JPH0653762B2

JPH0653762B2 - ヒドロキシエチルセルロ−スの精製方法

Info

Publication number: JPH0653762B2
Application number: JP60172089A
Authority: JP
Inventors: 貴志下平; 俊行古屋; 昌彦山岸
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS6232101A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ヒドロキシエチルセルロース（以下HECとい
う）の精製方法に関するものである。詳しくは、該セル
ロースを酸性アルキル燐酸エステルを含む有機溶剤は有
機溶剤と水との混合溶媒で処理することにより該セルロ
ース中のアルカリ金属分を除去する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

HECは、非イオン性の水溶性高分子で、その水溶液は粘
性を有し、pH安定性・塩との相溶性に優れている。

また、その水溶液は低温でも高温でもゲル化することな
く安定で、保護コロイドとなる性質を持つ。更に、HEC
水溶液は、皮膜形成性があり、得られた皮膜は透明且つ
柔軟で、しかもべたつきがない。

この様な優れた性質を利用し、HECは、水溶性増粘剤、
分散剤、バインダーなどとして広く使われている。

HECと同様な、水溶性セルロースエーテルであるメチル
セルロースや、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどは、水溶液中で加熱するとゲル化する
為、セルロースエーテル中に含まれるセルロースのエー
テル化反応の際触媒として使ったNa又はＫ等のアルカリ
金属分を容易に除去することが出来る。しかしながらHE
Cは熱水に対しても可溶な為に、製品中に含まれるNa又
はＫ塩を除去することが非常に困難である。この為、HE
C中に含まれるNa又はＫ塩を除去する方法が数多く提案
されている。

例えば、特公昭３７−８４８号公報には、反応生成物を
プロピオン酸、又は安息香酸又は酢酸と硝酸で中和し、
７０〜９０％の親水性溶剤（イソ−プロパノール，ｔ−
ブタノール，sec−ブタノール，ジオキサン）の水溶液
とを組合せて洗浄する方法が提案されている。

また、特開昭５０−83427号公報には、陽イオン交換樹
脂を用いてHEC中に含まれる灰分を除去する方法が述べ
られている。

一方、特公昭４４−13159号公報にはHECを酸性領域下で
グリオキザールを用いて処理し、その後水で水洗する方
法が提案されている。更に、特公昭５８−43402号公報
には、グリオキザールで処理したHECを４０〜８０℃で
乾燥し、次いでこのグリオキザール化HECを１０℃以下
の水で洗浄し、再び乾燥する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭３７−８４８号公報の方法は洗浄
に多量の溶剤を必要とするばかりか更に洗浄を繰り返し
ても高純度のHECを得ることは困難である。また、特開
昭５０−83427号公報の方法では、HEC水溶液の増粘性の
ためイオン交換樹脂の効率が低い上、その再生が極めて
困難である。一方、特公昭４４−13159号公報の方法に
よってはHEC中の灰分を充分に除去することが困難であ
る。更に、特公昭５８−43402号公報の方法も操作が複
雑で、且つHECのロスが多い。

HEC中に含まれるNa又はＫ塩は、本来水溶性であり、有
機溶媒には殆んど溶解しない。その為HEC中のNa又はＫ
塩を除去する為には、水又は水性の有機溶剤で洗うこと
が考えられるが、HEC自身も水溶性である為に水性有機
溶剤による洗浄はどうしてもHECのロスを避けることが
できない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、NaOH又はNa塩
又はKOH又はＫ塩が、炭素数４〜１８のアルキル基を１
コ又は２コ含む酸性リン酸エステルと、非極性有機溶剤
及び／又は極性有機溶剤及び／又は水を混ぜた混合溶媒
に対し、極めて大きな溶解度を持つことを見い出し本発
明に至った。

（発明の構成）即ち、本発明は、 (1) ヒドロキシエチルセルロースの精製方法におい
て、該セルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含む極
性有機溶剤と非極性有機溶剤との混合溶媒或いは該燐酸
エステルを含む極性有機溶剤又は／及び非極性有機溶剤
と水との混合溶媒にて処理することにより該セルロース
中に含まれるアルカリ金属分を除去することを特徴とす
るヒドロキシエチルセルロースの精製方法、 (2) 酸性アルキル燐酸エステルのアルキル基が炭素数
４ないし１８である特許請求の範囲第１項記載の方法、 (3) 酸性アルキル燐酸エステルが該セルロース中のア
ルカリ金属イオン１モルに対して０．４〜２モルである
特許請求の範囲第１項記載の方法、 (4) 混合溶媒が該セルロースに対して１〜200 重量倍
である特許請求の範囲第１項記載の方法、である。

