JPH0653780B2 - シリル基含有付加重合反応生成物および該シリル基含有付加重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はペンダント(pendant) としてイオン性基をもつ
シリル基含有付加重合反応生成物およびシリル基含有付
加重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維に関す
る。

［従来の技術］ スルホン酸塩または４級アンモニウム塩のようなイオン
性基を有するビニリルポリマーは、さまざまな分野での
応用が見出されている。これらのポリマーは水溶性なの
で、無機酸化物の表面や基体(substrate) 上のフィルム
または塗布層して利用するには、強度の低いフィルムま
たは塗布層、すなわち耐水性でないという結果を与え
る。湿度の高い環境は無機酸化物上のそのようなフィル
ムや塗布層に禁物である。というのはそのような条件下
ではたやすくはがれるからである。この分野で望まれて
いるのはイオン性官能基をもつ、より接着力の高いフィ
ルムまたは塗布層である。そしてこの、よりすぐれた接
着性は、無機酸化物の表面上のこれらの高分子物質のあ
たらしい用途を生みだすものである。

［発明が解決しようとする課題］ 発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意研究の結果、
ペンダントとして反応性シリル基およびイオン性基を有
する付加重合反応物質が、すぐれた性質をもつことを見
出し、本発明を完成した。

本発明の目的はすくなくとも１つのイオン性基をもつと
ともに、同時に無機酸化物表面とより親和性を有する高
分子物質を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 (a)それ自体を水性エマルジョン化しうるイオン性基を
もつモノマーであって、付加重合反応生成物中における
反応した当該モノマーの量が、該付加重合反応生成物
を、すくなくとも水分散性にするのに有効であるところ
のすくなくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、およ
び (b)共重合のためのエチレン性不飽和結合をオルガノ官
能性基の中にもち、かつアルコキシ、ヒドロキシおよび
その混合物からなる群から選ばれた３つの基を有するシ
ラン基をもち、フリーラジカル的に反応した、ペンダン
トとして存在するシランが、付加重合反応生成物の約１
〜約15重量％の範囲となるのに有効な量の、共重合可能
なオルガノ官能性シラン化合物、 とからなるものであって、かつフリーラジカル開始触媒
の触媒有効量と、すくなくとも１つの液体担体の存在下
に、非酸化性雰囲気中で、高められた温度下に形成され
てなる付加重合反応生成物およびシリル基含有付加重合
反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維に関する。

［実施例］ 前記の、および以下の開示から集められたその他の目的
は本発明によって達成された。発明はイオン性基をもつ
すくなくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（イオン
性基をもつモノマー）（以下、イオン性モノマーとい
う）と、オルガノ官能性すなわちアルコキシまたはヒド
ロキシ基をもつ共重合可能なシラン化合物、との重合反
応生成物からなる。シラン化合物はそのオルガノ官能基
の中に共重合のためのエチレン性不飽和結合をもち、ま
た１ないし３のアルコキシおよび（または）ヒドロキシ
基をもつシラン基（シラン化合物）を有している。イオ
ン性モノマー量は、生成した付加重合反応生成物（以
下、付加重合物という）の中ですくなくとも水中でその
乳化力を与えるに充分な、ペンダントとしてイオン性基
を生ずるに有効な量である。シラン化合物の量は、付加
重合物に対しその約１〜約15％（重量％、以下同様）
の、ペンダントとしてもつ加水分解しうるシラン基を生
成するに有効な量である、付加重合物はすくなくともこ
れら２つのモノマーからか、またはさらに１種以上のエ
チレン性不飽和モノマーを加えたものから付加重合反応
によってえられる。この付加重合反応にはつぎのものが
含まれる。すなわち、フリーラジカル開始触媒の触媒と
しての有効量、液体の担体 (carrier)、室温より高い重
合温度および非酸化性の雰囲気である。イオン性モノマ
ーとエチレン性不飽和シラン化合物だけが付加重合物の
モノマーであるときは、イオン性モノマーは典型的には
約85〜99％の範囲の卓越した量が存在する。さらに前記
の２種のモノマーに加えて追加のエチレン性不飽和モノ
マーがあるときは、イオン性モノマーは付加重合物の約
10〜約98％存在する。

