JPH0653690B2 - 芳香族炭化水素の核塩素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）触媒
の存在下及び液相中の共触媒の存在下での芳香族炭化水
素の核塩素化方法に関するものである。

ガス状塩素を用いて液相中の芳香族炭化水素例えばトル
エンを反応させて核置換された塩素誘導体を生成させる
ことは文献から公知である［ウルマンの工業化学の百科
辞典（Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemi
e）、第４版、第９巻、４９９頁以下］。塩素化は一般
にフリーデル−クラフツ触媒例えば塩化鉄（III）、塩
化アンチモンまたは塩化アルミニウムの存在下で行う。
生じる塩素化生成物は通常モノ塩素化及びポリ塩素化さ
れた位置の異性体化合物の混合物である。かくて、例え
ば塩化鉄（III）で触媒されるトルエンの塩素化におい
てはモノクロロトルエン及びジクロロトルエンの混合物
が得られる。モノクロロトルエンフラクションにおける
主生成物はｏ−クロロトルエンである。またこのフラク
ションはｐ−クロロトルエン及び少量のｍ−クロロトル
エンを含む。

ｐ−クロロアルキルベンゼン、殊に例えばｐ−クロロト
ルエンは有用な中間体生成物であるため、従来ｏ−対ｐ
−クロロアルキルベンゼンの比を減少させるように塩素
化を操作する試みが絶えず行われ、即ちｐ−クロロアル
キルベンゼンの生成を促進させる条件を見い出す試みが
なされてきた。

例えばトルエンの塩素化においてフリーデル−クラフツ
触媒に二価の硫黄を有する硫黄化合物を加えることによ
り１、２のｏ／ｐ比を得ることができることが米国特許
第３，２２６，４４７号から公知である。この方法の欠
点はフリーデル−クラフツ触媒としてアンチモン塩を用
いる塩合にのみこの好適な比が得られることにある。更
に、実施例１６によれば、用いる触媒成分の量が極めて
高い、即ち２つの成分の各々に対して１重量％であるこ
とも欠点である。他の欠点にはｏ／ｐ比が１よりまだか
なり大きい、即ちｐ−化合物よりｏ−化合物がより多く
生じていることがある。フリーデル−クラフツ触媒また
は反応条件下でフリーデル−クラフツ触媒を生じさせる
化合物を用い、硫黄または硫黄化合物例えば硫黄ハロゲ
ン化物を添加してのトルエンの塩素化ドイツ国特許出願
公開第１，５４３，０２０号及び米国特許第４，０３
１，１４４号に記載されている。これによりトルエンの
塩素化に対して１．０３〜１．１０のｏ／ｐの比が得ら
れる（例えば米国特許第４，０３１，１４４号の実施例
表参照）。例えばドイツ国特許出願公開第１，５４３，
０２０号の実施例９によれば用いる量はＳ_２Ｃｌ_２
０．０５重量％及びＦｅＣｌ_３ ０．１０重量％であ
る。この方法の欠点はｏ／ｐ比がまた不十分に高いこと
である。

フリーデル−クラフツ触媒を用い、チアントレンまたは
置換されたチアントレンを添加するトルエンの塩素化は
米国特許第４，０３１，１４７号、同第４，０６９，２
６３号、同第４，０６９，２６４号及び同第４，２５
０，１２２号から公知である。例えばトルエンの塩素化
で達成し得る好適なｏ／ｐ比は約０．７である。しかし
ながら、この方法の欠点はこの好適な比がフリーデル−
クラフツ触媒としてアンチモン塩を用いることによる
か、または触媒として鉄塩を用いる場合に約０℃の極め
て低い反応温度でのみいずれかで達成されることである
（例えば米国特許第４，２５０，１２２号の実施例１４
及び同第４，０６９，２６３号の実施例２〜４参照）。
この両方の状況は工業的に決定的に好ましくない。アン
チモン塩を用いる場合、チアントレンの共触媒効果は微
量の鉄により大きく阻害され、このものは例外的な経費
でのみ工業的に除去される（これに関しては米国特許第
４，０２４，１９８号参照）。加えて、反応は極めて発
熱的であるため、約０℃での熱の除去は極めて高価であ
る（かん水で冷却）。更に欠点はドイツ国特許出願公開
第３，０２３，４３７号に示されるようにチアントレン
は通常の反応条件下で至る所に存在する微量の水により
既に破壊され、かくてその活性が損失されることであ
る。

触媒系としてルイス酸及びフエノキサチインの存在下で
のトルエンの塩素化は米国特許第４，２８９，９１６
号、ヨーロッパ特許第０，０６３，３９４号及び同第
０，１７３，２２２号から公知である。達成し得るｏ／
ｐ比はある場合に０．６である（ヨーロッパ特許第０，
１７３，２２２号の実施例１参照）。しかしながら、こ
こに欠点は工業的に極めて好ましくない塩化アンチモン
の使用及び０．２９重量％の多量の共触媒の使用にある
（ヨーロッパ特許第０，１７３，２２２号の実施例１参
照）。塩化アンチモンの代りに塩化鉄（III）を用いる
場合、０．６８のｏ／ｐ比が得られるが（ヨーロッパ特
許第０，１７３，２２２号の実施例３参照）、このもの
はまた工業的には極めて好ましくない５℃の低い反応温
度でのみ得られる。工業的に有利な５０℃の反応温度で
は本明細書の実験で示されるように（実施例４０参照）
塩化鉄（III）の存在下でヨーロッパ特許第０，１７
３，２２２号に記載のフエノキサチイン誘導体を用いて
のｏ／ｐ比は０．８８のみである。他の２つの特許（米
国特許第４，２８９，９１６号及びヨーロッパ特許第
０，０６３，３８４号）において、各々の場合に塩化鉄
（III）０．０５重量％及びフエノキサチイン誘導体
０．０５重量％の量を用いて３５℃の反応温度で約０．
８の最も好ましいｏ／ｐ比が最良な実施例として記載さ
れている。ここに塩化鉄（III）の代りに工業的にはよ
り好ましくない塩化アンチモンを用いる場合、ｏ／ｐ比
は２０℃の反応温度で０．６５までに減少し得る（ヨー
ロッパ特許第０，０６３，３８４号の実施例１６参
照）。しかしながら、欠点はフエノキサチインも微量の
水の存在下で分解することにある。

