JPH0653723B2 - アルカンスルホンアミドの改良された製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカンスルホンアミド、さらに詳しく言え
ばメタンスルホンアミド及びエタンスルホンアミドの改
良された製造方法に関するものである。

従来の技術 メタンスルホニルクロリド（塩化メタンスルホニル）も
しくはその対応する同族体をアンモニアもしくは第１ア
ミンもしくは第２アミンと反応させることによってメタ
ンスルホンアミドもしくはエタンスルホンアミド、ブタ
ンスルホンアミド等のその同族体を得ることが公知であ
る。二次生成物として、場合によって、塩化アンモニウ
ムもしくは塩酸アミン等が生成する。

また、一般に10から90℃、通常は50から70℃で、アルコ
ール、水や、塩化メチレン、ジクロロエタン等の場合に
よっては塩素化された脂肪族もしくは芳香族炭化水素の
ような希釈液の存在下でこの反応を実施することが既に
提案されている。この範疇に入るフランス国特許出願第
2,010,654号では、希釈剤としてＣ_１からＣ_４のニトロ
アルカンを提案している。

従来の技術によると、まず、溶液状のアルカンスルホニ
ルクロリドを希釈液に入れ、この液体媒質にアンモニア
もしくはアミンを導入する。上記のフランス国特許出願
は、アンモニアもしくはアミンを少しだけ過剰に、すな
わち反応媒質がわずかに塩基性になるまで使用すること
を提案している。

発明が解決しようとする課題 しかし、この方法には重大な欠点がある。まず、アミド
が、有用な生成物の純度に悪影響を与える望ましくない
様々な副成物を生じさせることになる。窒素を含む反応
剤としてアンモニアを使用する場合には、他のものに混
じって、ジアルキルジスルホンアミンＲ−ＳＯ_２−ＮＨ
−ＳＯ_２−Ｒが生成するのが観察される。これは原料の
無益な消費を伴う。従って、これらの二次生成物の存在
によって生じる分離という補足的な問題を考慮しなくて
も、アルカンスルホンアミドの収率が低下する。

さらに、目的のアルカンスルホンアミドの分離及び回収
の過程の途中で、特にいわゆる反応を50℃より低い温度
で行った場合には、反応混合物を約50から80℃の温度に
加熱する必要がある。この加熱の目的は、塩化アンモニ
ウムもしくは塩酸アミン等の副成物と混合された状態
で、希釈液中に沈澱物として残っている全てのアルカン
スルホンアミドを溶解させることにある。これは、特に
フランス国特許出願第2,010,654号に記載されているこ
とである。

また、反応を実施するために提案されている上記の各希
釈液は、様々な点で不充分である。実際、上記の特許出
願のニトロアルカンは、アルカンスルホンアミドに対し
て室温では溶解度が不充分であるという欠点がある。従
って、上記のように、温度を50℃以上に維持して、アル
カンスルホンアミドをできる限り溶けやすくすることが
必要になる。その上、ニトロアルカンは高価な溶媒であ
り、且つその爆発限度が十分に大きいため使用するのが
難しいことは周知である。例えば、ニトロメタンの爆発
限度は、7.3から63％の範囲である。

さらに、アルコールは二次生成物としてジアルキルエー
テル及びアルカンスルホン酸エステルの生成を促すの
で、化学的には十分に不活性ではないので、適切な媒体
ではない。また、塩酸アミンからなる二次生成物は、ア
ルコールに可溶性である。従って、例えば、単純な濾過
や遠心分離等によって、簡単に分離することができな
い。

希釈液としての水は、無視できない、望ましくない量の
アルカンスルホン酸アンモニウムを生成させる。

さらに、場合によっては塩素化された脂肪族もしくは芳
香族の炭化水素を使用すると、二次生成物の塩のみなら
ずアルカンスルホンアミドも溶けなくなるという欠点が
ある。従って、アルコールの場合と同様に、濾過や遠心
分離などの単純な手段によって反応生成物を分離するこ
とができない。

