JPH0759603B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

オレフイン重合用触媒成分

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JPH0759603B2
JPH0759603B2 JP59143306A JP14330684A JPH0759603B2 JP H0759603 B2 JPH0759603 B2 JP H0759603B2 JP 59143306 A JP59143306 A JP 59143306A JP 14330684 A JP14330684 A JP 14330684A JP H0759603 B2 JPH0759603 B2 JP H0759603B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型触媒の遷移金属成分に
関する。本発明によれば、高活性でしかも比較的大きな
粒径のポリマーを製造できるオレフイン重合用触媒成分
を得ることができる。
従来、マグネシウム化合物、たとえばハロゲン化マグネ
シウム、マグネシウムアルコキシド、ヒドロキシマグネ
シウムクロライド、ジアルキルマグネシウム、などを担
体成分として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られている。
ところで、このような担持触媒成分（固体触媒成分）を
使用するチーグラー型触媒によつてオレフインを重合さ
せる場合には生成するオレフイン重合体は粒子状で得ら
れるが、このオレフイン重合体粒子の粒径および粒径分
布は使用固体触媒成分の粒子の状態に左右される。一
方、生成オレフイン重合体粒子が比較的大粒径でしかも
粒径が揃つていることは、生成ポリマースラリーのポリ
マー濃度の向上ならびにポリマースラリー取扱いの容易
化による生産性向上につながるので好ましいことであ
る。
しかしながら、上記の高活性触媒では触媒成分の粒径を
制御することが難しく、多くの場合は平均粒径が５〜10
ミクロン程度であり、触媒の粒径分布も巾が広く、不充
分である。
したがつて、触媒の平均粒径10ミクロン以上と比較的大
きく、その粒径分布が制御できる触媒の製造方法の開発
が望まれているのが現状である。
先行技術 先行技術としては、特開昭49−65999号、特開昭54−419
85号、特開昭55−2951号、特開昭55−135102号、特開昭
55−135103号、特開昭56−67311号各公報等があげられ
る。
これら先行技術では担体成分であるMg化合物を微粒子化
ないし溶融化し、噴霧乾燥造粒ないし急速冷却固化する
ものである。これらの方法で触媒粒径を大きくするため
には、本発明者らの知る限りでは、多大な設備投資が必
要であり、また生成する触媒粒子の分布が広いという難
点があると思われる。
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくつた担体遷移金属触媒成分によつてこの目
的を達成しようとするものである。
すなわち、本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、
（ａ）マグネシウムハロゲン化合物と（ｂ）周期律表第
Ｉ〜IV族金属のアルコキシ基含有化合物と（ｃ）無機金
属ハロゲン化合物との接触生成物の粒子表面薄層に
（ｄ）アルコール化合物を10〜1000ミクロンの液滴とし
て噴霧して１秒〜５分間接触させ、次いで（ｅ）液状の
四価のチタンのハロゲン化合物を接触させたものからな
り、その平均粒径が10ミクロンから100ミクロンの範囲
内にあるものであること、を特徴とするものである。
効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフインの重合を行なうと、
高活性でしかも比較的大きな粒径を持ち、粒径分布の制
御されたポリマーが得られる。
本発明触媒成分を使用すると、上記のように高活性でし
かもポリマー粒子性状が制御されたポリマーが得られる
理由は、必ずしも明らかでないがマグネシウムハロゲン
化合物と周期律表第Ｉ〜IV族金属のアルコキシ基含有化
合物と無機金属ハロゲン化合物との接触生成物に対して
アルコールを薄層に反応させることが重要な要件のひと
つであると思われる。
発明の具体的説明 オレフイン重合用触媒成分／組成 本発明の触媒成分は、下記の成分の接触生成物からなる
ものである。
（ａ） マグネシウムハロゲン化合物 たとえばMgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg（OC2H5）Cl、M
g（OC6H5）Cl、Mg（OCH3）Cl、Mg（OH）Cl、などがあ
る。
（ｂ） 周期律表第Ｉ〜IV族金属アルコキシ基含有化合
物 たとえば、Li（OC2H5）、Na（OC2H5）、Ca（OC
2H5）２、Zn（OC2H5）２、Mg（OC2H5）２、Mg（OiC
3H7）２、Ｂ（OC2H5）３、Al（OC2H5）３、Al（OiC
3H7）３、Si（OC2H5）４、Si（Ｏ−nC4H9）４、Ti（OC2
H5）４、Ti（OiC3H7）４、TI（Ｏ−nC4H9）４、Ti（OC6
H5）４、Zy（OC2H5）４、Sn（OC2H5）４、Mg（OC2H5）C
l、Si（OC2H5）Cl、Si（OC2H5）2Cl2、Al（OC2H5）2C
l、Ti（OC4H9）3Cl、Ti（OC2H5）2Cl2、VO（OnC