フリーデル−クラフツ触媒及びＮ−置換されたフエノチ
アジンの存在下でのトルエンの塩素化はヨーロッパ特許
第０，１２６，６６９号から公知である。最も好適な実
施例によれば、塩化鉄（III）０．０１１重量％及び共
触媒０．０２８重量％の量を用いて３０℃の反応温度で
０．８４のｏ／ｐ比が得られる。この方法におけるｏ／
ｐ異性体比はまだ不十分に高い。

例えばあるゼオライトの存在下でのトルエンの塩素化は
ヨーロッパ特許第０，１１２，７２２号及び同第０，１
５４，２３６号から公知である。例えば減速剤としてハ
ロゲノカルボン酸ハロゲン化物を加える場合、ｏ／ｐ比
は約０．３である。この方法で用いるゼオライト５重量
％及びハロゲノカルボン酸ハロゲン化物１重量％のかな
りの量が欠点である。更にかなりの欠点は本明細書の実
験で示されるように得られる混合物中に極めて多量の
（８重量％まで）塩化ベンジルが得られることである。
塩化ベンジルの生成は続いての通常の蒸留処理を全く例
外的な程度まで妨害する。

共触媒としてチアゼピンを用いることを特徴とする、フ
リーデル−クラフツ触媒の存在下及び液相中の共触媒の
存在下での式 式中、Ｒは炭素原子１２個までを有するアルキルまたは
シクロアルキル基を表わす、 の芳香族炭化水素の核塩素化方法が見い出された。

本発明による方法に使用し得るチアゼピンは下に示す式
のものである； または 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一もしくは相異な
るものであり、且つ水素、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、ハロゲン、ニトロ、ニトロン、スルホニル、スルホ
キシル、トシル、メルカプト、カルボキシル、カルボキ
シアミド、カルボアルコキシ、ジチオカルボキシル、チ
オカルボキシルアミド、ジチオカルボアルコキシまたは
随時置換されていてもよいアルキル、アリール、ヘテロ
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘチロアリー
ルオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、アシル、チオア
シルもしくはアシルアミノを表わすか、或いは該基間で
１個またはそれ以上の炭素原子を８個までを有する飽和
または不飽和の、随時置換されていてもよい単元素環式
または複素環式炭素環を形成し、 Ｙは水素または随時置換されていてもよいアルキル、ア
リール、ヘテロアリール、アシル、チオアシル、アシル
オキシ、アリールアミノもしくはアシルアミノを表わ
し、 Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３を基 を表わし、ここに Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同一もしくは相異なるものであ
り、且つ該基が該基間で環式基を形成しない以外はＲ^１
〜Ｒ^４の意味を有し、 ＺはＺがＨではない以外はＹの意味を有し、Ａは炭素原
子８個までを有する随時置換されていてもよい飽和した
単元素環式または複素環式環の融合を表わし、 Ｂは炭素原子８個までを有する随時置換されていてもよ
い不飽和の単元素環式または複素環式環の融合を表わ
し、そして ｍは０または１を表わす。

