JPH0653777B2 - エチレン−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを気
相重合条件下で共重合させてエチレン共重合対を製造す
る方法に関するものである。

従来から知られているように、エチレンとオレフィンと
を共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液重
合」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的に
ポリマー粒子の形成下に重合を行なういわゆる「スラリ
ー重合」または「気相重合」である。

後者の重合方法の「気相重合」は、共重合体を製造する
方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐれ
た方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリマ
ー付着、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマーの
発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、こ
れを改良しようとする提案もされているが、充分に改良
されているとは、言えない状況にある。

先行技術 先行技術としては、特開昭５５−５２３０９号、特開昭
５５−５４３０８号、特開昭５５−５８２１０号、特開
昭５８−１２２９０４号各公報があげられる。

これら先行技術は、前述の問題点に対してある程度改良
効果もあるが、実用的な点ではまだ不充分である。

発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分（成分
（Ａ_１））と有機アルミニウム化合物（成分（Ａ_２））
と特定の極性化合物（成分（Ａ_３））とより成る触媒系
によって上記の目的を達成しようとするものである。

従って、本発明によるエチレン−オレフィン共重合体の
製造方法は、下記の成分（Ａ_１）〜成分（Ａ_３）の組合
せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲内のエチレン−オ
レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
オレフィン共重合体の製造法。

成分（Ａ_１） （ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物を接触させたものからなり、
その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲
内にあるもの。

成分（Ａ_２） 有機アルミニウム化合物。

成分（Ａ_３） ２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピロリジン
類、２，６−置換テトラヒドロピラン類および２，５−
置換テトラヒドロフラン類から選ばれる複素環化合物。

効 果 本発明では、エチレン−オレフィン共重合体を製造する
にあたって「気相重合」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付着、
塊状ポリマー、低融点低分子量ポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重要なことである。ま
た、低融点低分子量ポリマーは、生成するポリマーの品
質に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベ
タツキ、強度低下につながる。

このような効果が生まれる原因は現在のところはっきり
していないが、本発明を構成する成分（Ａ_１）〜
（Ａ_３）の相互作用によるものと考えられる。

発明の具体的説明 成分（Ａ_１）／組成 本発明による成分（Ａ_１）は、下記の成分の接触生成物
からなるものである。

（ａ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２およびＭ
ｇＩ_２などがある。

（ｂ）テトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシ
シランから選ばれる化合物 たとえば、Ｓｉ（Ｏ-nＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）_４およびＴｉ（Ｏ-n
Ｃ_４Ｈ_９）_４などがある。

（ｃ）アルコール化合物 本発明で使用すべきアルコールの一群は、アルカノール
である。

炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１０の、一価ア
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、グリセリンなどがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールの他の一群は、シラノー
ルである。

炭素数１〜２０程度のシラノールが一般に適当であっ
て、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェ
ニルシラントリオールなどがあげられる。

本発明で使用すべきアルコールのさらに他の一群は、フ
ェノール、オルトークレゾール、パラクレゾールなどの
フェノール類である。

（ｄ）ＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わ
される化合物 具体例としては、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＢｒ_４などがあ
げられる。

また、前記のＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）
で表わされる化合物とともに下記のポリマーケイ素化合
物（ｅ）を併用することができる。

すなわち、これは で示される構造を有するポリマーケイ素化合物であり
（Ｒ^１は炭素数１〜１０程度のものである。）、具体例
としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シク
ロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられる。こ
れらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定されるも
のではないが、取り扱いを考えれば１０センチストーク
スから１００センチストークス程度が好ましい。これら
ヒドロポリシロキサンの末端構造は本発明触媒成分に大
きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアル
キルシリル基で封鎖されることが望ましい。これらポリ
マーケイ素化合物の中でアルキルハイドロシロキサン、
特にメチルハイドロシロキサン、が好ましい。

成分（Ａ_１）／製造 本発明による成分（Ａ_１）は、上記の諸成分を特定の順
序ないし態様で接触させることによってつくったもので
ある。

量 比 各成分の使用量は本発明の効果が認めれるかぎり、任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。

テトラアルコキシチタンおよびテトラアルユキシシラン
から選ばれる化合物の使用量は、ジバロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×１０^-3〜５０の範囲内がよ
く、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

アルコールの使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対
してモル比で１×１０^-4〜１の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．１〜０．８の範囲内である。

ＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる
化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×１０^-3〜５０の範囲内がよい。ポリマ
ーケイ素化合物の併用するときは、５×１０^-2〜４×１
０^-1の範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物の使用
量は、ジハロゲンにマグネシウムに対してモル比で１×
１０^-3〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．１
〜５の範囲内である。

（ａ）〜（ｄ）各成分の接触 各成分の接触は、望ましくはアルコール化合物の接触を
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうる。接触温度としては
−５０℃〜２００℃の範囲内で接触させればよい。

ジハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチ
タンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）との接触は、ジハロゲン化マグネシウムの粒子表
面にアルコキシド化合物を接触させることによって、具
体的には、ジハロゲン化マグネシウム粒子を液状のアル
コキシド化合物またはアルコキシド粒子を液状のアルコ
キシド化合物またはアルコキシド化合物の溶液とともに
攪拌することよって、行なわれる。ボールミル、振動ミ
ルなどによる機械的な粉砕を行なうことによって、各成
分の接触をより完全にすることもできる。

各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化
水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロ
キサン、メチル−フェニルポリシロキサン等がある。ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチタ
ンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）の接触生成物と（ｃ）アルコールとの接触は、ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とアルコシド化合物
（ｂ）の接触生成物の表面部分のみにアルコール化合物
が接触するように行なわれることが望ましい。したがっ
て、アルコール化合物物浴中に（ａ）−（ｂ）接触生成
物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコール化
合物（ｃ）が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好
ましいものではない。

好ましい方法は、アルコールを１０〜１０００ミクロン
の液滴としてジハロゲン化マグネシウムとアルコキシド
化合物の接触生成物粒子または該接触生成物粒子懸濁液
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。この際、アルコールは、ジハロゲン化マグネシウム
とアルコキシド化合物の接触生成物粒子を湿潤させる程
度として、粒子を過剰のアルコール液中に浸漬するよう
な状態は避けるのが好ましい。接触時間は、比較的短か
いほうが好ましく、１秒〜５分程度接触すればよい。こ
のようにして得られる固体粒子は、単位粒子（（ａ）〜
（ｂ）反応物）がその表面で接合した多孔質の構造体
（平均粒径１０〜１００ミクロン）である。

上記のようにして得られた固体粒子とＴｉＸ_４（ここ
で、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合物（ｄ）
（および場合によってポリマーケイ素化合物（ｅ））と
の接触は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との接触に関し
て上記したところにしたがって行なうことができる。

成分（Ａ_２） 成分（Ａ_２）の有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式、 ▲Ｒ² _3-n▼ＡｌＸ_ｎまたは▲Ｒ³ _3-m▼Ａｌ（ＯＲ ）_ｍ （ここでＲ^２およびＲ^３は同一または異ってもよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ^４は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ
＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシドなどが
あげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ⁵ _3-a▼Ａｌ（ＯＲ ）_ａ （１≦ａ≦３、Ｒ^５Ｒ^６は、同一または異なってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分（Ａ_１）に対して、重量比で
０．５〜１０００の範囲内が好ましい。

成分（Ａ_３） 本発明で用いられる成分（Ａ_３）は、２，６−置換ピペ
リジン類、２，５−置換ピロリジン類、２，６−置換テ
トラヒドロピラン類よび２，５−置換テトラヒドロフラ
ン類から選ばれる複素環化合物である。

成分（Ａ_３）として、具体的には以下の化合物を例示す
ることができる。

（１）２，６−置換ピペリジン類、 （２）２，５−置換ピロリジン類 （３）２，６−置換テトラヒドロピラン類 （４）２，５−置換テトラヒドロフラン類 これらの中でも好ましいのは、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン類およびシネオール類である。

成分（Ａ_３）の添加量は、有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５
〜０．５モル、である。

触媒の製造 本発明による触媒は、成分（Ａ_１）〜（Ａ_３）を接触さ
せることによって形成される。成分（Ａ_３）は、それ自
身あるいはこれを有機溶媒で溶解ないし希釈した溶液と
して、成分（Ａ_１）および成分（Ａ_２）とは独立して別
個に反応系に注入するのが望ましい。しかし、成分（Ａ
_３）が成分（Ａ_１）または成分（Ａ_２）と予じめ接触さ
せても支障がないときは、これなどの成分と混合して注
入することができる。

エチレンとオレフィンの共重合 オレフィン 本発明の触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素
数３以上のオレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、などがあげられる。好ましいオレフィンは、炭素
数３〜１０のものである。また、上記オレフィンの混合
物も使用できる。

エチレンに対するオレフィンの使用量は必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には、１モルパーセン
トから５０モルパーセントである。

重合条件 共重合は、気相重合条件下に行なわれる。従って、本発
明方法は、炭化水素溶媒不存在下の気相重合形で行なわ
れる。使用する重合装置としては、流動床型、攪拌槽
型、等いかなるものも使用可能である。重合温度は、３
０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃、が適当である。
また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いること
ができる。

生成共重合体 本発明に従って製造されるエチレン−オレフィン共重合
体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５ｇ／c
m³、通常は０．９１５〜０．９３５ｇ／cm³、のもので
ある。

実験例 実施例−１ 成分（Ａ_１）の合成 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを７５ミリリットルを入れ、そこ
へ無水のＭｇＣｌ_２（ａ）（ポールミルにて２４時間粉
砕したもの）を１０グラムおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４（ｂ）を１０ミリリットル導入して、７０℃
で３０分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール（ｃ）
５４ミリリットルとｎ−ヘプタン５．４ミリリットルの
混合物を１４０ミクロンの液滴となるようにスプレーノ
ズルより１０秒間で導入して、７０℃で１時間反応させ
た。そこでＴｉＣｌ_４（ｄ）を２．３ミリリットル導入
して、１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン（ｅ）を９ミリリットル導入して、９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、その一部分をと
り出して触媒成分中のＴｉ含量を測定したところ、１
０．９重量パーセントであった。また、沈降法により、
平均粒径を測定したところ、２７．４ミクロンであっ
た。