本発明は、ほぼ室温で、単純な手段によって、すなわち
いかなる段階でも反応媒体の温度を35から40℃より上昇
させないで、有効な生成物の分離と回収を容易に行うこ
とのできる化学的に不活性な希釈液を使用して、高い収
率で、純度の高いアルカンスルホンアミドを製造する方
法を提供して、従来技術の多数の問題点を解決すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、化学的に不活性な希釈液の存在下で、アンモ
ニアもしくは１から12個の炭素原子を有する第一アルキ
ルアミンまたは第二アルキルアミンと、アルカンスルホ
ニルクロリドとを反応させ、次いで所望のアルカンスル
ホンアミドを分離回収する工程よりなる１から48個の炭
素原子を有するアルカンスルホンアミドの製造方法にお
いて、希釈液としてアルコキシル基がＣ_１からＣ_３で且
つアルカンがＣ_１からＣ_４である１種以上のジアルコキ
シアルカンを用い、アルカンスルホニルクロリドと接触
させる前に、アンモニアもしくは第一アルキルアミンま
たは第二アルキルアミンによって上記希釈液を過飽和状
態にし、反応時間中この過飽和状態を維持し且つ温度を
10〜40℃に維持する点に特徴がある。

作用 すなわち、本出願人は、アンモニアもしくは第一アミン
もしくは第二アミンによってあらかじめ過飽和した液体
媒体にアルカンスルホニルクロリドを導入して、従来の
方法よりもかなり純度の高いアルカンスルホンアミドが
得られることを発見した。これは、所望の生成物の融点
が高いことから分かる。この純度は、赤外線による分
析、核磁気共鳴、気相クロマトグラフィー及び質量分析
によって確かめられた。

本明細書では、「過飽和」という単語によって、この方
法の間、希釈液中に遊離した状態で、反応の化学量に対
して、アンモニアもしくは第一アミンもしくは第二アミ
ンが常に少なくとも40モル％、好ましくは60から80モル
％存在することを意味する。

ジアルコキシアルカンとして特に好ましいものはジアル
コキシエタン、特に、反応物に対して実質的に不活性な
ジメトキシエタンである。これを用いると、二次生成物
としての不純物の生成を無視することができ、できたと
しても、ごく少量である。さらに、この副成物の塩（塩
化アンモニウムもしくは塩酸アミン）は、好ましくは15
から30℃である反応温度ではジメトキシエタンには実質
的に不溶である。従って、アルカンスルホンアミドを含
むジメトキシエタン溶液を蒸発もしくは蒸留によって回
収し、冷却して希釈液として再利用することができる。
一方、スルホンアミドは、二次生成物を含まない状態で
完全に回収される。

反応温度は、一般に10から40℃の範囲にある。さらに詳
しく言えば15から35℃、好ましくは20から30℃、より好
ましくは20℃である。

本発明によると、反応時間中、希釈液中に適当な流量で
無水アンモニアもしくは第一アルキルアミンもしくは第
二アルキルアミンを導入する。この時、上記含窒素反応
剤であらかじめ過飽和された希釈液中に徐々にアルカン
スルホニルクロリドを混入させるのが好ましい。

反応時間は、20から180分、好ましくは60から80分の範
囲である。

アンモニアもしくは第一アルキルアミンもしくは第二ア
ルキルアミン／アルカンスルホニルクロリドのモル比を
少なくとも２、好ましくは３から５にして、反応を実施
するのが好ましい。

大気圧以上の圧力下で反応を行わせることができるが、
大気圧にするのが好ましい。

望ましくない二次反応を避けるためには、反応媒質中に
水が存在しないことが好ましい。従って、反応媒質はほ
ぼ無水でなければならない。すなわち、２重量％より多
い水を含んではいけない。

反応が進行するにつれて、主な二次生成物、すなわち塩
化アンモニウムもしくは塩酸アミンが沈澱物の形態で生
じる。この段階での反応混合物は、目的のアルカンスル
ホンアミドを溶液状で含む希釈液中に主たる二次生成物
の結晶を含む粘性液状である。これを従来の方法によっ
て、さらに詳細には濾過もしくは遠心分離して、液体−
固体の分離を実施する。

本発明の方法の主要な特徴は、この液体−固体の分離が
15から35℃、好ましくは20から30℃で実施されることで
ある。

希釈液／アルカンスルホンアミドの重量比が２／１から
20／１、特に３／１から10／１で、実施するのが適当で
ある。

最後に、アルカンスルホンアミドが、例えば、大気圧下
でもしくは減圧下で蒸留もしくは単に蒸発させるなどの
従来の方法によって希釈液から分離される。アルカンス
ルホンアミドを乾燥して粉末状で回収することができ
る。必要ならば、減圧下で再蒸留してスルホンアミドの
純化を促進することができる。