好適に用いるチアゼピンは式 または のものである。

殊に好適なチアゼピンは式 及び のものである。

上記の基に対して挙げ得る置換基にはハロゲン、ニト
ロ、アルコキシ、アルキル、アリール及びヘテロアリー
ル、好ましくはハロゲン及びアルキルがある。

挙げ得るアルキル基は炭素原子１〜１６個、好ましくは
炭素原子１〜４個を有するもの、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−デシン、ｎ−トリデ
シル、ｎ−ヘキサデシル、ベンジル、クロロメチル、ジ
クロロメチル、トリクロロメチル及びトリフルオロメチ
ル、好ましくはメチル、ｎ−プロピル、ｎ−トリデシ
ル、ベンジル及びトリフルオロメチルであり；挙げ得る
アリールは炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１
〜７個を有するもの、例えばフエニル、ナフチル、トリ
ル、アニシル、クロロフエニル及びニトロフエニル、好
ましくはフエニル及びクロロフエニルであり；挙げ得る
ヘテロアリール基は炭素原子１〜９個、好ましくは炭素
原子１〜５個を有するもの、例えばピリジル、メチルピ
リジン、フリル、イミダゾリル、チエニル及びインドリ
ル、好ましくはフリル及びイミダゾリルであり；挙げ得
るアルコキシ基は炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原
子１〜４個を有するもの、例えばメトキシ、エトキシ、
ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ及びトリフルオロ
メトキシ、好ましくはメトキシ及びメトキシ及びエトキ
シであり；挙げ得るアリールオキシ基は炭素原子１〜１
０個、好ましくは炭素原子１〜７個を有するもの、例え
ばフエノキシ、ナフトキシ、メチルフエノキシ及びクロ
ロフエノキシ、好ましくは炭素原子１〜７個を有するも
の、例えばフエノキシ、ナフトキシ、メチルフエノキシ
及びクロロフエノキシ、好ましくはフエノキシ及びクロ
ロフエノキシであり；挙げ得るヘテロアリールオキシ基
は炭素原子１〜９個、好ましくは炭素原子１〜５個を有
するもの、例えばピリジルオキシ、フリルオキシ及びチ
エニルオキシ、好ましくはフリルオキシであり；挙げ得
るアシルオキシは炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原
子１〜４個を有するもの、例えばアセトキシ、ホルミル
オキシ、ベンゾイルオキシ、トリクロロアセチルオキ
シ、クロロフエニルカルボニルオキシ及びトリフルオロ
アセトキシ、好ましくはアセトキシ及びトリクロロアセ
トキシであり；挙げ得るアルキルチオ基は炭素原子１〜
６個、好ましくは炭素原子１〜４個を有するもの、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、シクロヘキシルチオ、トリ
フルオロメチルチオ及びトリクロロメチルチオ、好まし
くはメチルチオであり；挙げ得るアリールチオ基は炭素
原子１〜７個、好ましくは炭素原子１〜６個を有するも
の、例えばフエニルチオ、トリルチオ、アニシルチオ及
びクロロフエニルチオ、好ましくはフエニルチオ及びク
ロロフエニルチオであり；挙げ得るヘテロアリールチオ
基は炭素原子１〜５個、好ましくは炭素原子１〜４個を
有するもの、例えばピリジルチオ、フリルチオ及びイミ
ダゾリルチオ、好ましくはフリルチオである；挙げ得る
アシルチオ基は炭素原子１〜７個、好ましくは炭素原子
１〜４個を有するもの、例えばベンゾイルチオ、アセチ
ルチオ、ホルミルチオ、トリクロロアセチルチオ及びト
ルフルオロアセチルチオ、好ましくはアセチルチオ、ト
リクロロアセチルチオ及びトリフルオロアセチルチオで
あり；挙げ得るアシル基は炭素原子１〜７個、好ましく
は炭素原子１〜４個を有するもの、例えばアセチル、ホ
ルミル、プロピオニル、ベンゾイル、フエニルアセチ
ル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロア
セチル、クロロフエニルカルボニル、トリフルオロアセ
チル及びクロロカルボニル、好ましくはアセチル、ホル
ミル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロ
アセチル、トリフルオロアセチル及びクロロカルボニル
であり；挙げ得るチオアシル基は炭素原子１〜７個、好
ましくは炭素原子１〜４個を有するもの、例えばチオア
セチル、チオベンゾイル及びトリクロロチオアセチル、
好ましくはチオアセチルであり；挙げ得るアシルアミノ
基は炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜７個を
有するもの、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、
トリクロロアセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、トリルカルボニルアミノ及びク
ロロフエニルカルボニルアミノ、好ましくはアセチルア
ミノ、トリフルオロアセチルアミノ及びベンゾイルアミ
ノである。

挙げ得る炭素原子８個までを有する飽和または不飽和
の、随時置換されていてもよい単元素環式または複素環
式炭素環にはベンゾ、ナフタレノ、チエノ、フラノ、ピ
ロロ、ピリジノ、シクロヘキサノ、シクロペンタノ、オ
キソラノ及びジオキソラノ、好ましくはベンゾ及びシク
ロヘキサノがある。

挙げ得るハロゲンにはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、
好ましくはフッ素、塩素及び臭素、殊に好ましくは塩素
がある。

殊に好適な基Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、メチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−トリデシル、ベンジル、トリフルオロメチル、
フエニル、フリル、メトキシ、フエノキシ、アセトキ
シ、メチルチオ、フエニルチオ、アセチル、ホルミル、
クロロカルボニル、ニトロ及び塩素並びにベンゼン環中
でのこのもの自体間の基の組合せである。

特に好適な基Ｒ^１〜Ｒ^４は水素、メチル、塩素及びメト
キシである。

挙げ得る好適な基Ｙには水素、メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、ベンジル、フエニル、ホルミル、アセチル、ベ
ンゾイル、トリフルオロアセチル及びトリクロロアセチ
ルがある。

