ミ
クロンのトナーサイズに微細化した。４ｅｍｕ／ｇの磁
性モーメントを有する明色のマジェンタ磁性トナーを得
た。

次に、磁気複写像を７０ミクロン波長酸化クロムテープ
をＵＶ線に像形成的に露出することにより発生させ、こ
の像を上記で調製したトナー組成物で現像した。続い
て、像を平らな紙に冷間圧延転写し融合させて、マジェ
ンタ色の鮮明着色像を得た。

また、静電複写像をセレン光受容体上に潜像を形成する
ことにより形成し、この像を上記で調製したトナー粒子
から形成した磁気ブラシと棒磁力により現像した。

実施例８ 低架橋性を有する重合体が２％のジビニルベンゼンを含
むビオロッドＡＧ５０Ｗ−Ｘ２である以外は実施例７の
手順を繰返して実質的に実施例７の重合体と同様な磁性
重合体を得た。

実施例９ ５８重量％のスチレンと４２重量％のブチルメタクリレ
ートをふくむＸＰと表示された３２ｇのスチレンｎ−ブ
チルメタクリレート共重合体、４４ｇの実施例３の磁性
重合体樹脂、４ｇのホスタペランピンク−Ｅ、１ｇのシ
ラノックスグレート１０１、および0.5ｇのセチルピリ
ジンクロライドとの機械的混合物からなる明色磁性トナ
ー組成物を調製し約２時間広口ビンで混練した。次いで
この混合物を２本ロールラバーミルで溶融ブレンドしハ
ンマーミルを用いて予備粉砕した。得られた粗粒状物を
スチューテバントフルーイドエネルギーミルでトナーサ
イズに微細化した。明色のマジェンタ磁性トナーを得
た。

次に、磁気複写像を７０ミクロン波長酸化クロムテープ
をＵＶ線に像形成的に露出することにより発生させ、こ
の像を上記で調製したトナー組成物で現像した。続いて
像を平らな紙に冷間圧延転写し、融合させてマゼンタ色
の鮮明着色像を得た。

静電複写像をセレン光受容体上に潜像を形成することに
より発生させ、この像を上記で調製したトナー粒子から
形成した磁性ブラシと棒磁石を用いて現像した。

実施例１０ 明赤色磁性トナーを、２３ｇの実施例３の樹脂（４３％
含有）を２２ｇのＸＰ樹脂と8.5ｇのリソールスカーレ
ットレッドピグメントと機械的に混合することにより調
製した。混合物をプラスチグラフ内で溶融ブレンドし、
ジェットマイザー０２０２で微細化した。得られたトナ
ーは明赤色に着色し磁性があり約８ｅｍｕ／ｇの飽和モ
ーメントを有していた。

次に上記で調製したトナーを用いて、磁性像と静電複写
像の両方を実施例９の手順を繰返すことにより現像し同
様な結果を得た。

実施例１１ 着色磁性トナー組成物を実施例３の磁性樹脂２０ｇとＸ
Ｐ樹脂３０ｇを機械的に混合することにより調製した。
混合物を１時間ロール掛けし実施例９の方法により溶融
ブレンドした。微細化はジェットマイザー０２０２で圧
縮空気磨滅を用いて行った。得られたトナーは１０ミク
ロン以下の粒度を有し淡黄褐色に着色し約７ｅｍｕ／ｇ
の磁性飽和モーメントを有していた。

本実施例のトナーを用いて実施例９の像形成方法を繰返
すことにより像を現像したとき淡黄褐色ないしベージュ
色の像を得た。

実施例１２ 第二の淡黄褐色磁性トナーを５０重量％含有量の磁性樹
脂で調製した。実施例３で調製したような磁性樹脂２５
ｇとＸＰ樹脂２５ｇとからなる混合物を約２時間均一な
着色粉末が得られるまでロールでミクングした。この混
合物を溶融ブレンドし実施例１１の手順を繰返して微細
化した。得られたトナーは黄褐色ないしベージュに着色
し9.5ｅｍｕ／ｇの飽和モーメントを有していた。

鮮明な着色磁性像をこのトナーを用いて実施例９の像形
成処理工程を繰返すことにより得た。

像の色はガンマーFe₂O₃の自然色に由来し、追加の着色
顔料または染料は存在しなかった。

実施例１３ 極めて強磁性の明赤色に着色した、１９ｅｍｕ／ｇの磁
性飽和モーメントを有し実施例９〜１２の材料に比較し
て磁性含有量で５０％増大した材料を調製した。調製は
水中に懸濁させた実施例４の微細粒子（＜１０ミクロ
ン）の磁性樹脂をローダミン６Ｇ染料水溶液処理するこ
とからなった。ローダミンは＋１酸化状態で発色団を含
むカチオン染料である。このカチオンを実施例４の樹脂
中のカチオンと置換して赤色磁性材料を形成した。平衡
後、樹脂を強度な外部磁石を用いて懸濁液により取出し
た。

着色磁性像を実施例９の磁性像形成処理工程を繰返すこ
とにより得た。

実施例１４ 混合床イオン交換樹脂を含む低光学密度超常磁性材料
を、カチオンサイトとアニオンサイトの両方を含むビオ
ーロッドＡＧ５０１−Ｘ８ １００ｇを実施例３に従っ
て処理することにより調製した。得られた材料を、微細
化して約９ｅｍｕ／ｇの磁性を有する微細粉末とした。
この磁性重合体は染料に適するカチオンとアニオンの両
サイトを有し、カチオンサイトはCH₂N(CH₃)₃ ⁺サイトで
あった。上記で調製した材料のサンプルを水中に懸濁さ
せ、C.I.酸性赤色染料モノアゾで実施例８に記載した方
法で処理した。樹脂を洗浄し乾燥して、９ｅｍｕ／ｇの
飽和モーメントを有する赤色の磁性粉末を得た。

静電像を本発明の現像剤組成物を用いた公知の方法によ
り現像することができた。

本発明の他の変形は本明細書の記載に基づいて当業者に
とって容易である。これらの変形は本発明の範囲に包含
されているものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トナー樹脂粒子、顔料粒子、および、マト
   リックス内に磁性物質を捕捉して含有するイオン交換樹
   脂からなる光学的に透明な磁性重合体からなる２ｅｍｕ
   ／ｇ〜３０ｅｍｕ／ｇの磁性飽和モーメントを有する着
   色磁性単一成分トナー組成物であって、該磁性物質がイ
   オン交換樹脂内に１重量％〜１０重量％の量で含まれて
   いる着色磁性単一成分トナー組成物。