JPH0652696B2

JPH0652696B2 - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH0652696B2
Application number: JP12365088A
Authority: JP
Inventors: 宏之助池田; 修弘古川; 晃治西尾; 正久藤本; 均小野; 修安藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH01292810A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、固体電解質として導電性ポリマーを用いた固
体電解コンデンサに関するものである。

〈従来の技術〉固体電解コンデンサでは、従来、アルミニウムやタンタ
ルなどの皮膜形成性金属に酸化皮膜を形成したものを陽
極側電極とし、更にこの陽極酸化皮膜の表面に、二酸化
マンガンやＴＣＮＱ（7,7,8,8-テトラシアノキノジメタ
ン）塩などの固体電解質を付着し、また上記酸化皮膜の
裏面には導電性金属層等を陰極側電極として設けたもの
が用いられていた。

しかしながら、固体電解質として二酸化マンガンを用い
た場合、二酸化マンガン層を形成する際の熱分解作用に
より陽極側電極の酸化皮膜が損傷し、また二酸化マンガ
ンによる酸化皮膜の修復性が低いなどの欠点を有する。

一方、固体電解質としてＴＣＮＱ塩を用いた場合には、
通常ＴＣＮＱ塩は粉末状の結晶をなしているので高い電
導度が得られ、また上記のような酸化皮膜の損傷がな
く、二酸化マンガンに比較して良好な皮膜修復性を有す
る等の利点がある。

ところが、このＴＣＮＱ塩はその電導度が固定的である
ために、所望の電気的特性に応じた固体電解コンデンサ
を実現することが困難であるという不都合がある。

そこで、酸化皮膜上に形成させる固体電解質として導電
性ポリマーを用いることにより、酸化皮膜の損傷等がな
く、また抵抗損失を適当な範囲に設定し得るなど所望の
電気的特性が得られるようにした固体電解コンデンサが
開発されている。

このような固体電解コンデンサとしては、例えば、特開
昭61-10230、特開昭61-47621、特開昭60-70719、特開昭
60-245111 、特開昭60-245209 、特開昭60-250614 、特
開昭60-244017 、特開昭61-2315 、特開昭61-47625、特
開昭61-22614、特開昭61-22613、特開昭60-22311、ある
いは特開昭60-17909などに記載されたものが知られてい
る。

これらの固体電解コンデンサでは、酸化皮膜上に電解酸
化重合や気相重合等で導電性ポリマー層を形成したもの
が用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、これらの固体電解コンデンサでは、導電
性ポリマー層が酸化皮膜層の表面に層状に形成されてゆ
くことから、酸化皮膜層と導電性ポリマー層がうまく接
着し難く、これら層間に微少な空間が形成され、これが
原因で容量低下が起き易い等の問題があった。

本発明は、酸化層と導電性ポリマー層との密着性が良好
でこれら層間に微少な空間が形成されることない固体電
解コンデンサを提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉本発明の固体電解コンデンサでは、粗面処理と陽極酸化
処理を順次施した金属体表面に、酸化剤を保持し得る空
間を有しまた特定の溶媒に可溶な多孔性基材を設け、こ
の多孔性基材中で導電性ポリマーを重合させ、更に前記
溶媒で前記多孔性基材を溶解除去して得られる電極体を
用いるようにしたものである。

本発明に用いる上記金属体の形状としては、円筒状，平
板状，箔状等種々の形状を用いることができる。

また、この金属体の材質としてはアルミニウム，タンタ
ル，チタン等の通常の電解コンデンサに使用されている
ものならいずれも使用することができる。

更に、これらの金属体としての単体の金属板をそのまま
用いてもよいし、あるいは粉末体をプレス成型後に焼結
して得られる焼結体等を用いてもよい。

一方、本発明で用いる電導性ポリマーとしては、主鎖に
共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレン，ポ
リパラフェニレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポ
リパラフェニレン，ポリアニリン，ポリイミダゾール，
パリチアゾール，ポリフラン等が使用できる。またこれ
らの内でも、窒素原子，酸素原子もしくは硫黄原子をヘ
テロ原子として有し、且つ共役π−電子系を有する５員
もしくは６員のヘテロ環式化合物の群から選ばれたポリ
マーまたはアニリンポリマー、例えばポリピロール，ポ
リチオフェン，ポリアニリンが望ましい。