挙げ得る特に好適な基には水素、メチル及びアセチルが
ある。

挙げ得る好適な環式基にはシクロヘキサノ及びシロペン
タノがある。

挙げ得る好適な環式基Ｂにはベンゾ及びナフタレノがあ
る。

挙げ得る本発明により用いられるチアゼピンの例には次
のものがある：２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、２−エチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２−プロ
ピル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、３−メチル−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２，２−
ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２−フエニル−２，
３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピ
ン−４−オン、５−メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−
ベンゾ［ｂ］［１，４］チジゼピン−４−オン、５−ベ
ンジル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、５−アセチル−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、５−クロロカルボニル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２
−メチル−５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチ
ル−５−アセチル、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２−クロロ−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、２，３−ジクロロ−２，３−ジヒド
ロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オ
ン、２，２，３−トリクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ
−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２，
２，３，３−テトラクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−
ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５−メ
チル−２，３−ジクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、３−メト
キシ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、６，８−ジクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、６，８−
ジクロロ−２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ
−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７−
クロロ−５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７−メチル
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、７−トリフルオロメチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、６，８−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−［２，３］ナフタレノ−
［ｂ］［１，４］ジアゼピン−４−オン、５Ｈ−ジベン
ゾ［ｂ，ｆ］［１，４］チアゼピン−４−オン、核塩素
化された５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］チアゼピ
ン−４−オン、２，３−テトラメチレン−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、６，８−ジメチル−２，３−テトラメチレン−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−２，４−ジオン、３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−２−オン−４−チオン、
３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−２，
４−ジチオン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−チオン、２−メチル−２，
３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピ
ン−４−チオン、６，８−ジクロロ−２，３−ジヒドロ
−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−５−チオ
ン、５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］チアゼピン−４−チオン、８−アセチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、１−オキソ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−１
λ^４−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
１−オキソ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−１
λ^４−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
１−オキソ−７−クロロ−５−メチル−２，３−ジヒド
ロ−５Ｈ−１λ^４−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−チオン、１−オキソ−２，３−ジメチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−１λ^４−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、５，８−ジアセチル−２−メチル
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、２−クロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２，３−ジクロロ−
５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
２，３，７−トリクロロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、２，３，８−トリクロロ−
５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
５−アセチル−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピ
ン−４−オン、２−フエニル−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチル−５Ｈ−
ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、１−オ
キソ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−１λ^４−［２，３］−
ナフタレノ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５
−アセチル−４，５−ジヒドロ−３，４−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−２−オン、７−クロロ−５−ア
セチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−２−オン、３−アセトキシ−２，３−
ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−
４−オン、３−アセトキシ−２−フエニル−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、３−アセトキシ−２−（４−メトキシフエニ
ル）−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、３−アセトアミノ−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、３−アセトアミノ−２−フエニル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、８−クロロ−３−アセトキシ−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、８−クロロ−３−アセトキシ−２−（４−メト
キシフエニル）−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼ
ピン−４−オン、５［２−（ジメチルアミノ）エチル］
−３−アセトキシ−２−（４−メトキシフエニル）−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
２，３，４，５−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン、５−アセチル−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン、２，３
−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン、５−エチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼ
ピン、２−（２−アミノフエニルチオ）−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、２−ｎ−トリデシル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−
ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５−ｎ
−ペンチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２−（２−フリル）
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、２−［３（４）−イミダゾリル］
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、５−フエニル−２，３−ジヒドロ
−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オ
ン、８−メトキシ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、８−エトキシ
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、８−ニトロ−２，３−ジヒドロ−
５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
７，８，９−トリクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７−スル
ホキシル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、８−アセトアミノ−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、８−メチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、８
−クロロ−６−メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、６，７，
８，９−テトラクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、４，５−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−３
−オン、７，９−ジメトキシ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ
−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７，
９−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、７，８−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、７−メトキシ−２，３−ジヒドロ−
５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
７，９−ジメチル−２，３−テトラメチレン−２，３−
ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−
４−オン、５−トリフルオロアセチル−２，３，４，５
−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン、
５−トリフルオロアセチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］
［１，４］チアゼピン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−
［１，２］ナフタレノ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン及び２，３，７，９−テトラメチル−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、好ましくは２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチル−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、２−エチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２
−プロピル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、３−メチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５
−メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、５−ベンジル−２，
３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ケアゼピ
ン−４−オン、５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ
−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５−
クロロカルボニル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチル−
５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、２−メチル−５−ア
セチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、７−クロロ−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、６，８−ジクロロ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベ
ンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、６，８−
ジクロロ−２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ
−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７−
メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、７−トリフルオロメチル−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、６，８−ジメチル−２，３−ジヒド
ロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オ
ン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−［２，３］ナフタレノ−
［ｂ］［１，４］ジアゼピン−４−オン、５Ｈ−ジベン
ゾ［ｂ，ｆ］［１，４］チアゼピン−４−オン、核塩素
化された５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，４］チアゼピ
ン−４−オン、２，３−テトラメチレン−２，３−ジヒ
ドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−
オン、６，８−ジメチル−２，３−テトラメチレン−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−２，４−ジオン、３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−２−オン−４−チオン、
３Ｈ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−２，
４−ジチオン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−チオン、２−メチル−２，
３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピ
ン−４−チオン、５−アセチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］チアゼピン−４−チオン、１−オキソ
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−１λ^４−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン−４−オン、１−オキシ−７−ク
ロロ−５−メチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−１λ^４−
ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−チオン、１−
オキソ−２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−
１λ^４−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オ
ン、３−アセトキシ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、３−アセトア
ミノ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、２，３，４，５−テトラヒ
ドロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン、２，３−ジ
メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］
［１，４］チアゼピン、５−エチル−２，３，４，５−
テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン、２
−ｎ−トリデシル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、５−ｎ−ペン
チル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［Ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、８−メトキシ−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、８−エトキシ−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、８−メチル
−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チ
アゼピン−４−オン、８−クロロ−６−メチル−２，３
−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン
−４−オン、７，９−ジメトキシ−２，３−ジヒドロ−
５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、
７，９−ジメチル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ
［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン、７，８−ジメ
チル−２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，
４］チアゼピン−４−オン、７−メトキシ−２，３−ジ
ヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４
−オン、７，９−ジメチル−２，３−テトラメチル−
２，３−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チア
ゼピン−４−オン、２，３−ジヒドロ−５Ｈ［１，２］
ナフタレノ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン及び
２，３，７，９−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−５
Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］チアゼピン−４−オン。