反応しうる水酸基の官能基をもつ無機または有機物の表
面または基体は、本発明の付加重合物と担体とともにあ
るいは担体なしで処理されうる。またその付加重合物
は、表面や基体上にフィルムを形成するために、付加重
合物の組成物に加えられた硬化剤を有するか、担体を蒸
発させるか空気と接触または他の既知の方法で乾燥する
ことによって硬化させられうる。

ペンダントとして、イオン性基および加水分解したまた
は加水分解しうるシラン基をもつ硬化性の本発明の付加
重合反応生成物は、イオン性基をもつエチレン性不飽和
モノマーからの、ならびにアルコキシおよび（または）
ヒドロキシシラン基をもつエチレン性不飽和モノマーか
らの１つ以上のくり返し単位をもっている。イオン性基
が結合しているエチレン性不飽和モノマーは、すくなく
とも１つの (CH₂＝CH または HC＝CH 基をもつエチレン性不飽和モノマーでありうる。適当な
エチレン性不飽和モノマーの限定的でない例にはつぎの
ようなものが含まれる。すなわち、 a)置換または無置換のアクリル酸化合物類およびメタク
リル酸化合物類、たとえばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル（ブチル基の各異性体を含
む）、アクリル酸プロピル、アクリル酸-2- エチルヘキ
シルなどのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル（ブチル基の各異性体を
含む）、メタクリル酸-2- エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリルなどのメタクリル酸アルキルエステル類な
ど、 b)α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ジヒドロパーフルオロブチル、アク
リル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸テトラデシル、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールモノメタ
クリレート、メタクリル酸-2-n-tert-ブチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-2- クロロ
エチル、メタクリル酸-3,3- ジメチルブチル、メタクリ
ル酸-2- メトキシエチル、メタクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸プロピルなど、 c)不飽和ニトリル類たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルおよびエタクリロニトリルなどである。

なおその他の使用しうる不飽和モノマーはアクロレイ
ン、スチレン、α−メチルスチレンのようなビニル芳香
族炭化水素を含む。

典型的な置換スチレン化合物にはつぎようなものが含ま
れる。すなわち、ビニルトルエン、4-ブロモスチレン、
4-クロロ-3- フルオロスチレン、2-クロロスチレン、2,
5-ジクロロスチレン、2,3-ジフルオロスチレン、2,4-ジ
メチルスチレン、4-エトキシスチレン、4-エチルスチレ
ン、4-ヘキサデシルスチレン、3-ヒドロキシメチルスチ
レン、4-ヨードスチレン、4-イソペントキシスチレン、
4-ノナデシルスチレンなどである。

そしてその他の例としてはビニルルエン、酢酸ビニル、
塩化ビニルなどおよびメタクリル酸グリシジルのような
エポキシ官能性モノマーなどがあげられる。

イオン性基の非限定的な例にはつぎのようなものが含ま
れる。すなわち、スルホン酸塩類、４級アンモニウム塩
類、カルボン酸塩類の基などである。そしてこれは当業
者にとって既知の方法で前記のエチレン性不飽和単量体
と結合しうる。たとえばスルホン酸塩をうるためのモノ
マー物質のスルホン化はα−オレフィンの SO₃との処
理、または芳香族炭化水素とアリルハライドスルホン酸
塩との塩化チオニルの存在下での反応で起りうる。他の
方法は不飽和炭化水素と亜硝酸金属塩または重亜硫酸金
属塩とでスルホン酸金属塩を作る反応（スルフィテーシ
ョン(sulfitation) またはピスルフィテーション(bisul
fitation)）をするか、あるいは2-ブロモエチルベンゼ
ンをスルホン化、つづいてアルカリとの処理で脱臭化水
素を行ない、スルホン酸塩を形成するものである。