また、これら導電性ポリマーの合成に用いられるモノマ
ーとしては、好ましくは、ピロール又はチオフェンの環
骨格構造の 2,5位置に置換基をもたないピロール系又は
チオフェン系化合物が使用される。

このうち、ピロール系化合物として具体的には、ピロー
ル，Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール，Ｎ−ｎ
−プロピルピロール，Ｎ−ｎ−ブチルピロール，Ｎ−フ
ェニルピロール，Ｎ−トルイルピロール，Ｎ−ナフチル
ピロール，３−メチルピロール， 3,5−ジメチルピロー
ル，３−エチルピロール，３−ｎ−プロピルピロール，
３−ｎ−ブチルピロール，３−フェニルピロール，３−
メトキシピロール，３−ナフチルピロール，３−メトキ
シピロール，３−５−ジメトキシピロール，３−エトキ
シピロール，３−ｎ−プロポキシピロール，３−フェノ
キシピロール，３−メチルＮ−メチルピロール，３−メ
トキシＮ−メチルピロール，３−クロルピロール，３−
ブロムピロール，３−メチルチオピロール，３−メチル
チオＮ−メチルピロールなどが挙げられる。

またチオフェン系化合物として具体的には、2,2′−ビ
チオフェン，３−メチル−2,2′−ビチオフェン，3,3′
−ジメチル2,2′−ビチオフェン，3,4−ジメチル−2,
2′−ビチオフェン， 3,4−ジメチル−3′，4′−ジメ
チル−2,2′−ビチオフェン，３−メトキシ−2,2′−ビ
チオフェン，3,3′−ジメトキシ−2,2′−ビチオフェ
ン，2,2′,5′,2″−タ−チオフェン，３−メチル−2,
2′,5′2″−タ−チオフェン，3,3′−ジメチル−2,2′
−5′,2″−タ−チオフェン等を挙げることができる。

これら共役二重結合を有する化合物に対する酸化剤の使
用割合は、重合体の生成量と関連するが、通常 0.001〜
10,000モル倍であり、好ましくは 0.005〜5,000モル倍
である。

また、この酸化剤としては、上記の共役二重結合を有す
る化合物に対して重合活性を有する化合物であり、単独
又は２種類以上組合わせて使用される。通常、強酸残基
やハロゲン，シアンを有する金属塩，過酸化物等が使用
され、具体的には、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３，Ｆｅ（ＢＦ_４）_３，Ｆｅ_２（ＳｉＦ_６）_３，Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２，Ｃｕ（ＢＦ_４）_２，ＣｕＳｉＦ_６，ＦｅＣｌ_３，ＣｕＣｌ_２，Ｋ_３〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕，ＲｕＣｌ３，ＭｏＣｌ_５，ＷＣｌ_６，（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８，Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８，Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８，ＮａＢＯ_３，Ｈ
_２Ｏ_２，などであり、これらは結晶水を有するもの又は
水溶液として得られるものも使用することができる。

一方、酸化剤を保持し得る上記空間としては、使用する
酸化剤が少なくとも分子状又は凝集物として保持しうる
空間的大きさがあればよい。その空間が小さすぎて分子
状態の酸化剤が保持し得ないか、又はその空間が大きす
ぎて凝集状態の酸化剤が保持し得ない場合は好ましくな
い。

この空間は種々の形状の細孔又は間隙として多孔性基体
上又はその内部に分布している。またその大きさは、具
体的には、細孔の場合、平均細孔径が 0.001〜 100μｍ
であり、好ましくは 0.005〜５０μｍである。また細孔
の深さは 0.001μｍ以上であり、好ましくは 0.005μｍ
以上であること等が知得されている。

また、上記の多孔性基材の材質としてはブチルゴム，天
然ゴム，スチレンブタジエンゴム，クロロプレンゴム，
ネオプレンゴム，アクリル酸ブタジエンゴム，ポリ酢酸
ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリビニルアセタール，ポリ
ビニルエーテル，ニトロセルロース，アセチルロース，
エチルセルロース，メチルセルロース，ニカワ，デンプ
ン，デキストリン，ガゼインなどが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

また、多孔性基材中で導電性ポリマーを重合させる際の
反応温度は、上記の共役二重結合を有する化合物が重合
し得る温度なら特に規定されるものではないが、通常−
２０〜 150℃、好ましくは０〜 100℃で行なわれる。