本発明による共触媒の製造は一般に文献から公知であ
る。共触媒は簡単な方法で、例えば随時置換されていて
もよいｏ−アミノ−チオフエノールから随時置換されて
もよいアクリル酸（Ｊ．Chem.Soc.１９２７、２７３
８）またはα，β−不飽和ケトン［Chem.Ber.９０、２
６８３（１９５７）］と共に加熱することにより１段で
製造し得る。更にこれらのものは随時置換されていても
よい２−（ｏ−アミノフエニルムルカプト）−プロピオ
ン酸の環化により容易に得ることができる［Ber.５６、
１４１５（１９２３）］。

本発明に用いることができ、そして好適なものとして挙
げ得る芳香族炭化水素には次のものがある：トルエン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメーン、ｔ−ブ
チルベンゼン及びフエニルシクロヘキサン。トルエンが
好ましい。本発明による方法は液相中で行い、その際に
芳香族炭化水素は液状でか、または適当ならば不活性溶
媒で希釈して用いることができる。液状の未希釈の状態
が好ましい。

本発明による方法における塩素化剤として塩素を好適に
用いる。塩素は液またはガス状で反応混合物中に通す。
カズ状塩素が好ましい。しかしながら、塩素以外の塩素
化剤も使用し得る。これらのものは反応条件下で塩素を
放出する塩素含有化合物である。例として塩化スルフリ
ルを挙げ得る。

反応圧力として減圧、昇圧または常圧が可能であり、そ
して常圧が好ましい。

塩素化の程度は好ましくは１以下である。高度の塩素化
は可能であるが、このことによって望ましくない多塩素
化された生成物が生じるために通常有利ではない。

反応は混合物の固化点から沸点の温度で行い得る。反応
温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、殊
に好ましくは４０〜６０℃である。

フリーデル−クラフツ触媒としてすべての公知のフリー
デル−クラフツ触媒を本発明により使用し得る。例とし
て次のフリーデル−クラフツ触媒を挙げ得る：塩化アン
チモン、オキシ塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩
化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化テルル、塩化モリブ
デン、塩化タングステン、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化
スズ、塩化ホウ素及び／または三フッ化ホウ素。

更にまた本発明により使用し得るフリーデル−クラフツ
触媒にはルイス酸を生成させるか、または塩素化中にル
イス酸の機能を有する元素及び元素状化合物例えばアン
チモン、鉄、鉛、スズ、亜鉛、モリブデン、テルル及び
アルミニウムまたはその酸化物、硫化物もしくはカルボ
ニル、並びにホウ素含有化合物例えば酸化アンチモン、
酸化鉄、硫化鉄、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜鉛、鉄カル
ボニル、モリブデンカルボニル及び／またはリン酸ホウ
素が含まれる。上記の塩化物の代りに上記の元素の臭化
物及び適当ならばまたフッ化物またはヨウ化物を本発明
により使用し得る。塩化アンチモン、塩化アルミニウ
ム、鉄、酸化鉄、硫化鉄、鉄カルボニル及び／または塩
化鉄（III）が好ましい。塩化鉄（III）が殊に好まし
い。

本発明に用いるフリーデル−クラフツ触媒を使用する量
は広い範囲内で変え得る。触媒作用は、０．０００５重
量％の添加でそれ自体既に明白である。また５重量％ま
たはそれ以上のフリーデル−クラフツ触媒を加え得る
が、これらの多量の触媒は一般に何ら利益を与えない。

フリーデル−クラフツ触媒は用いるトルエンをベースと
して約０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．０１
〜０．１０重量％の量で通常加える。

本発明により使用し得る共触媒には更に反応条件下で本
発明による共触媒に対して与えられる上記式により記載
される化合物または化合物の混合物を生成し得るすべて
の物質が含まれる。これらのものは殊に７員環中で多置
換された化合物のものである。更にこれらのものには環
化により本発明の共触媒に転化し得る開鎖状の先駆体が
ある。

更に本発明により使用し得る共触媒には芳香族炭化水素
の塩素化の反応条件下で本発明による上記共触媒と塩素
または塩化水素との反応により生成し得るすべての物質
が含まれる。このものは殊に本発明による上記共触媒の
塩化水素に応用する。

また共触媒を共触媒として記載されていない他の元素ま
たは化合物と組み合わせて本発明の方法で用いることが
できる。共触媒は個々にか、または相互の混合物として
かのいずれかで使用し得る。

本発明により共触媒を用いる際の量は広い範囲内で変え
得る。しかしながら、０．０００１重量％より少ない量
は共触媒作用がもはや認められないために一般に有利で
はない。また５重量％またはそれ以上の共触媒を使用し
得るが、これらの多量の共触媒は一般に利益を与えな
い。共触媒は通常用いる芳香族炭化水素をベースとして
０．０００１〜０．５重量％の量、好ましくは０．００
０５〜０．１重量％の量、特に好ましくは０．００１〜
０．０１重量％の量で用いる。

少くとも１つのフリーデル−クラフツ触媒及び少なくと
も１つの共触媒の混合物のモル比は本発明による方法に
おいて広い範囲内で変え得る。一般に、塩素化反応が妨
害されるためにフリーデル−クラフツ触媒と比較して共
触媒を大過剰で用いることは有利ではない。同様に一般
に共触媒の選択的制御作用が表われないために過剰すぎ
るフリーデル−クラフツ触媒を選択することは有利では
ない。本発明による方法は通常約１００：１〜１：１０
の共触媒に対するフリーデル−クラフツ触媒のモル比を
用いて行い、共触媒に対するフリーデル−クラフツ触媒
のモル比は好ましくは５０：１〜１：４であり、そして
２０：１〜１：２の共触媒に対するフリーデル−クラフ
ツ触媒のモル比が殊に好ましい。