実施例 本発明は、以下の実施例によって明らかとなろう。但
し、これらの実施例は、本発明の範囲を何ら限定するも
のではない。

実施例１ 希釈液としてのジメトキシエタン(DME)220ｍ（191.4
ｇ）に、過飽和するまで無水アンモニアを通過させ、60
分間に亘る中和反応時間中この過飽和を維持する。次
に、計量ポンプを使用して、１時間かけてメタンスルホ
ニルクロリド(CMS)28ｇを導入する。この時間、気体の
アンモニアを25／時の流量で供給する。これによっ
て、アンモニアが中和反応の等モル濃度に対して200モ
ル％過剰になる。反応温度は、約20℃に維持される。こ
のようにして、塩素イオンを0.17重量％含むメタンスル
ホンアミド(MSA)22.59ｇが生成する。この融点は、91.3
℃である。このスルホンアミドの収率は、使用したメタ
ンスルホニルクロリドに対して97.4％である。分析測定
の結果、メチルジスルホンアミドの重量は500p.p.m.し
か検出されなかった。生成物の純度は、98.5％以上であ
る。

従来技術によって実施した、以下の３つの実験は、比較
例として行った。最初の２つの実験では、公知の希釈液
が本発明によるＤＭＥに変更されていることを注意して
おく。

第１実験 ＤＭＥ220ｍにメタンスルホニルクロリド(CMS)28ｇを
溶解させる。次に、気体のアンモニアをこの混合物が僅
かに塩基性になるまで導入し、メタンスルホンアミドの
生成反応の化学量論に対して約10モル％ＮＨ_３が過剰に
なるようにする。反応温度は、約20℃である。反応時間
は実施例１と同様であるが、この反応の途中で、二次生
成物である塩化アンモニウムの沈澱が観察される。濾過
し、ＮＨ_４Clの塊をＤＭＥ50ｍで洗浄し、洗浄液を濾
過液に混合させる。次に、濾過液のＤＭＥを回転式蒸発
器内で18mmHgの部分真空下で蒸発させ、回収して、再利
用する。メタンスルホンアミド21.95ｇが回収される。
この融点は、89.5℃である。使用したメタンスルホニル
クロリドに対するこのスルホンアミドの収率は、94.7％
である。イオンクロマトグラフィー分析の結果、塩素イ
オンが0.2重量％存在することが分かる。さらに、質量
分析と組合わせたクロマトグラフィー分析を行った結
果、メタンジスルホンアミド３重量％が測定された。メ
タンスルホンアミドの純度は95％にしかならない。一
方、本発明によって得られた生成物の純度は98％以上で
ある（実施例１）。

第２実験 ＣＭＳを56ｇ、すなわち第１実験の２倍の量使用して中
和させることを除いて、第１実験と同様に操作する。

純度が94.3％のメタンスルホンアミド（融点は89℃）4
4.5ｇが回収された。ＭＳＡの収率は、95.8％である。
分析測定によって、メタンジスルホンアミド(MSA)3.8重
量％が存在することが分かった。

第３実験 ＤＭＥを同容量のニトロエタンに代えることを除いて、
実施例１と同様に操作する。

このようにして、融点が87℃の、黄色に着色された、油
脂状の生成物22.84ｇが回収される。塩素イオンの含有
量は0.25％であり、メタンスルホンアミドの収率は90モ
ル％にしかならない。生成物の純度は88％にすぎず、極
めて不十分である。

意外だが、本発明の方法によって実施した実施例１で
は、公知の方法によって得られたものよりも高い収率
で、極めて純度が高いメタンスルホンアミドが得られる
ことが分かる。

さらに、本発明によると、ＤＭＥは、ニトロエタンに較
べて、以下の二つの観点から希釈液として優れている。
すなわち、特に低温（15から40℃）でのＭＳＡの溶解度
が優れている。一方、50℃以上の温度では、ニトロエタ
ン中のＭＳＡの濃度が高くなり、ＮＨ_４Clの溶解が促進
され、望ましくない２次生成物が生成しやすくくなる。

実施例２ 希釈液としてＤＭＥの代わりにアンモニアで過飽和した
ジエトキシエーテル(DEE)を使用することを除いて、実
施例１と同様の操作態様で実施する。反応の間、ＮＨ_４
の過剰量は実施例１と同じに調節する。

このようにして、融点が90℃のメタンスルホンアミド2
0.3ｇが生成する。塩素イオンの含有量は、0.111％であ
る。生成物の純度は98.5％であるが、収率は87.4％であ
る。