4H9）３、Ti（OiC3H7）2Br2、等がある。これらの金属
のアルコキシ基含有化合物のうちで、チタンのアルコキ
シ基含有化合物、およびケイ素のアルコキシ基含有化合
物が好ましく、特にテトラアルコキシチタン、テトラア
ルコキシシランが好ましい。
（ｃ） 無機金属ハロゲン化合物 一般に無機金属ハロゲン化合物として知られているもの
であれば、いずれも使用可能である。代表的な化合物と
しては、下記のようなものがあげられる。
LiCl、NaCl、KCl、NaBr、BeCl、CaCl2、SrCl2、BaCl2、
ZrCl4、MoCl3、MoCl5、CrCl3、MnCl2、FeCl2、FeCl3、F
eBr2、FeBr3、CoCl2、CoBr2、NiCl2、NiBr2、CuCl2、Cu
Cl、CuBr2、ZnCl2、AlCl3、AlBr3、AlI3、BCl3、BBr3、
GeCl2、GeCl4、SiCl4、SnCl2、Sncl4、PtCl2、PtCl4、I
nCl3、WCl6、TiCl3、TiCl4。
これら無機ハロゲン化合物のうちでは、周期律表第３属
及び第４属の金属のハロゲン化合物、特にアルミニウ
ム、ジルコニウム、チタンのハロゲン化合物が好まし
い。ハロゲンとしては、塩素、臭素およびヨウ素が適当
である。
（ｄ） アルコール化合物 本発明で使用すべきアルコール化合物の一群は、アルカ
ノールである。
炭素数１〜20程度の、好ましくは１〜10の、一価アルコ
ールまたは多価アルコール、が一般に適当であつて、具
体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−
ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、グリセリン、等があげられる。
本発明で使用すべきアルコール化合物の他の一群は、シ
ラノールである。炭素数１〜20程度のシラノールが一般
に適当であつて、具体的には、たとえば、トリメチルシ
ラノール、ジメチルシランジオール、ジフエニルシラン
ジオール、フエニルシラントリオール、等があげられ
る。
本発明で使用すべきアルコール化合物のさらに他の一群
は、フエノール、オルトクレゾール、パラクレゾール等
のフエノール類である。
（ｅ） 液状の四価のチタンハロゲン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となつているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。
代表的な化合物としては、一般式Ti（OR1）4-nXn（ここ
でR1は、炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜10
程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ
４の数を示す。）で表わされる化合物があげられる。
具体例として、TiCl4、TiBr4、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC
2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（OiC3H7）Cl3、Ti（On
C4H9）Cl3、Ti（OnC4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（O
C2H5）（OC4H9）Cl2、Ti（OnC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C
6H5）Cl3、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、等があ
げられる。
本発明で使用すべき液状のチタンハロゲン化合物は、前
述のチタンハロゲン化合物に電子供与体を反応させた分
子化合物でもよい。そのような化合物の具体例として
は、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6
H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H
5CO2C2H5、等があげられる。
また前記の液状のチタンのハロゲン化合物とともに下記
のポリマーケイ素化合物（ｆ）を併用することができ
る。
すなわち、これは で示される構造を有するポリマーケイ素化合物であり
（R2は炭化水素残基であり、炭素数１〜10程度のもので
ある。）、具体例としては、メチルヒドロポリシロキサ
ン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニル−ヒドロポ
リシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリシロキサン、
等があげられる。これらポリマーケイ素化合物の重合度
は特に限定されるものではないが、取り扱いを考えれば
10センチストークスから100センチストークス程度が好
ましい。これらヒドロポリシロキサンの末端構造は本発
明触媒成分に大きな影響をおよぼさないが、不活性基た
とえばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望まし
い。これらポリマーケイ素化合物の中でアルキルハイド
ロシロキサン、特にメチルハイドロシロキサン、が好ま
しい。
触媒成分の製造 本発明による触媒成分は、上記の諸成分を特定の順序な