一方、この重合の際の反応時間は、反応温度，酸化剤の
量，共役二重結合を有する化合物の量等とも関連する
が、通常 0.01〜 200時間であり、好ましくは 0.02〜 1
00時間である。

そして、重合反応後は、基材上の酸化剤を保持した部分
に暗褐色〜黒色の均質な該重合体が生成する。

また、一旦生成した上記の導電性ポリマーの重合体の上
に更に酸化剤を保持し、同一又は別種の共役二重結合を
有する化合物を接触して重合反応を継続し、重合体生成
量の増加又は二種類以上の重合体の生成を得ることがで
きる。

更に、このような重合反応が完了した後、多孔性基材上
に残存する共役二重結合を有する化合物及び酸化剤を除
去してもしなくてもよい。除去する場合には、通常、多
孔性基材を溶解する溶媒を用いる。

このような溶媒としては、例えば、ヘキサン，シクロヘ
キサン等の炭化水素類、トリクロルエチレン等の塩素化
炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン等のケトン類、メタノール等のアルコール
類，酢酸メチル等の脂肪酸エステル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化エチレン、メチルセロソルブ、メ
チル−１−ブチノール、メチル−１−ペンチノール、水
等が挙げられる。

また、これらの導電性ポリマーにドーブされるドーパン
トとしては、ＢＦ_４ ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ
_６ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｉ⁻，Ｂｒ⁻，Ｃｌ⁻，Ｆ⁻等
が挙げられる。

〈作用〉本発明の固体電解コンデンサでは、粗面処理並びに陽極
酸化処理を施した金属体と導電性ポリマー層が一体化し
て生成される。

このため、金属体と導電性ポリマー層との密着性が非常
に高く、酸化皮膜の表面積が有効利用されると共に、機
械的ストレスに強くて剥離等の現象がみられず、従って
容量が高くまた剥離による容量低下が防止できる。

即ち、本発明の固体電解コンデンサでは、第１図のよう
に、酸化皮膜層１と導電性ポリマー層２が完全に密着し
ているので、酸化皮膜層１の表面積が有効に利用されて
いる。

これに対し、従来の固体電解コンデンサでは、第２図の
ように、酸化皮膜層１と導電性ポリマー層２が完全に密
着しておらず、各所に空隙４が存在するので、酸化皮膜
層１の表面積が有効に利用されない。尚、図中３は陰極
側電極である。

従って、本発明の固体電解コンデンサは、従来の固体電
解コンデンサに比べて、容量が大きくなるし、また酸化
皮膜と導電性ポリマー層が非常に剥離し難いので容量低
下が殆どないのである。

〈実施例〉以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

実施例１厚み２０μｍのアルミニウム箔を塩酸でエッチングして
粗面処理を施した。次いで、このアルミニウム箔を陽極
に用い、硼酸水溶液中で１〜５mA／cm²の直流電流密度
で電解して、アルミニウム箔の表面に酸化皮膜（誘電
体）を形成した。

以上の処理をしたアルミニウム箔表面に、ブチルゴム
（ＮＢＲ）とＦｅ_２（ＣｌＯ_４）_３を溶解したメチルエ
チルケトン溶液をドクターブレイド法を用いて塗った
後、乾燥してメチルエチルケトンを蒸発させ、酸化剤で
あるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持したブチルゴム層を形成
した。

こうして作ったアルミニウム箔とブチルゴム層との複合
体をアニリン中に浸漬し、ブチルゴム層内の空間に保持
させた上記酸化剤によりこの空間内でアニリンを化学重
合させてポリアニリンを形成した後、複合体をメチルエ
チルケトンに浸漬することでブチルゴム層を取除き、本
発明の電極体を作製した。

ここで、ブチルゴム層除去後に形成されたポリアニリン
層はアルミニウム箔表面に完全に密着していた。

そして、この電極体をスパイラル状に巻込むなどして、
本発明の固体電解コンデンサＡを作製した。

一方、同様な粗面処理並びに陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔を、アニリンを溶解したホウフッ化水素酸水
溶液中に浸漬し、電解重合によりアルミニウム箔の酸化
皮膜面にポリアニリン層を形成して得られた電極体を、
スパイラル状に巻き込んで、比較用のコンデンサＢを作
製した。

更に、同様な粗面化処理及び陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔上に、酸化剤たるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持
させ、次いでアニリン蒸気中に曝露することによってア
ニリンを化学重合させ、気相重合によりアルミニウム箔
の酸化皮膜面にポリアニリンを形成した電極体を作り、
これをスパイラル状に巻いて、比較用のコンデンサＣを
作製した。