本発明の４級アンモニウム塩部分の非限定的な例は なる式をもつもので、 R₁ 、 R₂ 、 R₃ 、 R₄ は広義に
は有機の基であり、そのうちの３つはどのような１価の
基でもよく、それらの２つは一緒になって２価の有機の
基を形成してもよいし、本化合物が環状になってチッ素
原子が複素環として含まれることもできる。 X^- 部分は
塩素、臭素、フッ素、アルコキシ、ニトロ、アリロキシ
およびカルボキシなどである。４級アンモニウム基の非
限定的な例は、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリ
ジニウムおよびキノリニウムイオンである。 R₁ 、 R
₂ 、 R₃ または R₄ の１つは以下のような不飽和基であ
る。すなわち、炭素数１〜８のアルキル基のアクリル酸
アルキルエステル類、たとえばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、などで好ましくはアクリル酸エチル、お
よびアクリル酸エテニル、プロペニル、ブテニル、ペン
テニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニ
ル、デセニル、ヘンデセニル、ドデセニル、トリデセニ
ル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニ
ル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、
エイコセニルである。前記のごとくチッ素の置換基はど
のような有機の基であってもよいが、 R₁ 、 R₂ 、 R
₃ 、 R₄ によって表わされるチッ素の置換基の４つのう
ちの３つについては、１から20の炭素数の無置換炭化水
素基および（または）ポリオキシエチレンやポリオキシ
メチレンあるいはそれらの混合物のようなポリオキシア
ルキレンによって占められるのが望ましい。これらの置
換基は同じでも異っていてもよく、もし２価の基が用い
られるならば原子価の２つを占める。無置換炭化水素基
の非限定的な例は以下のような鎖状脂肪族基を含む。す
なわち、メチル、ヘンデシル、エチル、ドエシル、プロ
ピル、トリデシル、ブチル、テトラデシル、ペンチル、
ペンタデシル、ヘキシル、ヘキサデシル、ヘプチル、ヘ
プタデシル、オクチル、オクタデシル、ノニル、ノナデ
シル、デシル、エイコシルである。これらのどの基もが
環状でありうること、たとえば環状脂肪族基でありうる
ことは容易に理解されよう。このようにして１例として
ヘキシルはシクロヘキシル基を含んでいる。同様に、環
状脂肪族化合物はいろいろの程度の不飽和化合物であり
うる。たとえば1,3-シクロヘキシルジエニル基がその例
である。前記の鎖状あるいは環状脂肪族置換基に加え
て、 R₁ 、 R₂ 、 R₃ および R₄ の１つのポジションに
芳香族タイプの置換基を使うことができる。たとえばフ
ェニル、アビエチル、ナフチル、フリルおよびジフェニ
ルを用いることができる。

前記のごとく、 R₁ 、 R₂ 、 R₃ および R₄ は炭素数が
１〜20の無置換の炭化水素基および（または）ポリオキ
シアルキレンであるのが好ましいが、置換基のある炭化
水素を用いて本発明の化合物を作ることもできる。その
ような化合物は４級アンモニウム塩を作るのに一般的に
よく知られているし、本発明において、ここでは一次的
には分子のカチオンを扱うのではないから、可能性のあ
るすべての置換基をリストする必要はほとんどないであ
ろう。

前記の置換基を扱うにあたって、よく知られた立体障害
の現象があるから、当業者は多くの長鎖の置換基をチッ
素原子にもってくることはしないだろう。また、カルボ
ン酸塩部分はエチレン性不飽和モノマー、すなわちアク
リル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、およびイタコン酸からなる群からえらばれ
た酸モノマーでありうる。共重合する酸としてはアクリ
ル酸が好ましい。エチレン性不飽和モノマーのカルボン
酸基は、そのモノマーのまたはそののちえられる重合物
の中和によってイオン性部分に変えられる。

生成した付加重合物中のイオン性モノマーの量は、ペン
ダントとしてもつイオン性基が少なくとも水中で付加重
合物を乳化するに充分な量である。ペンダントとしても
つイオン性基の好ましい量は付加重合物を水溶性にする
に充分な量である。一般に、生成した重合物質中のイオ
ン性モノマーの量は、２種類のモノマーのみ、すなわち
イオン性モノマーとシランモノマーのばあいは、重合物
質の約85〜約99％の範囲のなかにある。