エチレン−ブテン−１の共重合 特開昭５７−７３０１１号の実施例−１に開示されてい
る気相重合用装置に、充分に精製したポリエチレン粉末
を装入し、続いてトリエチルアルミニウム（成分
（Ａ_２））１００ミリグラム、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（成分（Ａ_３））２４．７ミリグラム
および上記で合成した固体成分（成分Ａ_１））１０ミリ
グラム、をそれぞれ導入した。次いでＨ_２を０．８kg／
cm²導入し、８５℃にして、ブテン−１を１０体積パー
セント含有するエチレン−ブテン−１混合ガスの導入を
開始し、全圧９kg／cm²、８５℃で２．５時間重合を行
なった。２３４グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝
１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ
／cm³）であった。沸騰へキサンによる抽出量を調べた
ところ、５．６重量パーセントであった。また、ポリマ
ー平均粒径は、７７１ミクロンであった。

比較例−１ 実施例−１の重合条件において、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン（Ａ_３）を使用しなかった以外は、
全く同様に重合を行なった。２７９グラムのポリマーが
得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）、ポリマー密
度＝０．９２８（ｇ／cm³）であり、ヘキサン抽出量は
１１．７重量パーセントであった。

実施例−２ 成分（Ａ_１）の製造 実施例−１の成分（Ａ_１）の製造において、ｎ−ブタノ
ールのかわりにエタノール３，４ミリリットルを使用
し、ＴｉＣｌ_４の使用量を２５ミリリットルにし、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを使用しなかった以外
は、全く同様に成分（Ａ_１）の製造を行なった。Ｔｉ含
有量は６．８重量パーセントであり、平均粒径は２７．
６ミクロンであった。

エチレン−プロピレンの共重合 実施例−１の重合条件において、エチレン−ブテン−１
混合ガスのかわりにエチレン−プロピレン混合ガスを使
用し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ａ_３）のかわりに１，８−シネオールを使用した以外
は、全く同様に重合を行なった。３０９グラムのポリマ
ーが得られた。

ＭＦＲ＝１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９
２２（ｇ／cm³）、沸騰ヘキサン抽出量＝６．７重量パ
ーセント、ポリマー平均粒径＝８７９ミクロンであっ
た。

実施例−３ エチレン−ヘキセン−１の共重合 実施例−１の重合条件と同様に、成分（Ａ_２）、
（Ａ_３）および成分（Ａ_１）をそれぞれ導入した。Ｈ_２
を０．３kg／cm²導入し、次いでヘキセン−１を１６ミ
リリットル導入し、さらにエチレンを導入して、全圧５
kg／cm²で重合を開始した。重合開始後、３０分ごとに
ヘキセン−１を１６ミリリットルずつ導入した。重合時
間は、２．５時間であった。１４８グラムのポリマーが
得られた。

ＭＦＲ＝１．９（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９
２０（ｇ／cm³）沸騰ヘキサン抽出量は、６．４重量パ
ーセントであった。

比較例−２ エチレン−ヘキセン−１の共重合体 実施例−３の重合条件において、成分（Ａ_３）の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用しなかった
以外は、全く同様に重合を行なった。１７６グラムのポ
リマーが得られた。ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、ポ
リマー密度＝０．９２７（ｇ／cm³）、沸騰ヘキサン抽
出量＝９．８重量パーセントであった。

実施例−４ 成分（Ａ_１）の製造 実施例−１の成分（Ａ_１）の製造において、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_４Ｈ_９）_４のかわりにＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を使用
した以外は、全く同様に成分（Ａ_１）を製造した。Ｔｉ
含量は、６．８重量パーセントであり、平均粒径は１
８．３ミクロンであった。

エチレン−ブテン−１の共重合 実施例−１の重合条件において２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（Ａ_３）のかわりに２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン（Ａ_３）２２ミリグラムを使用
した以外は、全く同様に重合を行なった。１６８グラム
のポリマーが得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ／cm³）、沸騰ヘ
キサン抽出量＝６．８重量パーセントであった。ポリマ
ー平均粒径４７１ミクロンであった。

実施例５〜７ 実施例１の重合条件において成分（Ａ_２）および成分
（Ａ_３）の種類および使用量を表−１に示すように変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果を表
−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ_１）〜成分（Ａ_３）の組合
   せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
   ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
   ９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の範囲内のエチレン−オ
   レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
   オレフィン共重合体の製造法。 成分（Ａ_１） （ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
   キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
   化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
   させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ_４（ここで、Ｘはハロゲンを
   示す）で表わされる化合物を接触させたものからなり、
   その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲
   内にあるもの。 成分（Ａ_２） 有機アルミニウム化合物。 成分（Ａ_３） ２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピロリジン
   類、２，６−置換テトラヒドロピラン類および２，５−
   置換テトラヒドロフラン類から選ばれる複素環化合物。