これらコンデンサＡ，Ｂ，Ｃの容量を測定したところ、
コンデンサＡの容量はコンデンサＢの 2.0倍で，またコ
ンデンサＣの 2.3倍であった。

またこれらのコンデンサＡ，Ｂ，Ｃにそれぞれ超音波振
動試験を施したところ、試験後の容量は試験前の容量に
対してコンデンサＡは９９％，コンデンサＢは８０％，
コンデンサＣは８３％であった。

実施例２厚み２０μｍのアルミニウム箔を塩酸でエッチングして
粗面処理を施した。次いで、このアルミニウム箔を陽極
に用い、硼酸水溶液中で１〜５mA／cm²の直流電流密度
で電解して、アルミニウム箔の表面に酸化皮膜（誘電
体）を形成した。

このように処理したアルミニウム箔表面にブチルゴム
（ＮＢＲ）とＦｅ_２（ＣｌＯ_４）_３を溶解したメチルエ
チルケトン溶液をドクターブレイド法を用いて塗った
後、乾燥してメチルエチルケトンを蒸発させ、酸化剤で
あるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持したブチルゴム層を形成
し、アルミニウム箔とブチルゴム層との複合体を作っ
た。

この複合体をピロール中に浸漬し、ブチルゴム層内の空
間に保持した上記酸化剤によりこの空間内でピロールを
化学重合させてポリピロールを形成した後、複合体をメ
チルエチルケトンに浸漬してブチルゴム層を取除き、本
発明の電極体を作った。

ここで、ブチルゴム層除去後に形成されたボリピロール
層はアルミニウム箔に完全に密着していた。

そして、この電極体をスパイラル状に巻込むなどして本
発明の固体電解コンデンサＤを作製した。

一方、同様な粗面化処理並びに陽極酸化処理を施したア
ルミニウム箔を、ピロールを溶解したホウフッ化水素酸
水溶液中に浸漬し、電解重合によりアルミニウム箔の酸
化皮膜面にポリピロール層を形成して得られた電極体
を、スパイラルに巻き込んで、比較用のコンデンサＥを
作製した。

更に、同様な粗面化処理及び陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔上に、酸化剤であるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保
持させ、次いでピロール蒸気中に曝露してピロールを化
学重合させ、気相重合にてアルミニウム箔の酸化皮膜面
にポリピロールを形成した電極体を作り、これをスパイ
ラル状に巻いて、比較用のコンデンサＦをそれぞれ作製
した。

これらコンデンサＤ，Ｅ，Ｆの容量を測定したところ、
コンデンサＤの容量は、コンデンサＥの 1.9倍で，また
コンデンサＦの 1.8倍であった。

またこれらのコンデンサＤ，Ｅ，Ｆに超音波振動試験を
それぞれ施した所、試験後の容量は試験前の容量に対し
てコンデンサＤは９８％、コンデンサＥ８１％、コンデ
ンサＥは７８％であった。

実施例３厚み２０μｍのアルミニウム箔を塩酸でエッチングして
粗面処理を施した後、これを陽極に用い、硼酸水溶液中
で１〜５mA／cm²の直流電流密度で電解して、アルミニ
ウム箔の表面に酸化皮膜を形成した。

以上の処理をしたアルミニウム箔の表面に、ブチルゴム
（ＮＢＲ）とＦｅ_２（ＣｌＯ_４）_３を溶解したメチルエ
チルケトン溶液をドクターブレイド法を用いて塗った
後、乾燥してメチルエチルケトンを蒸発させ、酸化剤で
あるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持したブチルゴム層を形成
した。

こうして作った複合体をチオフェン中に浸漬し、ブチル
ゴム層内の空間に保持させた上記酸化剤によりこの空間
内でチオフェンを化学重合させてポリチオフェンを形成
した後、メチルエチルケトンに浸漬してブチルゴム層を
取除いて、本発明の電極体を作製した。

ここで、ブチルゴム層除去後もポリチオフェン層はアル
ミニウム箔表面にに完全に密着していた。

そして、この電極体をスパイラル状に巻込むなどして、
本発明の固体電解コンデンサＧを作製した。

一方、同様な粗面化処理並びに陽極酸化処理を施したア
ルミニウム箔を、チオフェンを溶解したホウフッ化水素
酸水溶液中に浸漬し、電解重合によりアルミニウム箔の
酸化皮膜面にポリチオフェン層を形成して得られた電極
体を、スパイラル状に巻込んで比較用のコンデンサＨを
作製した。