実施例３ 気体無水アンモニアを流量25／時であらかじめ過飽和
させたＤＭＥ330ｍにエタンスルホニルクロリド(CES)
42ｇを導入して、中和反応の化学量論に対してＮＨ_４を
150モル％過剰にする。ＣＥＳを１時間３０分かけて徐
々に導入し、反応媒体の温度は20℃に維持する。反応時
間は、90分である。

このようにして、エタンスルホンアミド(ESA)35ｇが得
られる。これは、塩素イオンを0.1％しか含まない。こ
の操作の収率は、ＥＳＡで98.2％である。生成物の純度
は98％である。

以下の２つの実験は、比較例として、従来技術に従って
実施された。

第１実験 温度を20℃ではなく、50℃に保つことを除いて、実施例
３と同様に操作する。

この時、粗生成物36.1ｇが得られ、その組成は以下の通
りである： エタンスルホンアミド 87％（31.4ｇ） 塩素イオン 0.2％ エタンジスルホンアミド 9.7重量％（3.5ｇ） この生成物は粘性が高く、結晶させるのが難しい。

ＥＳＡの収率は、88.1モル％である。

第２実験 ＣＥＳを使用し、実施例３に記載したのと同じ反応剤の
割合にした以外は、実施例１の第１実験と同様の操作態
様で実施した。

回収された生成物の組成は、以下の通りである： 粗生成物の重量 35.1ｇ エタンスルホンアミド 82％（28.78ｇ） 塩素イオン 0.12％ エタンジスルホンアミド 15.6％（5.47ｇ） ＥＳＡの収率は、80.75モル％である。

ここでは、また、意外にも、本発明の方法は、40℃以上
の温度で実施し且つＣＥＳを希釈液と接触させた後でし
かＮＨ_３を導入しない方法よりも、純度及び収率に優れ
ることが確かめられる。

実施例４ 実施例１と同様の操作態様によって、20℃で、ＤＥＥ22
0ｍ（実施例２で使用）中にＣＭＳ28ｇ（0.244モル）
を導入する。

このようにして、ＭＳＡ20.3ｇが得られる。この融点
は、90℃である。また、純度は98.5％である。塩素イオ
ンの含有量は0.111％であり、収率は87.4％である。

実施例５ ＮＨ_３を気体の無水モノメチルアミンに代えて、実施例
１と同様の操作態様で実施し、反応時間の間中、化学量
論に対してＣＨ_３ＮＨ_２を60モル％過剰にする。20℃に
保たれた反応媒体中に、ＣＨ_３ＮＨ_２を流量23／時で
維持する。このようにして、塩酸モノメチルアミン15.6
5ｇとＮ−メチルメタンスルホンアミド24.84ｇを回収す
る。その収率は、93.4重量％である。塩素イオンの含有
量は、1.2％である。生成物の全体の純度は、97％であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−46862（ＪＰ，Ａ) 米国特許3755439（ＵＳ，Ａ) 西独国特許公開2821193（ＤＥ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学的に不活性な希釈液の存在下で、アン
   モニアもしくは１から12個の炭素原子を有する第一アル
   キルアミンまたは第二アルキルアミンと、アルカンスル
   ホニルクロリドとを反応させ、次いで所望のアルカンス
   ルホンアミドを分離回収する工程よりなる１から48個の
   炭素原子を有するアルカンスルホンアミドの製造方法に
   おいて、 希釈液はアルコキシル基がＣ_１からＣ_３で且つアルカン
   がＣ_１からＣ_４である１種以上のジアルコキシアルカン
   であり、アルカンスルホニルクロリドと接触させる前
   に、アンモニアもしくは第一アルキルアミンまたは第二
   アルキルアミンによって上記希釈液を過飽和状態にし、
   反応時間中この過飽和状態を維持し且つ温度を10〜40℃
   に維持することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】上記の過飽和状態が、上記反応の化学量論
   に対して、希釈液中に遊離した状態で、アンモニアもし
   くは第一アミンまたは第２アミンが少なくとも40モル％
   であることに対応する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】反応温度が15から35℃である請求項１また
   は２に記載の方法。
4. 【請求項４】アルカンスルホンアミドの分離回収を15か
   ら35℃の温度で行う請求項１から３のいずれか一項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】希釈液／アルカンスルホンアミドの重量比
   が２／１から20／１である請求項１から４のいずれか一
   項に記載の方法。
6. 【請求項６】希釈液がジメトキシエタンである請求項１
   から５のいずれか一項に記載の方法。