JPH0653776B2

JPH0653776B2 - エチレン−オレフイン共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0653776B2
Application number: JP11148085A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS61271309A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを気
相重合条件下で共重合させてエチレン共重合体を製造す
る方法に関するものである。

従来から知られているように、エチレンとオレフィンと
を共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液重
合」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的に
ポリマー粒子の形成下に重合を行なういわゆる「スラリ
ー重合」または「気相重合」である。

後者の重合方法での「気相重合」は、共重合体を製造す
る方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐ
れた方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリ
マー付着、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマー
の発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、
これを改良しようとする提案もされているが、充分に改
良されているとは、言えない状況にある。

先行技術先行技術としては、特開昭５５−５２３０９号、特開昭
５５−５４３０８号、特開昭５５−５８２１０号、特開
昭５８−１２２９０４号各公報があげられる。

これら先行技術は、前述の問題点に対してある程度改良
効果もあるが、実用的な点ではまだ不充分である。

発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分（成分
（Ａ₁））と有機アルミニウム化合物（成分（Ａ₂））
と特定の極性化合物（成分（Ａ₃）とより成る触媒系に
よって上記の目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるエチレン−オレフィン共重合体の
製造法は、下記の成分（Ａ₁）〜成分（Ａ₃）の組合せ
よりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィン
とを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．９
００〜０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲内のエチレン−オレ
フィン共重合体を得ること、を特徴とするものである。

成分（Ａ₁）（ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる
化合物を接触させたものからなり、その平均粒径が１０
ミクロンから１００ミクロンの範囲内にあるもの。

成分（Ａ₂）有機アルミニウム化合物。

成分（Ａ₃）下式（Ａ₃−１）、（Ａ₃−２）および（Ａ₃−３）から選ばれる、ＣＯ−Ｒ結合を有する化合
物。

（Ａ₃−１）Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。３個のＲ²は、同一でも異なっ
てもよい。Ｒ¹およびＲ²は、その少なくとも二者間で
互に連結して環を形成していてもよい。）（Ａ₃−２）Ｒ³Ｒ⁴Ｃ（ＯＲ⁵）₂ （ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基であり、Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１
２の炭化水素残基である。２個のＲ⁵は、同一でも異な
ってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、その少なくとも
二者間で互に連結して環を形成していてもよい。）（Ａ₃−３）Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ（ＯＲ⁹）（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁹は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ水
素または炭素数１〜１２の炭化水素残基である。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、その少なくとも二者間で互に
連結して環を形成していてもよい。）効果本発明では、エチレン−オレフィン共重合体を製造する
にあたって「気相重合」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付着、
塊状ポリマー、低融点低分子量ポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重合なことである。ま
た、低融点低分子量ポリマーは、生成するポリマーの品
質に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベ
タツキ、強度低下につながる。

このような効果が生まれる原因は現在のところはっきり
していないが、本発明を構成する成分（Ａ₁）〜成分
（Ａ₃）の相互作用によるものと考えられる。

発明の具体的説明成分（Ａ₁）／組成本発明による成分（Ａ₁）は、下記の成分の接触生成物
からなるものである。

（ａ）ジハロゲン化マグネシウムたとえば、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂およびＭ
ｇＩ₂などがある。

（ｂ）テトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシ
シランから選ばれる化合物たとえば、Ｓｉ（Ｏ-nＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ iＣ₃Ｈ₇）₄および
Ｔｉ（Ｏ-nＣ₄Ｈ₉）₄などがある。

（ｃ）アルコール化合物本発明で使用すべきアルコールの一群は、アルカノール
である。

炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１０の、一価ア
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、グリセリンなどがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールの他の一群は、シラノー
ルである。

炭素数１〜２０程度のシラノールが一般に適当であっ
て、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェ
ニルシラントリオールなどがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールのさらに他の一群は、フ
ェノール、オルト−クレゾール、パラクレゾールなどの
フェノール類である。

（ｄ）ＴｉＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わ
される化合物具体例としては、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＢｒ_４など
があげられる。

