JPS6232101A - ヒドロキシエチルセルロ−スの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロキシエチルセルロース（以下ＨＥＣと
いう）の精製方法に関するものである。

詳しくは、該セルロースを散性アルキル燐酸エステルを
含む有機溶剤又は有機溶剤と水との混合溶媒で処理する
ことにより該セルロース中の゛アルカリ金属分を除去す
る方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ＨＥＣは、非イオン性の水浴性高分子で、その水溶液は
粘性を有し、−安定性・塩との相溶性に優れている。

また、その水溶液は低温でも高温でもグル化することな
く安定で、保護コロイドとなる性質を持つ。更に、ＨＥ
Ｃ水溶液は、皮膜形成性があり、得られた皮膜は透明且
つ柔軟で、しかもべたつきがない。

この様な優れた性質を利用し、ＨＥＣは、水溶性増粘剤
、分散剤、バインダーなどとして広く使われている。

ＨＥＣと同様な、水溶性セルロースエーテルであるメチ
ルセルロースや、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース−ｈどり、水溶液中で加熱するとダル化す
る為、セルロースエーテル中に含まれるセルロースのエ
ーテル化反応の際触媒として使ったＮ＆又はに等のアル
カリ金属分を容易に除去することが出来る。しかしなが
らＨＥＣは熱水に対しても可溶な為に、製品中に含まれ
るＮａ又はに塩を除去することが非常に困難である。こ
の為、ＨＥＣ中に含まれるＮａ又はに塩を除去する方法
が数多く提案されている。

例えば、特公昭３７−８４８号公報には、反応生成物を
グロビオン酸、又は安息香酸又は酢酸と硝酸で中和し、
７０〜９０チの親水性溶剤（インープロノ卆ノー＃　、
ｊ−ブタノール、　ａ＠ｃ−ブタノール、ジオキサン）
の水溶液とを組合せて洗浄する方法が提案されている。

また、特開昭５０−８３４２７号公報には、陽イオン交
換樹脂を用いてＨＥＣ中に含まれる灰分を除去する方法
が述べられている。

一方１％公昭４４−１３１５９号公報にはＩ（ＥＣを酸
性領域下でグリオキゾールを用いて処理し、その抜水で
水洗する方法が提案されている。更に、特公昭５８−４
３４０２号公報には、グリオキ。

ゾールで処理した）（ＥＣを４０〜８０℃で乾燥し、次
いでこのグリオキザール化ＨＥＣを１０℃以下の水で洗
浄し、再び乾燥する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特公昭３７−８４８号公報の方法は洗浄
に多量の溶剤を必要とするばかりか更に洗浄を繰り返し
ても高純度のＨＥＣを得ることは困難である。また、特
開昭５０−８３４２７号　　！公報の方法では、ＨＥＣ
水溶液の増粘性のためイオン交換樹脂の効率が低い上、
その再生が極めて困難である。一方、特公昭４４−１３
１５９号公報の方法によってはＨＥＣ中の灰分を充分に
除去することが困難である。更に、特公昭５８−４３４
０２号公報の方法も操作が複雑で、且つＨＥＣのロスが
多い。

−ＨＥＣ中に含まれるＮａ又はに塩は、本来水浴性であ
り、有機溶媒には殆んど溶解しない。その為ＨＥＣ中の
Ｎａ又はに塩を除去する為には、水又は水性の有機溶剤
で洗うことが考えられるが、ＨＥＣ自材も水溶性である
為に水性有機溶剤による洗浄はどうしても）（１１２Ｃ
のロスを避けることができない。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、楓々の検討を重ねた結果、ＮａＯＨ又は
Ｎａ塩又はＫＯＩ（又はに塩が、炭素数４〜１８のアル
キル基を１コ又は２コ含む酸性リン酸エステルと、非極
性有機溶剤及び／又は極性有機溶剤及び／又は水を混ぜ
た混合溶媒に対し、極めて大きな溶解度を持つことを見
い出し本発明に至った。

（発明の構成） 即ち、本発明は、 （１）　　ヒドロキシエチルセルロースの６ｍ１５法に
おいて、該セルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含
む極性有機溶剤と非極性有機溶剤との混合溶媒或いは該
燐酸エステルを含む極性有機溶剤又は／及び非極性有機
溶剤と水との混合溶媒にて処理することにより該セルロ
ース中に含まれるアルカリ金属分を除去する（２）　　
酸性アルキル燐酸エステルのアルキル基が炭素数４ない
し１８である特許請求の範囲第１項記載の方法、 （３）　　［性アルキル燐酸エステルが該セルロース中
のアルカリ金属イオン１モルに対して０．４〜２モルで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法、（４）混合溶媒
が該セルロースにジして１〜２００重量倍である特許請
求の範囲第１項記載の方法。