（発明の具体的説明） (1) HEC 本発明に於て使用するHECは、従来から知られている方
法で調製された物がそのまま使用でき、また、その製造
方法も何等限定されない。例えば、イソプロピルアルコ
ール、ｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコールと、
水、アルカリの混合液スラリー中で、セルロースをアル
カリと反応させてアルカリセルロースとし、引き続きEO
を加え、アルカリセルロースとEOとを反応させてHECと
なす方法などである。また、溶剤を使わない合成方法で
も差支えない。

なお、HEC中に含まれているアルカリ金属分とは、HECの
製造に使用されて残存している苛性ソーダ、苛性カリ等
のアルカリの他、これらのアルカリの中和塩（例えば食
塩，酢酸ナトリウム，塩化カリウム，酢酸カリウム）等
を指す。

(2) 酸性アルキル燐酸エステル本発明に用いられる酸性アルキル燐酸エステルは、その
アルキル基が炭素数４ないし１８のものであるが、この
中、炭素数が４ないし８のものが好ましい。このような
エステルとしては、例えば、燐酸ジイソプロピルエステ
ル，燐酸ジブチルエステル，燐酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステル，燐酸ジフェニルエステル，燐酸メチルエ
ステル，燐酸エチルエステル，燐酸イソデシルエステ
ル，燐酸２−エチルヘキシルエステル，亜燐酸ジブチル
エステル，亜燐酸ジドデシルエステル，亜燐酸ジフェニ
ルエステル等があるが、この中、燐酸ジブチルエステル
と燐酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルが好ましい。
これらの燐酸エステルはHEC中に残存している苛性アル
カリを中和すると共に、中和後の塩及びHEC中に含まれ
ているアルカリ金属塩を有機溶媒に可溶化せしめるため
に用いられるものである。

なお、燐酸エステルの使用量は、HEC中に残存している
アルカリを除去するのに充分なだけ必要であるが、その
量は通常はHEC中のアルカリ金属イオン１モルに対して
０．４〜３モルであり、好ましくは、０．６〜１．２モ
ルである。

(3) 有機溶剤本発明に用いられる有機溶剤には極性有機溶剤と非極性
有機溶剤とがあるが、極性有機溶剤としては、例えば、
メタノール，エタノール，イソプロパノール，１−ブタ
ノール，ｔ−ブタノール，アミルアルコール，２−エチ
ルヘキサノール，シクロヘキサノール，ベンジルアルコ
ール等のアルコール類、アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル
のような酢酸エステル，酪酸エステル，プロピオン酸エ
ステル，義酸エステルのようなエステル類がある。この
中、メタノール，ｔ−ブタノール，酢酸エチル等が特に
好ましい。

また、非極性有機溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘ
キサン，ヘプタン，ベンジン，ミネラルスピリット，デ
カリン，テトラリン，ｐ−シメン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素
類がある。この中、ヘキサン、トルエン等が特に好まし
い。

有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、HECに対して
１〜２００重量倍用いることが好ましい。使用量が１重
量部より少ないと洗浄効果が充分でなく、又、２００重
量部を越えると溶媒の回収等の面で経済的に不利とな
る。

なお、極性溶剤と非極性溶剤を組合せて使用する場合、
その組合せ及びその混合割合に格別な制限はないが、メ
タノール，ｔ−ブタノール等とヘキサン，トルエン等の
組合せが特に好ましい。

(4) 水本発明の方法においては、有機溶媒の他に水を併用する
ことが必要な場合があるが、洗浄水としては純水な水が
使用され、例えば脱イオン水、蒸留水等を挙げることが
出来る。その使用量は特に制限はないが通常は有機溶媒
１００容量部に対して０．５〜１５vol.％であり、好ま
しくは１〜１０vol.％である。なお、場合によっては水
はなくてもよいが水を多量に使用した場合にはアルカリ
金属分を除去する効果はあるが、HECのロスが大きく経
済的でない。

(5) 洗浄処理条件本発明におけるHECの洗浄処理温度は１０〜１１０℃
で、好ましくは２０〜７０℃である。洗浄温度が低過ぎ
るとアルカリ金属分の溶解に時間がかかり、洗浄効果が
充分でなく、又、洗浄温度が高過ぎると有機溶剤の蒸気
が発生し、好ましくない。

なおHECに溶剤を添加して混合処理する時間について
は、用いる装置、原料の仕込み量、溶剤の種類と量、温
度等により異なるが、要するに、HECからのアルカリ金
属分の除去が充分に行われることが必要であり、少なく
とも１分以上、通常は３分以上行なうことが望ましい。