本発明による方法も実際に行う際に、フリーデル−クラ
フツ触媒及び共触媒の触媒系の個々の成分はいずれかの
所望の順序で添加し得る。ここに本法は連続的または断
続的のいずれかで行い得る。本発明による方法は例えば
次のように行う： 所望の芳香族炭化水素例えばトルエンを採取し、そして
所望の温度例えば５０℃に設定する。次に所望の量のフ
リーデル−クラフツ触媒及び共触媒をいずれかの所望の
順序で加え、そしてガス状塩素を通し、その際に所望の
塩素化の程度に達するまで温度をほぼ一定に保持する。
次の混合物を常法により蒸留によつて処理する。また次
の工程は本発明によるものである：アルキルベンゼン並
びに所望の比の触媒及び共触媒の混合物を調製し、そし
て所望の反応温度に設定する。次に所望の塩素化の程度
に達するまで塩素化剤を通す。常法により蒸留によつて
処理を行う。同様にまた次の工程も本発明によるもので
ある：アルキルベンゼン中の共触媒を有する所望のフリ
ーデル−クラフツ触媒の溶液を調製し、そしてこのもの
を連続的に操作される塩素化装置に供給する。塩素化剤
を所望の塩素化の程度に達するような速度で通す。連続
的に得られる反応混合物を常法により蒸留によつて処理
する。

本発明による工程において、本発明による共触媒、即ち
与えられる一般式の化合物がかかる顕著な共触媒作用、
即ちフリーデル−クラフツ触媒との組合せで、これらの
ものがｐ−化合物を主に生成させるように芳香族炭化水
素の塩素化のｏ／ｐ比に影響し得ることは驚くべきこと
である。ｏ／ｐ選択性を調節する際に今日まで公知であ
る複素環式化合物は常に３個の直線的に融合した６員環
の形態を有し、即ちこれらのものは従つて完全に異なっ
た構造を有していた。更に本発明による共触媒が工業的
に例外的に好ましい塩化鉄（III）のフリーデル−クラ
フツ触媒と精密に一緒になつてかかる良好な収率を与え
ることは決定的に驚くべきことである。

同様にこれらの良好な結果が例えば４０〜６０℃の工業
的に極めて有利な温度で達成されることは驚くべきこと
である。更に本発明による共触媒が極めて低濃度でその
ｐ−選択的作用を既に示し、従つて使用する際に必要と
される共触媒の量が殊に低いことは決定的に驚くべきこ
とである。

０．００１〜０．０１重量％の特に好適な範囲におい
て、これらのものが今日までに公知の共触媒の場合より
１０倍低い。この事実は工業的並びに経済的及び生態学
的の両方で例外的に有利である。

本発明の方法によりトルエンに対して達成し得る０．６
４のｏ／ｐ比は今日までに４０〜６０℃の平均反応温度
で塩化鉄（III）触媒を用いて達成された最低のｏ／ｐ
比である。

更に本発明による共触媒が単一の反応工程により簡単な
方法で工業的に入手し得る出発物質から製造し得ること
は工業的に極めて有利である。

次の実施例は本発明による方法を説明するためのもので
あり、これらの実施例に限定するためのものではない。

実施例１ トルエン１００重量部を反応器中に採取し、ＦｅＣｌ_３
０．０１７５重量部及び式 の共触媒０．００４重量部を撹拌しながら加え、そして
混合物を５５℃に加熱した。約９４モル％のガス状塩素
を５時間にわたつて均一に通し、その際に温度はほぼ一
定に保持した。反応混合物中のトルエンの残留含有率は
３．３重量％であり、そしてパラ−クロロトルエンに対
するオルト−クロロトルエンの比（ｏ／ｐ）は０．７５
であつた。

実施例２ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００４５重量部を加えた。トルエン含有率
は３．６重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．７５であ
つた。

実施例３ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５重量部を加えた。トルエン含有率は
３．０重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．７１であつ
た。

実施例４ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒を加えた。トルエン含有率は４．０重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．７４であつた。

実施例５ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００２５重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。トルエン含有率は４．１重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．７４であつた。

実施例６ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００４重量部を加え、そして混合物を４０
℃に加熱した。トルエン含有率は３．４重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．７４であつた。

実施例７ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら式 の共触媒０．００５重量部を加えた。トルエン含有率は
６．９重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．１４であつ
た。

実施例８ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５重量部を加えた。トルエン含有率は
７．２重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．１９であつ
た。

実施例９ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を４０
℃に加熱した。トルエン含有率は３．４重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．８４であつた。

実施例１０ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。トルエン含有率は５．５重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．９２であつた。

実施例１１ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００６重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。トルエン含有率は４．４重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．９０であつた。

実施例１２ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。トルエン含有率は４．３重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．７６であつた。

実施例１３ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．０６重量部を加え、そして混合物を５０℃
に加熱した。トルエン含有率は５．０重量％であり、そ
してｏ／ｐ比は０．９４であつた。

実施例１４ 実施例１の方法をくり返して行ったが、FeCl₃ ０．０
３５重量部及び式 の共触媒０．０９３重量部を加えた。トルエン含有率は
８．１重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．０６であつ
た。