である。

（発明の詳細な説明） （１ン　　ＨＥＣ 本発明に於て使用するＨＥＣは、従来から知られている
方法で調製された物がそのまま使用で−ル々どの低級脂
肪族アルコールと、水、アルカリの混合液スラリー中で
、セルロースをアルカリと反応させてアルカリセルロー
スとし、引き続きＥＯを加え、アルカリセルロースとＥ
Ｏとを反応させてＨＥＣとなす方法などである。また、
溶剤を使わない合成方法でも差支えない。

なお、ＨＥＣ中に含まれているアルカル金属分とは、Ｈ
ＥＣの製造に使用されて残存している苛性ソーダ、苛性
カリ等のアルカリの他、これらのアルカリの中和塩（例
えば食塩、酢酸ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カリウ
ム）等を指す。

（２）酸性アルキル燐酸エステル 本発明に用いられる酸性アルキル燐酸エステルは、その
アルキル基が炭素数４ないし１８のものであるが、この
中、炭素数が４ないし８のものが好ましい。このような
エステルとしては、例えは、燐酸ジイソプロピルエステ
ル、燐酸ジプチルエステル、燐酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）エステル、燐酸ジフェニルエステル、燐酸メチルエ
ステル、燐酸エチルエステル、燐酸イソデシルエステル
、燐ｅ２−エチルヘキシルエステル、亜燐酸ジプチルエ
ステル、亜燐酸ジドデシルエステル、亜燐酸ジフェニル
エステル等力するが、この中、燐酸ジプチルエステルと
燐酸ノ（２−エチルヘキシル）エステル；ＡＥ好ｔＬい
。

これらの燐酸エステルはＩｃ中に残存している苛性アル
カリを中和すると共に、中和後の塩及びＨＥＣ中に含ま
れているアルカリ金属塩を有機溶媒に可溶化せしめるた
めに用いられるものである。

なお、燐酸エステルの使用量は、ＨＥＣ中に残存してい
るアルカリを除去するのに充分なだけ必要であるが、そ
の童は通常はＨＥＣ中のアルカリ金属イオン１モルに対
して０．４〜３モルであり、好ましくは、０．６〜１．
２モルである。

（３）有機溶剤 本発明に用いられる有機溶剤には極性有機溶剤と非極性
有機溶剤とがあるが、極性有機溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール。

インプロパツール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、
アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチルのような酢酸エステル、酪酸
エステル、ｆロピオン酸エステル、義酸エステルのよう
なエステル類がある。この中、メタノール、ｔ−ブタノ
ール、酢酸エチル等が特に好ましい。

また、非極性有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンジン、ミネラルスピリット、デ
カリン、テトラリン、ｐ−シメン等の脂肪族炭化水素類
、ベンゼン、トルエン−か・ンｌノン竺の一？禾加舟葎
索宏題づ２あＡ７この中、ヘキサ／、トルエン等が特に
好ましい。

有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、服に対して１
〜２００重量倍用いることが好ましい。使用量が１重量
部よシ少ないと洗浄効果が充分でなく、又、２００重量
部を越えると溶媒の回収等の面で経済的に不利となる。

なお、極性溶剤と非極性溶剤を組合せて使用する場合、
その組合せ及びその混合割合に格別な制限はないが、メ
タノール、ｔ−ブタノール等トへキサン、トルエン等の
組合せが％に好ましい。

（４）水 本発明の方法においては、有機溶媒の他に水を併用する
ことが必要な場合があるが、洗浄水としては純水な水が
使用され、例えば脱イオン水、蒸留水等を挙げることが
出来る。その使用量は特に制限はないが通常は有機溶媒
１００容量部に対して０．５〜１５　ＶＯｌ、俤であシ
、好ましくは１〜１０　ｖｏｔ、％である。なお、場合
によっては水はなくてもよいが水を多槍に使用した場合
にはアルカリ金属分を除去する効果はあるが、ＨＥＣの
ロスが大きく経済的でない。

（５）洗浄処理条件 本発明におけるＨＥＣの洗浄処理温度は１０〜１１０℃
で、好ましくは２０〜７０℃である。

洗浄温度が低過ぎるとアルカリ金属分の溶解に時間がか
がシ、洗浄効果が充分でなく、又、洗浄温度が高過ぎる
と有機溶剤の蒸気が発生し、好ましくない。

なおＨｇＣに溶剤を添加して混合処理する時間について
は、用いる装置、原料の仕込み量、溶剤の種類と量、温
度等によシ異なるが、要するに、ＨＥＣからのアルカリ
金属分の除去が充分に行われることが必要であり、少な
くとも１分以上、通常は３分以上行なうことが望ましい
。

本発明の実施プロセスは基本的に、溶剤の混合洗浄工程
、ＨＥＣの分離工程、溶剤の回収工程から成る。

混合工程においては、オートクレーブ中に原料と酸性燐
酸エステルと溶剤を所定の重量比でフィードし、所定の
温度下で十分混合する。この時の圧力は下限が、その温
度に於て溶剤が気化しない圧力と定められ、一般に好ま
しくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｒＩＬ２である。混合はミキ
サー等を使って行うこともできる。目的とするアルカリ
金属分が溶解した後、スラＩＪ　−ｋ分離工程に供給す
　！る。