本発明の実施プロセスは基本的に、溶剤の混合洗浄工
程、HECの分離工程、溶剤の回収工程から成る。

混合工程においては、オートクレーブ中に原料と酸性燐
酸エステルと溶剤を所定の重量比でフイードし、所定の
温度下で十分混合する。この時の圧力は下限が、その温
度に於て溶剤が気化しない圧力と定められ、一般に好ま
しくは常圧〜１０kg/cm²である。混合はミキサー等を使
って行うこともできる。目的とするアルカリ金属分が溶
解した後、スラリーを分離工程に供給する。

分離工程では、スラリーを過装置又は遠心分離機等に
よりHECと液に分離する。ポリマーは所定のリンス液
で、所定の温度下で洗浄される。

リンスされたHECは、乾燥Ｎ₂等により溶剤を除去し乾燥
パウダーとなる。

一方、液及びリンスに使用した溶剤は溶剤回収工程で
通常の蒸留操作又はフラッシィングにより溶剤とオイル
に分離された低粘度オイルが得られる。又、液とリン
スに使用した溶剤をあらかじめ区分し、リンスに使用し
た液はHEC洗浄用の混合溶剤として、一部又は全部を使
用し、液のみを溶剤回収工程にかけることができる。
溶剤と酸性リン酸エステルも回収再使用する。

また、洗浄処理後のHECについては乾燥し粉砕すると純H
EC製品となる。

また、精製物を乾燥しないで所定量の水を加え、２０℃
以上に加温すると溶解し透明な粘稠液となり、これをそ
のままバインダー等として使用することも出来る。

〔実施例〕

以下実施例を以って本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実施例１未中和のNaOHを含むｔ−BuOH中のHEC 60ｇ（灰分約１５
％）に対し、ヘキサン５００ccに溶かした燐酸ジ−２エ
チルヘキシルを加えNaOHを中和した。ケーキをろ過分離
した後、トルエン500cc、水２００ccを加え上澄みを除
去した。更に、トルエン５００cc、水１００ccを加えよ
く撹拌した後、上澄みを除去した。更にトルエン500c
c、水５０ccを加え撹拌後上澄みを除去した。次にアセ
トン1000ccを使いHECを洗浄、ろ過し水分を除いた後、
脱水し、減圧にて乾燥した。

得られた精製HEC中の灰分は０．０５％であった。

実施例２未中和のNaOHを含むｔ−BuOH中のHEC ６０ｇ（灰分約２
０％）に対し、ヘキサン500ccに溶かした燐酸ジ２エチ
ルヘキシル約６０ｇを加えて中和し、その後過した。
得られたケーキをｔ−BuOH／ヘキサン＝１／１０の混合
液２７５ccを用い洗浄、ろ過を２回行なった。

ケーキの半分を分析用に取り、残りのHECに対し燐酸ジ
−２−エチルヘキシル２ｇ、ｔ−BuOH２５cc、ヘキサン
２５０ccを加え洗浄し溶媒を過した。更にｔ−BuOH／
ヘキサン＝１／10の混合液２７５ccを用いて２回洗浄を
行なった。減圧乾燥後、HECの灰分を測定した所それぞ
れ0.28％、0.066％であった。

実施例３市販のHEC（灰分約２１％）１０ｇに対し１０％の燐酸
ジ−２−エチルヘキシルを含む１０％メタノール／ヘキ
サン混合液を加え、よく撹拌を行なった後ろ過を行ない
ケーキを分離した。更に３％の燐酸ジ−２−エチルヘキ
シルを含む５％メタノール／ヘキサン混合液100ccを加
え、よく撹拌を行なった後ろ過を行なった。得られたケ
ーキをヘキサン１５０ccを使い洗浄を行なった。ろ過に
よりヘキサンを除いた後、減圧にて乾燥した。

精製HEC中の灰分は３．９７％であった。

〔発明の効果〕

本発明の精製方法によれば、HECをロスすることなく、H
EC中に含まれているアルカリ金属分を効率良く効果的に
除去することが出来る。そして本発明の方法により精製
されたHECは例えばバインダーとして、セラミックやけ
い光管、塗料に有利に使用出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシエチルセルロースの精製方法に
おいて、該セルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含
む極性有機溶剤と非極性有機溶剤との混合溶媒或いは該
燐酸エステルを含む極性有機溶剤又は／及び非極性有機
溶剤と水との混合溶媒にて処理することにより該セルロ
ース中に含まれるアルカリ金属分を除去することを特徴
とするヒドロキシエチルセルロースの精製方法。
【請求項２】酸性アルキル燐酸エステルのアルキル基が
炭素数４ないし１８である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
【請求項３】酸性アルキル燐酸エステルが該セルロース
中のアルカリ金属イオン１モルに対して０．４〜２モル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】混合溶媒が該セルロースに対して１〜200
重量倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。