更に、同様な粗面化処理及び陽極酸化処理を施したアル
ミニウム箔上に、酸化剤たるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持
させ、次いでこれをチオフェン蒸気中に曝露すること
で、チオフェンを化学重合させ、気相重合にてアルミニ
ウム箔の酸化皮膜面にポリチオフェンを形成した電極体
を作り、この電極体をスパイラル状に巻いて、比較用の
コンデンサＩを作製した。

これらコンデンサＧ，Ｈ，Ｉの容量をそれぞれ測定した
所、コンデンサＧの容量はコンデンサＨの 2.1倍で、ま
たコンデンサＩの 1.9倍であった。

一方、これらのコンデンサＧ，Ｈ，Ｉに超音波振動試験
したところ、試験後の容量は試験前の容量に対してコン
デンサＧは９９％、コンデンサＨは８１％、コンデンサ
Ｉは８１％であった。

実施例４厚み２０μｍのアルミニウム焼結体を塩酸でエッチング
して粗面処理を施した後、これを陽極として硼酸水溶液
中で１〜５mA／cm²の直流電流密度で電解して、アルミ
ニウム箔の表面に、誘電体となる酸化皮膜を形成した。

以上の処理を施したアルミニウム焼結体の表面に、ブチ
ルゴム（ＮＢＲ）とＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を溶解したメチ
ルエチルケトン溶液をドクターブレイド法を用いて塗っ
た後、乾燥してメチルエチルケトンを蒸発させ、酸化剤
であるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保持したブチルゴム層を形
成した。

こうして作った複合体をアニリン中に浸漬し、ブチルゴ
ム層内の空間に保持させた上記酸化剤によりこの空間内
でアニリンを化学重合させてポリアニリンを形成した
後、メチルエチルケトンに浸漬してブチルゴム層を取除
き、本発明の電極体を作製した。

ここで、ブチルゴム層除去後でもボリアニリン層はアル
ミニウム箔表面に完全に密着していた。

そして、この電極体をスパイラル状に巻込むなどして、
本発明の固体電解コンデンサＪを作製した。

一方、同様な粗面化処理並びに陽極酸化処理を施したア
ルミニウム箔を、アニリンを溶解したホウフッ化水素酸
水溶液中に浸漬し、電解重合によりアルミニウム箔の酸
化皮膜面にポリアニリン層を形成して得られた電極体を
スパイラル状に巻き込んで、比較用のコンデンサＫを作
製した。

更に、同様な粗面化処理並びに陽極酸化処理を施したア
ルミニウム箔上に、酸化剤たるＦｅ（ＣｌＯ_４）_３を保
持し、次いでこれをアニリン蒸気中に曝露して，気相重
合によりポリアニリンを表面に形成した電極体を作り、
これをスパイラル状に巻いて、比較用のコンデンサＬを
作製した。

これらコンデンサＪ，Ｋ，Ｌの容量を測定したところ、
コンデンサＪの容量はコンデンサＫの 2.3倍で、、また
コンデンサＬの 2.0倍であった。

更に、コンデサＪ，Ｋ，Ｌに超音波振動試験を施したと
ころ、試験後の容量は試験前の容量にしてコンデンサＪ
は９９％、コンデンサＫは８２％、コンデンサＬは８０
％であった。

〈発明の効果〉以上述べた如く、本発明によれば、容量が大幅に増加
し、また機械的なストレスによる容量低下度も低く、良
好な特性の固体電解コンデンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の固体電解コンデンサにおける酸化皮膜層
と導電性ポリマー層との界面の状態を示した模式図、図
２は従来の固体電解コンデンサに於ける陽極酸化皮膜層
と導電性ポリマー層の界面を示した模式図である。１……酸化皮膜層、２……導電性ポリマー層、４……空
隙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者藤本正久大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者小野均神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者安藤修神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粗面処理と陽極酸化処理を順次施した金属
体表面に、酸化剤を保持し得る空間を有しまた特定の溶
媒に可溶な多孔性基材を設け、この多孔性基材中で導電
性ポリマーを重合させ、更に前記溶媒で前記多孔性基材
を溶解除去して得られる電極体を用いることを特徴とす
る固体電解コンデンサ。