分離工程では、スラリ’−ｆｔ濾過装置又は遠心分離機
等によりＮＥＣと液に分離する。？リマーは所定のリン
ス液で、所定の温度下で洗浄される。

リンスされたＨＥＣは、乾燥Ｎ２等によシ溶剤を除去し
乾燥パウダーとなる。

一方、ろ液及びリンスに使用した溶剤は溶剤回収工程で
通常の蒸留操作又はフラツシイングにより溶剤とオイル
に分離された低粘度オイルが得られる。又、涙液とリン
スに使用した溶剤をあらかじめ区分し、リンスに使用し
た液はＨＥＣ洗浄用の混合溶剤として、一部又は全部を
使用し、涙液のみを溶剤回収工程にかけることができる
。溶剤と酸性リン酸エステルも回収再使用する。

また、洗浄処理後のＨＥＣについては乾燥し粉砕すると
純厄Ｃ製品となる。

また、精製物を乾燥しないで所定量の水を加え、２０℃
以上に加温すると溶解し透明な粘稠液となり、これをそ
のままバインダー等として使用することも出来る。

〔実施例〕

以下実施例を以って本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実施例１ 未中和のＮａＯＨｆ含むｔ　−ＢｕＯＨ中のＨＥＣ６０
，！ｉ’した。ケーキをろ過分離した後、トルエン５０
０ＣＣ１水２００Ｃｅ！加え上澄みを除去した。更に、
トルエン５００　ＣＣ１水１００ＣＣｔ−加えよく攪拌
した後、上澄みを除去した。更にトルエン５００ば、水
５０ｅＣ’に加え攪拌後上澄みを除去した。

次にアセトン１０００ｅｅを使いＨＥＣ’（ｊ洗浄、ろ
過し水分を除いた後、脱水し、減圧にて乾燥した。

得られた精製ＨＥＣ中の灰分け０．０５　％であった。

実施例　２ 未中和のＮＩＬＯＨ’に含むｔ　−ＢｕＯＨ中のＨＥＣ
６０ｇ（灰分約２０チ）に対し、ヘキサン５００ｃｃＫ
溶かした燐酸ジ２エチルヘキシル約６０．９を加えて中
和し、その後濾過した。得られたケーキヲｔ−ＢｕＯＨ
／ヘキサン＝１／１０　　の混合液２７５Ｃｅ’ｉ用い
洗浄、ろ過を２回行なった。

ケーキの半分を分析用に取シ、残シのＨＦＪＣに対し燐
酸ジー２−エチルヘキシル２ｇ、ｔ−ＢｕＯＴ（２５ｃ
ｃ、ヘキサン２５　Ｑ　ｃｃを加え洗浄し溶媒を濾過し
た。更にｔ　−ＢｕＯＨ／ヘキサン＝１／１０の混合液
２７５Ｑ（Ｊ用いて２回洗浄を行なった。減圧乾燥後、
ＨＥＣの灰分全測定した所それぞれ０．２８チ、０．０
６６係であった３、 実施例　３ 市販のｎｇｃ　＜灰分約２１チ）１０ｇに対し１０チの
燐酸ジー２−エチルヘキシルを含む１０チメタノ一ル／
ヘキサン混合液を加え、よく攪拌を行なった後ろ過を行
ないケーキを分離した。更に３％の燐酸ジー２−エチル
ヘキシルを含む５％メタノール／ヘキサン混合’１１０
０ｃｃを加え、よく攪拌を行なった後ろ過を行なった。

得られたケーキをへキサン１５０ｃｃｌ使い洗浄を行な
った。ろ過によりヘキサンを除いた後、減圧にで乾燥し
た。

精製ＨＥＣ中の灰分け３．９７　％であった。

〔発明の効果〕

本発明の精製方法によれば、ＨＥＣｉロスすることなく
、ＨＥＣ中に含まれているアルカリ金属分を効率良く効
果的に除去することが出来る。

そして本発明の方法によシ精製されたＨＥＣは例えばバ
インダーとして、セラミックやけい光管、塗料に有利に
使用出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシエチルセルロースの精製方法において
   、該セルロースを酸性アルキル燐酸エステルを含む極性
   有機溶剤と非極性有機溶剤との混合溶媒或いは該燐酸エ
   ステルを含む極性有機溶剤又は／及び非極性有機溶剤と
   水との混合溶媒にて処理することにより該セルロース中
   に含まれるアルカリ金属分を除去することを特徴とする
   ヒドロキシエチルセルロースの精製方法。
2. （２）酸性アルキル燐酸エステルのアルキル基が炭素数
   ４ないし１８である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）酸性アルキル燐酸エステルが該セルロース中のア
   ルカリ金属イオン１モルに対して０．４〜２モルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）混合溶媒が該セルロースに対して１〜２００重量
   倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。