いし態様で触媒させることによつてつくつたものであ
る。
量 比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ま
しい。
周期律表第Ｉ〜IV族金属のアルコキシド化合物の使用量
は、マグネシウムのハロゲン化合物に対してモル比で１
×10-3〜50の範囲内でよく、さらに好ましくは0.1〜10
の範囲内である。
無機金属ハロゲン化合物の使用量はマグネシウムのハロ
ゲン化合物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1.0の
範囲内でよく、さらに好ましくは、１×10-3〜１×10-1
の範囲内である。
アルコールの使用量は、マグネシウムのハロゲン化合物
に対してモル比で１×10-4〜１の範囲内でよく、さらに
好ましくは、0.1〜0.8の範囲内である。
液状の四価のチタンのハロゲン化合物の使用量は、マグ
ネシウムのハロゲン化合物に対して、モル比で１×10-3
〜50の範囲内でよい。ポリマーケイ素化合物と併用する
ときは、５×10-2〜４×10-1の範囲内が好ましい。ポリ
マーケイ素化合物の使用量は、マグネシウムのハロゲン
化合物に対して、モル比で１×10-4〜5000の範囲でよ
く、さらに好ましくは１×10-3〜500の範囲内である。
各成分の接触 各成分の接触は、アルコール化合物の接触を特定の態様
で行なう限り、そして本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうる。接触温度としては−50℃〜
200℃の範囲内で接触させればよい。
マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と周期律表第Ｉ〜
IV族金属のアルコキシド化合物（ｂ）と無機金属ハロゲ
ン化合物（ｃ）との接触は、マグネシウムのハロゲン化
合物の粒子表面に後二者の化合物を同時にあるいは段階
的に接触させることによつて、具体的には、マグネシウ
ムのハロゲン化合物粒子を液状（溶液であつてもよい）
の後二者の化合物とともに撹拌することによつて、行な
われる。ボールミル、振動ミルなどによる機械的な粉砕
を行なうことによつて、各成分の接触をより完全にする
こともできる。
各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルポリシロキサン、などがあげられ
る。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、シクロヘキサン、などがあり、ハロゲン化炭
化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、1,2ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、などがあり、
ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチル
ポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロキサン、な
どがある。
マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と周期律表第Ｉ〜
第IV族金属のアルコキシ基含有化合物（ｂ）と無機金属
ハロゲン化合物（ｃ）との接触生成物と（ｄ）アルコー
ルとの接触は、マグネシウムのハロゲン化合物（ａ）と
アルコキシド化合物（ｂ）と無機金属ハロゲン化合物
（ｃ）との接触生成物の表面部分のみにアルコール化合
物が接触するようにアルコールを10〜1000ミクロンの液
滴としてマグネシウムのハロゲン化合物とアルコキシド
化合物と金属ハロゲン化合物との接触生成物粒子または
該粒子の懸濁液に攪拌下に噴霧して粒子表面に接触させ
ることからなるものである。この際、アルコールまたは
アルコールの希釈液は、マグネシウムのハロゲン化合物
とアルコキシド化合物と金属ハロゲン化合物との接触生
成物粒子表面を湿潤させ得る程度の量として、粒子を過
剰のアルコール液中に浸漬するような状態は避けるのが
好ましい。接触時間としては、比較滴短かいほうが好ま
しく、１秒〜５分程度接触すればよい。
上記のようにして得られた固体粒子と液状のチタンのハ
ロゲン化合物（ｅ）（および場合によつてポリマーケイ
素化合物（ｆ））との接触は、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）および（ｃ）との接触に関して上記したところに
したがつて行なうことができる。
オレフインの重合 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフインの重合に使用することができる。
共触媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の
有機金属化合物のいずれでも使用できる。特に、有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
の具体例としては、一般式▲Ｒ3 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ
4 3-m▼Al（OR5）ｍ（ここでR3、R4、R5は同一または異
つてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水