また、前記のＴｉＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンを示す）
で表わされる化合物ともに下記のポリマーケイ素化合物
（ｅ）を併用することができる。

すなわち、これはで示される構造を有するポリマーケイ素化合物であり
（Ｒ¹は炭素数１〜１０程度のものである。）、具体例
としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シク
ロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられる。こ
れらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定されるも
のではないが、取り扱いを考えれば１０センチストーク
スから１００センチストークス程度が好ましい。これら
ヒドロポリシロキサンの末端構造は本発明触媒成分に大
きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアル
キルシリル基で封鎖されることが望ましい。これらポリ
マーケイ素化合物の中でアルキルハイドロシロキサン、
特にメチルハイドロシロキサン、が好ましい。

成分（Ａ₁）／製造本発明による成分（Ａ₁）は、上記の諸成分を特定の順
序ないし態様で接触させることによってつくったもので
ある。

量比各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

テトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシシラン
から選ばれる化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×１０^-3〜５０の範囲内がよ
く、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

アルコールの使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対
してモル比で１×１０^-4〜１の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．１〜０．８の範囲内である。

ＴｉＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる
化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×１０^-3〜５０の範囲内がよい。ポリマ
ーケイ素化合物と併用するときは、５×１０^-2〜４×１
０^-1の範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物の使用
量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比で１×
１０^-3〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．１
〜５の範囲内である。

（ａ）〜（ｄ）各成分の接触各成分の接触は、望ましくはアルコール化合物の接触を
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうる。接触温度としては
−５０℃〜２００℃の範囲内で接触させればよい。

ジハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチ
タンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）との接触は、ジハロゲン化マグネシウムの粒子表
面にアルコキシド化合物を接触させることによって、具
体的にはジハロゲン化マグネシウム粒子を液状のアルコ
キシド化合物またはアルコキシド粒子を液状のアルコキ
シド化合物またはアルコキシド化合物の溶液とともに攪
拌することによって、行なわれる。ボールミル、振動ミ
ルなどによる機械的な粉砕を行なうことによって、各成
分の接触をより完全にすることもできる。

各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化
水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロ
キサン、メチル−フェニルポリシロキサン等がある。

ジハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチ
タンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）の接触生成物と（ｃ）アルコールとの接触は、ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とアルコキシド化合物
（ｂ）の接触生成物の表面部分のみにアルコール化合物
が接触するように行なわれることが望ましい。したがっ
て、アルコール化合物浴中に（ａ）−（ｂ）接触生成物
粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコール化合
物（ｃ）が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好ま
しいものではない。

好ましい方法は、アルコールを１０〜１０００ミクロン
の液滴としてジハロゲン化マグネシウムとアルコキシド
化合物の接触生成物粒子または該接触生成物粒子懸濁液
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。この際、アルコールは、ジハロゲン化マグネシウム
とアルコキシド化合物の接触生成物粒子を湿潤させる程
度として、粒子を過剰のアルコール液中に浸漬するよう
な状態は避けるのが好ましい。接触時間は、比較的短か
いほうが好ましく、１秒〜５分程度接触すればよい。こ
のようにして得られる固体粒子は、単位粒子（（ａ）−
（ｂ）反応物）がその表面で接合した多孔質の構造体
（平均粒径１０〜１００ミクロン）である。

上記のようにして得られた固体粒子とＴｉＸ₄（ここ
で、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合物（ｄ）
（および場合によってポリマーケイ素化合物（ｅ））と
の接触は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との接触に関し
て上記したところにしたがって行なうことができる。

成分（Ａ₂）成分（Ａ₂）の有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式、 ▲Ｒ² _3-n▼ＡｌＸ_nまたは▲Ｒ³ _3-m▼Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_m （ここで、Ｒ²およびＲ³は同一または異ってもよい炭
素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ⁴は炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ル−アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
等のジアキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
キルアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ⁵ _3-a▼Ａｌ（ＯＲ）_a （１≦ａ≦３、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使
用することもできる。たとえば、トリエチルアルミニウ
ムとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウ
ムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライ
ドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドと
ジエチルアルミニウムクロライドとの併用があげられ
る。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分（Ａ₁）に対して、重量比で
０．５〜１０００の範囲内が好ましい。