実施例１５ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００４６重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。トルエン含有率は３．４重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．７６であつた。

実施例１６ 実施例１の方法をくり返して行ったが、クメーン１００
重量部を採取し、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。クメーンの含有率は３．４重量％であ
り、そしてパラ−クロロイソプロピルベンゼンに対する
オルト−クロロイソプロピルベンゼンの比は０．２９で
あつた。

実施例１７ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、エ
チルベンゼン１００重量部を採取し、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。エチルベンゼンの含有率は４．２重量％
であり、そしてパラ−クロロエチルベンゼンに対するオ
ルト−クロロエチルベンゼンの比は０．５４であつた。

実施例１８ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、ｔ
−ブチルベンゼン１００重量部を採取し、式 の共触媒０．００４５重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。ｔ−ブチルベンゼンの含有率は８．９
重量％であり、そしてパラ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼ
ンに対するｏ−クロロ−ｔ−ブチルベンゼンの比は０．
１７であつた。

実施例１９ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、シ
クロヘキシルベンゼン１００重量部を採取し、５０℃に
加熱し、そして式 の共触媒０．００４５重量部を加えた。シクロヘキシル
ベンゼンの含有率は２．６重量％であり、そしてパラ−
クロロシクロヘキシルベンゼンに対するオルト−クロロ
シクロヘキシルベンゼンの比は０．２５であつた。

実施例２０ トルエン１００重量部、FeCl₃０．０１７５重量部及び
式 の共触媒０．００４重量部の溶液を室温で調製した。

この溶液を連続的に操作された塩素化反応器に４０〜４
３℃で供給し、その際に等価量の塩素化生成物を同時に
除去した。塩素化剤としてガス状塩素を転化率が９０モ
ル％でほぼ一定になる速度で通した。除去した反応混合
物はトルエン７．１重量％を含み、そしてパラ−クロロ
トルエンに対するオルト−クロロトルエンの比は０．７
０であつた。

実施例２１ 実施例２０の方法をくり返して行つたが、式 の共触媒０．００４５重量部を加えた。除去した反応混
合物はトルエン７．０重量％を含み、そしてｏ／ｐ比は
０．６７であつた。

実施例２２ 実施例２０の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００５重量部を加えた。除去した反応混合
物はトルエン７．０重量％を含み、そしてｏ／ｐ比は
０．６４であつた。

実施例２３ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。トルエン含有率は２．３重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は０．７７であつた。

実施例２４ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００４重量部を加え、そして混合物を４５
℃に加熱した。残留トルエン含有率は３．９重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．９１であつた。

実施例２５ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００４５重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。トルエン含有率は７．８重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は１．３５であつた。

実施例２６ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００８重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。残留トルエン含有率は５．７重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．９３であつた。

実施例２７ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００４５重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。トルエン含有率は５．６重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．９９であつた。

実施例２８ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００８重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。トルエン含有率は８．９重量％であり、
そしてｏ／ｐ比は１．３４であつた。

実施例２９ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００５重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。残留トルエン含有率は４．１重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は０．６８であつた。

実施例３０ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、Ｆ
ｅＣｌ_３０．０３５重量部及び式 の共触媒０．０５０重量部を加えた。残留トルエンは
５．２重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．４４であつ
た。

実施例３１ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、Ｆ
ｅＣｌ_３０．０３５重量部及び実施例６からの共触媒
０．０１３重量部を加え、そして混合物を５０℃に加熱
した。トルエン含有率は３．５重量％であり、そしてｏ
／ｐ比は０．７７であつた。

実施例３２ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、実
施例６の共触媒０．００１重量部を加え、そして混合物
を５０℃に加熱した。トルエン含有率は５．３重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は０．７７であつた。

実施例３３ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒約９５％及び式 の共触媒約５％の混合物０．００５５重量部を加え、そ
して混合物を５０℃に加熱した。トルエン含有率は４．
６％であり、そしてｏ／ｐ比は１．１９であつた。

実施例３４ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００６重量部を加え、そして混合物を５０
℃に加熱した。残留トルエン含有率は３．６重量％であ
り、そしてｏ／ｐ比は１．０８であつた。

実施例３５ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００８重量部を加えた。トルエン含有率は
３．５重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．７１であつ
た。

実施例３６ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５５重量部を加えた。トルエン含有率
は４．４重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．８９であ
つた。

実施例３７ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００４５重量部を加え、そして混合物を４
５℃に加熱した。残留トルエン含有率は４．０重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は０．７６であつた。

実施例３８ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５５重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。残留トルエン含有率は４．４重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は１．１０であつた。

実施例３９ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５５重量部を加えた。残留トルエン含
有率は３．４重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．９９
であつた。

実施例４０ 実施例１の方法をくり返して行ったが、式 の共触媒０．００４７重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。残留トルエン含有率は２．８重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は０．７１であつた。

実施例４１ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５９重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。残留トルエン含有率は３．８重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は１．１２であつた。

実施例４２ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００６９重量部を加え、そして混合物を５
０℃に加熱した。残留トルエン含有率は２．８重量％で
あり、そしてｏ／ｐ比は０．９７であつた。

実施例４３ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５１重量部を加えた。残留トルエン含
有率は３．２重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．７６
であつた。

実施例４４ 実施例２０の方法をくり返して行った。しかしながら、
式 の共触媒０．００４６重量部を加えた。除去した反応混
合物はトルエン７．５重量％を含み、そしてｏ／ｐ比は
０．６８であつた。