素、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ＜２、
０ｍ１の数である。）で表わされるものがある。具
体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等があ
げられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば▲Ｒ7 3-a▼Al（OR8）ａ（１
ａ３、R7およびR8は、同一または異なつてもよい炭素
数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされるア
ルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもでき
る。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウ
ムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分に対して、重量比で0.5〜100
0の範囲内が好ましい。
炭素数３以上のオレフイン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子供
与性化合物を添加共存させることが効果的である。この
ような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有機
アルミニウム化合物１モルに対して、0.001〜２モル、
好ましくは0.01〜１モル、である。
オレフイン 本発明の触媒系で重合するオレフインは、一般式Ｒ−CH
＝CH2（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）、で表わさ
れるものである。
具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１など
のオレフイン類がある。好ましくは、エチレンおよびプ
ロピレンである。これらの重合の場合に、エチレンに対
して50重量パーセント、好ましくは20重量パーセント、
までの上記オレフインとの共重合を行なうことができ、
プロピレンに対して30重量パーセントまでの上記オレフ
イン、特にエチレンとの共重合を行なうことができる。
その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフイン）との共重合を行なうこともできる。
重 合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は、室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。
実 験 例 実施例−１ 触媒成分の製造 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを75ミリリツトル入れ、そこへ無
水のMgCl2（ａ）（ボールミルにて24時間粉砕したも
の）を10グラム、Ti（Ｏ−nC4H9）４（ｂ）を10ミリリ
ツトルおよびAlCl3（ｃ）を0.5グラム導入し、70℃で30
分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール（ｄ）5.4ミ
リリツトルとｎ−ヘプタン5.4ミリリツトルの混合物を1
40ミクロンの液滴となるようにスプレーノズルより５秒
間で導入し、70℃で１時間反応させた。得られた粒子
は、ブタノール添加前の小粒子が凝集結合した構造であ
った。そこへTiCl4（ｅ）を2.3ミリリツトル導入して、
70℃で１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（ｆ）を９ミリリツトル導入して、70
℃で２時間反応させた。反応終了後、触媒成分中のTi含
量を測定したところ、9.8重量パーセントであつた。ま
た、沈降法により触媒成分の平均粒径を測定したとこ
ろ、26.3ミクロンであつた。
エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、真空−エチレン置換
を数回くり返した後、充分に脱水および脱酸素したｎ−
ヘプタンを800ミリリツトル導入し、続いてトリエチル
アルミニウム100ミリグラム、前述で合成した触媒成分
を５ミリグラム導入した。
85℃に昇温し、水素を分圧で4Kg/cm2、さらにエチレン
を5Kg/cm2導入して、全圧で9Kg/cm2Gとした。３時間重
合を行なつた。重合中はこれらの諸条件を一定に保つ
た。ただし、重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に保つ
た。重合終了後、エチレンおよび水素をパージして、オ
ートクレーブより内容物を取り出し、このポリマースラ
リーを過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。232グ
ラムのポリマーが得られた。固体触媒成分１グラム当
り、46,400グラムのポリマー（PE）が得られたことにな
る。〔対触媒収率（ｇ・PE/g触媒成分）＝46,400〕。こ
のポリマーのメルトフローレイト（MFR）を測定したと
ころ、4.1（g/10分）であつた。ポリマーの平均粒径
は、941ミクロンであり、嵩比重は、0.33（g/cc）であ
つた。
実施例−２ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、ｎ−ブタノール