成分（Ａ₃）本発明で効果を現わすことのできるＣ−ＯＲ結合を有す
る化合物は、下記の一般式で表わされる化合物から選ば
れるものである。

（１）Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。３個のＲ²は、同一でも異なっ
てもよい。Ｒ¹およびＲ²は、その少なくとも二者間で
互に連結して環を形成していてもよい。）この化合物は、一般にはオルソカルボン酸エステルと呼
ばれ、以下のものを例示することができる。

すなわち、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソプロピオン酸エチル、オルソ安息香酸エチル等であ
る。これらの中でも好ましいのは、α位にフェニル基を
有するもの、すなわちオルソ安息香酸メチル、オルソ安
息香酸エチル等である。

（２）Ｒ³Ｒ⁴Ｃ（ＯＲ⁵）₂ （ここでＲ³およびＲ⁵は、それぞれ炭素数１〜１２の
炭化水素残基であり、Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。２個のＲ⁵は、同一でも異なっ
てもよい。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、その少なくとも二
者間で互に連結して環を形成していてもよい。）この化合物は、Ｒ³およびＲ⁴のいずれもが炭化水素残
基の場合は一般にはケタール、Ｒ⁴が水素の場合は一般
はアセタール、と呼ばれる化合物である。また、Ｒ⁵同
志が互いに結合している例としてエチレングリコールを
用いた場合は、エチレンケタール、エチレンアセタール
と呼ばれる。

このような化合物の具体例は、下記の通りである。

（イ）２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキ
シプロパン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタ
ン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメ
トキシ−１−フェニルエタン、ジフェニルジメトキシメ
タン、ジフェニルエチレンケタール等のケタール化合物
および（ロ）１，１−ジメトキシエタン、３，３−ジメ
トキシプロパン、フェニルジメトキシメタン、フェニル
ジエトキシメタン、フェニルエチレンアセタール等のア
セタール化合物。

これらの中でも好ましいのは、α位にフェニルを有する
もの、すなわちジフェニルジメトキシエタン、ジフェニ
ルジエトキシメタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニ
ルメタン、フェニルジメトキシメタン等の化合物であ
る。

（３）Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ（ＯＲ⁹）（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜１２の
炭化水素残基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ水素ま
たは炭素数１〜１２の炭化水素残基である。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、その少なくとも二者間で互に連結
して環を形成していてもよい。）この化合物は、一般にはエーテルと呼ばれる。

具体的には、ジエチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、１−メトキシ−１−フェニル
メタン、１−メトキシ−１−フェニルエタン、１，１−
ジフェニル−１−メトキシメタン、１，１−ジフェニル
−１−メトキシエタン、１，１−ジフェニル−１−エト
キシエタン、１−メトキシ−１，１，１−トリフェニル
メタンなどが例示される。これらの中でも好ましいの
は、α位にフェニル基を有するもの、すなわち１−メト
キシ−１−フェニルメタン、１−メトキシ−１−フェニ
ルエタン、１−メトキシ−１−メチル−１−フェニルエ
タン、１，１−ジフェニル−１−メトキシメタン、１，
１−ジフェニル−１−メトキシエタン、１，１−ジフェ
ニル−１−エトキシメタン等が化合物である。

成分（Ａ₃）の添加量は、有機アルミニウム化合物（Ａ
₂）１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは
０．０５〜０．５モル、である。

触媒の製造本発明による触媒は、成分（Ａ₁）〜（Ａ₃）を接触さ
せることによって形成される。成分（Ａ₃）は、それ自
身あるいはこれを有機溶媒で溶解ないし希釈した溶液と
して、成分（Ａ₁）および成分（Ａ₃）とは独立して別
個に反応系に注入するのが望ましい。しかし、成分（Ａ
₃）が成分（Ａ₁）または成分（Ａ₂）と予じめ接触さ
せても支障がないときは、これなどの成分と混合して注
入することができる。