実施例４５ 実施例２０の方法をくり返して行った。しかしながら、
式 の共触媒０．００５３重量部を加えた。除去した反応混
合物はトルエン７．５重量％を含み、そしてｏ／ｐ比は
０．６５であつた。

実施例４６ 実施例２０の方法をくり返して行った。しかしながら、
式 の共触媒０．００５７重量部を加えた。除去した反応混
合物はトルエン７．０重量％を含み、そしてｏ／ｐ比は
０．６４であつた。

実施例４７ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００４７重量部を加えた。残留トルエン含
有量は３．６重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．７０
であつた。

実施例４８ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５３重量部を加えた。残留トルエン含
有率は３．１重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．６７
あつた。

実施例４９ 実施例１の方法をくり返して行った。しかしながら、式 の共触媒０．００５７重量部を加えた。残留トルエン含
有率は３．４重量％であり、そしてｏ／ｐ比は０．６４
であつた。

実施例５０（比較例） ＦｅＣｌ_３０．０７重量部及びヨーロツパ特許第０，１
７３，２２２号により製造したフエノキサチイン誘導体
０．２９重量部をトルエン１００重量部に溶解した。ガ
ス状塩素約９４モル％を撹拌しながら５０℃で通した。
トルエンの残留含有率は７．９％であり、そしてｏ／ｐ
比は０．８８であつた。

実施例５１（比較例） 実施例５０の方法をくり返して行った。FeCl₃０．０１
７５重量部及びヨーロツパ特許第０，１７３，２２２号
により製造したフエノキサチイン誘導体0.008重量部を
トルエン１００重量部に溶解した。ガス状Ｃｌ_２約９４
モル％を撹拌しながら５０℃で通した。トルエンの残留
含有率は６．４重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．２
６であつた。

実施例５２（比較例） 実施例５０の方法をくり返して行った。FeCl₃０．０１
７５重量部及び米国特許第４，０３１，１４７号の実施
例４に記載される式 の共触媒０．００６５重量部をトルエン１００重量部に
溶解した。溶液を５０℃に加熱し、そしてガス状Ｃｌ_２
約９４モル％を撹拌しながら通した。残留トルエン含有
率は６．７重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．５５で
あつた。

実施例５３（比較例） 実施例５０の方法をくり返して行った。FeCl₃０．０１
７５重量部及びヨーロツパ特許第０，１２６，６６９号
の実施例１に記載の式 の共触媒０．００６重量部をトルエン１００重量部に溶
解した。溶液を５０℃に加熱し、そしてガス状塩素約９
４モル％を撹拌しながら通した。残留トルエン含有率は
５．６重量％であり、そしてｏ／ｐ比は１．０４であつ
た。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１．共触媒としてチアゼピンを用いることを特徴とす
る、フリーデル−クラフツ触媒の存在下及び液相中の共
触媒の存在下での式 式中、Ｒは炭素原子１２個までを有するアルキルまたは
シクロアルキル基を表わす、 の芳香族炭化水素の核塩素化方法。

２． または 式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一もしくは相異な
るものであり、且つ水素、ヒドロキシル、アミノ、シア
ノ、ハロゲン、ニトロ、ニトロン、スルホニル、スルホ
キシル、トシル、メルカプト、カルボキシル、カルボキ
シアミド、カルボアルコキシ、ジチオカルボキシル、チ
オカルボキシルアミド、ジチオカルボアルコキシまたは
随時置換されていてもよいアルキル、アリール、ヘテロ
アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリー
ルオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、アシル、チオア
シルもしくはアシルアミノを表わすか、或いは該基間で
１個またはそれ以上の炭素原子を８個までを有する飽和
または不飽和の随時置換されていてもよい単元素環式ま
たは複素環式炭素環を形成し、 Ｙは水素または随時置換されていてもよいアルキル、ア
リール、ヘテロアリール、アシル、チオアシル、アシル
オキシ、アリールアミノもしくはアシルアミノを表わ
し、 Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３は基 を表わし、ここに Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同一もしくは相異なるものであ
り、且つ該基が該基間で環式基を形成しない以外はＲ^１
〜Ｒ^４の意味を有し、 ＺはＺがＨではない以外はＹの意味を有し、Ａは炭素原
子８個までを有する随時置換されていてもよい飽和した
単元素環式または複素環式環の融合を表わし、 Ｂは炭素原子８個までを有する随時置換されていてもよ
い不飽和の単元素環式または複素環式環の融合を表わ
し、そして ｍは０または１を表わす、 のチアゼピンを用いることを特徴とする、上記１に記載
の方法。

３．用いる共触媒の量が用いる芳香族炭化水素をベース
として０．０００１〜０．５重量％であることを特徴と
する、上記１及び２に記載の方法。

４．用いる共触媒の量が用いる芳香族炭化水素をベース
として０．００１〜０．１重量％であることを特徴とす
る、上記１〜３のいずれかに記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 カイ・レールク ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラート バツハ２・オーデンターラーマル クベーク 36 (72)発明者 カルルフリート・ベデマイヤー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ビル ハルツシユトラーセ ７ (56)参考文献 特開 昭60−125251（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共触媒としてチアゼピンを用いることを特
   徴とする、フリーデル−クラフツ触媒の存在下及び液相
   中の共触媒の存在下での式 式中、Ｒは炭素原子１２個までを有するアルキルまたは
   シクロアルキル基を表わす、 の芳香族炭化水素の核塩素化方法。