（ｄ）のかわりに、エタノール（ｄ）3.4ミリリツトル
を使用し、TiCl4（ｅ）の使用量を25ミリリツトルに
し、メチルハイドロジエンシロキサン（ｆ）を使用しな
かつた以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なつた。
Ti含量は、9.7重量パーセントであり、平均粒径は28ミ
クロンであった。
エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件でエチレンの重合を行なつ
た。143グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率（ｇ
・PE/g・触媒成分）＝28,600〕。
ポリマー平均粒径＝860ミクロン、ポリマー嵩比重＝0.3
3（g/cc）であつた。
実施例−３ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造においてTi（Ｏ−nC4H9）
４（ｂ）のかわりSi（OEt）４（ｂ）を使用し、AlCl
3（ｃ）のかわりにTiCl3（ｃ）0.41ミリリツトルを使用
した以外は、全く同様に触媒成分の製造を行なつた。Ti
含量は、7.2重量パーセントであり、平均粒径は19.5ミ
クロンであつた。
エチレンの重合 実施例−１の重合条件においてトリエチルアルミニウム
のかわりにトリイソブチルアルミニウム200ミリグラム
を使用した以外は全く同様にエチレンの重合を行なつ
た。
103グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率（ｇ・PE/
g・触媒成分）＝20,600〕。MFR＝5.3（g/10分）、ポリ
マー平均粒径＝485ミクロン、ポリマー嵩比重＝0.32（g
/cc）であつた。
実施例−４ 触媒成分の製造 実施例−１の触媒成分の製造において、AlCl3（ｃ）の
かわりにZrCl4（ｃ）0.88グラムを使用した以外は、全
く同様に触媒成分の製造を行なつた。Ti含量は10.6重量
パーセントであり、平均粒径は、23.6ミクロンであつ
た。
エチレンの重合 実施例−１と全く同様の条件で重合を行なつた。208グ
ラムのポリマーが得られた〔対触媒収率（ｇ・PE/g・触
媒成分）＝41,600〕。
MFR＝4.3（g/10分）、ポリマー平均粒径＝831ミクロン
であつた。
実施例−５ エチレンとブテン−１の混合ガスの重合 実施例−１の重合において、エチレンのかわりにブテン
−１を10体積パーセントを含有するエチレン−ブテン−
１混合ガスを使用し、重合温度を65℃にした以外は、全
く同様に重合を行なつた。227グラムのポリマーが得ら
れた〔対触媒収率（ｇ・PE/g・触媒成分）＝45,400〕。
MFR＝3.6（g/10分）、ポリマー平均粒径＝925ミクロン
であり、嵩比重＝0.32（g/cc）であつた。また、ポリマ
ー密度＝0.934（g/cc）であつた。
実施例−６ 気相法によるエチレン−ブテン−１共重合 特開昭57−73011号公報記載の実施例−１に開示されて
いる気相重合用装置を使用し、装置内に充分に精製した
ポリエチレン粉末を装入し、続いてトリエチルアルミニ
ウム100ミリグラム、実施例−１で合成した固体成分を1
0ミリグラム導入した。次いで、H2を0.7Kg/cm2導入し、
85℃にしてブテン−１を12体積パーセント含有するエチ
レン−ブテン−１混合ガスの導入を開始し、全圧9Kg/cm
2、85℃で2.5時間重合させた。301グラムのポリマーが
得られた。MFR＝1.6（g/10分）、ポリマー密度＝0.924
（8/cm3）であった。
またポリマー平均粒径＝831ミクロンであった。
比較例−１ 触媒成分の製造 実施例−１と同様に行ったが、ｎ−ブタノールとｎ−ヘ
プタンの混合物を６ミクロンの液滴となるようにスプレ
ーノズルより130秒間で導入した以外は実施例−１と同
様に行った。得られた触媒成分の平均粒径を測定したと
ころ、5.8ミクロンであった。
比較例−２ 触媒成分の製造 ｎ−ブタノールとｎ−ヘプタンの混合物を1500ミクロン
の液滴となるようにスプレーノズルより３秒間で導入し
た以外は実施例−１と同様に行った。得られた触媒成分
の平均粒径を測定したところ、7.8ミクロンであった。
比較例−３ 触媒成分の製造 特開昭55−40745号公報に記載の実施例−１と同様に触
媒成分の製造を行った。ここでｎ−ブタノールの導入
は、内径5.5mmの導入口を有するウイドマーを使用して3
0分間かけて導入した。このときウイドマーの該導入口
からの液滴の大きさは、約2000ミクロンであった。得ら
れた触媒成分の平均粒径は、7.2ミクロンであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）マグネシウムハロゲン化合物と
    （ｂ）周期律表第Ｉ〜IV族金属のアルコキシ基含有化合
    物と（ｃ）無機金属ハロゲン化合物との接触生成物の粒
    子表面薄層に（ｄ）アルコール化合物を10〜1000ミクロ
    ンの液滴として噴霧して１秒〜５分間接触させ、次いで
    （ｅ）液状の四価のチタンハロゲン化合物を接触させた
    ものからなり、その平均粒径が10ミクロンから100ミク
    ロンの範囲内にあるものであることを特徴とする、オレ
    フィン重合用触媒成分。
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