エチレンとオレフィンの共重合オレフィン本発明の触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素
数３以上のオレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、などがあげられる。好ましいオレフィンは、炭素
数３〜１０のものである。また、上記オレフィンの混合
物も使用できる。

エチレンに対するオレフィンの使用量は必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には１モルパーセント
から５０モルパーセントである。

重合条件共重合は、気相重合条件下に行なわれる。従って、本発
明方法は、炭化水素溶媒不存在下の気相重合形で行なわ
れる。使用する重合装置としては、流動床型、攪拌槽
型、等いかなるものも使用可能である。重合温度は、３
０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃、が適当である。
また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いること
ができる。

生成共重合体本発明に従って製造されるエチレン−オレフィン共重合
体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５ｇ／c
m³、通常は０．９１５〜０．９３５ｇ／cm³、のもの
である。

実験例実施例−１成分（Ａ₁）の合成充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱来
精製したｎ−ヘプタンを７５ミリリットルを入れ、そこ
へ無水のＭg Ｃｌ₂（ａ）（ボールミルにて２４時間粉
砕したもの）を１０グラムおよびＴi （Ｏ−n Ｃ₄Ｈ
₉）₄（ｂ）を１０ミリリットル導入して、７０℃で３
０分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール（ｃ）５．
４ミリリットルｎ−ヘプタン５．４ミリリットルの混合
物を１４０ミクロンの液滴となるようにスプレーノズル
より１０秒間で導入して、７０℃で１時間反応させた。
そこへＴi Ｃｌ₄（ｄ）を２．３ミリリットル導入し
て、１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジェン
ポリシロキサン（ｅ）を９ミリリットル導入して、９０
℃で２時間反応させた。反応終了後、その一部分をとり
出して触媒成分中のＴi 含量を測定したところ、１０．
９重量パーセントであった。また、沈降法により、平均
粒径を測定したところ、２７．４ミクロンであった。

エチレン−ブテン−１の共重合特開昭５７−７３０１１号の実施例−１に開示されてい
る気相重合用装置に、充分に精製したポリエチレン粉末
を装入し、続いてトリエチルアルミニウム（成分
（Ａ₂））１００ミリグラム、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ（ＯＣ
Ｈ₃）₂（成分（Ａ₃））４０ミリグラムおよび上記で
合成した固体成分（成分Ａ₁））１０ミリグラム、をそ
れぞれ導入した。次いでＨ₂を０．８kg／cm²導入し、
８５℃にして、ブテン−１を１０体積パーセント含有す
るエチレン−ブテン−１混合ガスの導入を開始し、全圧
９kg／cm²、８５℃で２．５時間重合を行なった。２５
３グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝１．７（ｇ／
１０分）、ポリマー密度＝０．９２２（ｇ／cm³）であ
った。沸騰ヘキサンによる抽出量を調べたところ、５．
５重量パーセントであった。また、ポリマー平均粒径
は、７８６ミクロンであった。

比較例−１実施例−１の重合条件において、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂（Ａ₃）を使用しなか
った以外は、全く同様に重合を行なった。２７９グラム
のポリマーが得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９２８（ｇ／cm³）であり、
ヘキサン抽出量は１１．７重量パーセントであった。

実施例−２成分（Ａ₁）の製造実施例−１の成分（Ａ₁）の製造において、ｎ−ブタノ
ールのかわりにエタノール３．４ミリリットルを使用し
Ｔi Ｃｌ₄の使用量を２５ミリリットルにし、メチルハ
イドロジェンポリシロキサンを使用しなかった以外は、
全く同様に成分（Ａ₁）の製造を行なった。Ｔi 含有量
は６．８重量パーセントであり、平均粒径２７．６ミク
ロンであった。

エチレン−プロピレンの共重合実施例−１の重合条件において、エチレン−ブテン−１
混合ガスのかわりにエチレン−プロピレン混合ガスを使
用し、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂（Ａ₃）のかわ
りに（Ｃ₆Ｈ₅）Ｃ（ＯＣＨ₃）₃（Ａ₃）３２ミリグラム
を使用した以外は、全く同様に重合を行なった。３０６
グラムのポリマーが得られた。

ＭＦＲ＝１．９（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９
２１（ｇ／cm³）、沸騰ヘキサン抽出量＝６．９重量パ
ーセント、ポリマー平均粒径＝８７７ミクロンであっ
た。

実施例−３エチレン−ヘキセン−１の共重合実施例−１の重合条件と同様に、成分（Ａ₂）、
（Ａ₃）および成分（Ａ₁）をそれぞれ導入した。Ｈ₂
を０．３kg／cm²導入し、次いでヘキセン−１を１６ミ
リリットル導入し、さらにエチレンを導入して、全圧５
kg／cm²で重合を開始した。重合開始後、３０分ごとに
ヘキセン−１を１６ミリリットルずつ導入した。重合時
間は、２．５時間であった。１５４グラムのポリマーが
得られた。ＭＦＲ＝１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密
度＝０．９２１（ｇ／cm³）、沸騰ヘキサン抽出量は、
６．２重量パーセントであった。

比較例−２エチレン−ヘキセン−１の共重合体実施例−３の重合条件において、成分（Ａ₃）の（Ｃ₆
Ｈ₅）₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂を使用しなかった以外は、全
く同様に重合を行なった。１７６グラムのポリマーが得
られた。ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、ポリマー密度
＝０．９２７（ｇ／cm³）、沸騰ヘキサン抽出量＝９．
８重量パーセントであった。

実施例−４成分（Ａ₁）の製造実施例−１の成分（Ａ₁）の製造において、Ｔi （Ｏ−
n Ｃ₄Ｈ₉）₄のかわりにＳi （ＯＣ₂Ｈ₅）₄を使用した以外は、全く同様に成
分（Ａ₁）を製造した。Ｔi 含量は、６．８重量パーセ
ントであり、平均粒径は１８．３ミクロンであった。

エチレン−ブテン−１の共重合実施例−１の重合条件において（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂のかわりに（Ｃ
₆Ｈ₅）₂（ＣＨ₃）Ｃ（ＯＣＨ₃）（Ａ₃）３７ミリ
グラムを使用た以外は、全く同様に重合を行なった。１
７２グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝２．７（ｇ
／１０分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ／cm³、沸
騰ヘキサン抽出量＝６．９重量パーセントであった。ポ
リマー平均粒径４７３ミクロンであった。

実施例５〜８実施例１の重合条件において成分（Ａ₂）および成分
（Ａ₃）の種類および使用量を表−１に示すように変更
した以外は、全く同様に重合した。その結果を表−１に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ₁）〜成分（Ａ₃）の組合
せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ³の範囲内のエチレン−オ
レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
オレフィン共重合体の製造法。成分（Ａ₁）（ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる
化合物を接触させたものからなり、その平均粒径が１０
ミクロンから１００ミクロンの範囲内にあるもの。成分（Ａ₂）有機アルミニウム化合物。成分（Ａ₃）下式（Ａ₃−１）、（Ａ₃−２）および（Ａ₃−３）から選ばれる、ＣＯ−Ｒ結合を有する化合
物。（Ａ₃−１）Ｒ¹Ｃ（ＯＲ²）₃ （ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基である。３個のＲ²は、同一でも異なっ
てもよい。Ｒ¹およびＲ²は、その少なくとも二者間で
互に連結して環を形成していてもよい。）（Ａ₃−２）Ｒ³Ｒ⁴Ｃ（ＯＲ⁵）₂ （ここで、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基であり、Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１
２の炭化水素残基である。２個のＲ⁵は、同一でも異な
ってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、その少なくとも
二者間で互に連結して環を形成していてもよい。）（Ａ₃−３）Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ（ＯＲ⁹）（ここで、Ｒ⁶およびＲ⁹は、それぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素残基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ水
素または炭素数１〜１２の炭化水素残基である。Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、その少なくとも二者間で互に
連結して環を形成していてもよい。）