スルホン酸イオン部分を生成するに適したイオン性モノ
マーはスチレンスルホン酸ナトリウムであり、この物質
はエスエスエス (SSS)という名称でイー・アイ・デュポ
ン・ニモアー・アンド・カンパニー (E.I.duPont de Ne
mours & Company)から入手できる。この SSSは強いアニ
オン性スルホン酸塩基をもった反応性ビニルモノマーで
自由流動性の白色粉末、25℃における水への溶解度は2
0.5％であり、 SSSの含量は最低89％、水分の含量は最
大で、 2.4％である。スルホン酸塩イオン性モノマーの
他の例は、2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスルホ
ン酸であって、エイエムビーエス（AMPS）という商品名
で、44902 オハイオ州、ビックリッフのルブリゾール・
コーポレーション（Lubrizol Corporation, Wickliffe.
Ohio 44902）から、揮発成分１％以下の灰色ないしは
白色結晶の固体として入手できる。使用できる４級アン
モニウム塩イオン性モノマーの一例は、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルとメチルクロライドの４級塩であっ
て、シポマー・キュー(Sipomer Q)-6-75 （以下、シポ
マーという）の商品名で21226 メリーランド州、バルチ
モアのアルコラック・インコーポレーテッド、(Alcola
c,Inc., Baltimore, Maryland 21226)から入手できる。

付加重合物の他の成分は、アルガノアルコキシシラン化
合物である。好ましいオルガノアルコキシシラン化合物
はアクリラートアルキルアルコキシシラン類たとえばγ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどやメタ
クリラートアルキルアルコキシシラン類たとえばγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリス（2-エトキシエトキシ）シランなどで
ある。これらのアルコキシシラン類の中でもγ−メタア
クリロキシプロピルトリメトキシシランは反応性が高い
のでとくに好ましい。ビニルオルガノアルコキシシラン
類、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシランおよびビニルトリス（2-メトキシエトキ
シ）シランはアクリラートアルキルアルコキシシラン類
やメタクリラートアルキルアルコキシシラン類よりも効
果が小さいが、これらはあるばあいには適用されうる。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランはユニ
オン・カーバイド・コーポレーション（Union Carbide
Corporation）から商品名 A-174 シラン(A-174 Silan
e)（以下、A-174 シランまたは A-174という）として入
手できる。これらのオルガノアルコキシシラン化合物は
加水分解せずに、もしくは一部分または完全に加水分解
した形で用いうる。後２者の形、その中でもとくにあと
の形では、シロキサン結合によるシランの２量体化やオ
リゴマー化を防ぐように注意することが必要である。そ
のために、たとえば注意深いpHコントロール、あるいは
シロキサンの反応をゆるやかにするためのヒドロキシ基
のキャッピング(capping) などのような、当業者が知っ
ているどのような方法を用いることもできる。

付加重合物を作るために用いるシラン化合物の量は、付
加重合物の約１〜約15％の範囲の、加水分解されうるシ
ラン基をペンダントとして生ずるに有効な量である。好
ましくは、シランの量は付加重合物の約５％未満、最も
好ましいのは約２％未満である。ペンダントとして生ず
るシランの割合が増加するにつれて、付加重合物から作
られるフィルムはもろさが増大する。ビニルシラン類を
使うと活性率はアクリロキシシラン類のそれより低く、
したがってシランのイオン性モノマーへの添加の順序は
イオン性モノマーからホモポリマーができにくいように
おこなう。

付加重合物の生成に用いられる、前記の２種のモノマー
に加えて、さらに１種以上の他の追加のモノマーが用い
られるうる。それはすくなくとも１つの (CH₂＝CH または CH＝CH 基をもつどのようなエチレン性不飽和モノマーであって
もよいが、好ましくはヒドロキシ、カルボキシあるいは
無置換アミド基のような活性な水素原子をもつモノマー
をもたないものである。イオン性モノマーの生成に有用
な前記エチレン性不飽和モノマーのいかなるものも使用
しうる。同一のエチレン性不飽和モノマーを追加のモノ
マーおよびイオン性モノマーの基本モノマーとして用い
ることが好ましい。追加のモノマーが存在するとき、そ
れは生成した付加重合物の約70％未満の量で存在する。
１つの好ましい追加のモノマーはメタクリル酸である。
付加重合物中のそれの好ましい量は、水乳化性、好まし
くは水溶性を必要とする下記付加重合物がペンダントと
してもつイオン性性質を消滅させない量である。

付加重合反応生成物、それはインターポリマー(interpo
lymer)ともインタラクションポリマー(interaction pol
ymer) とも呼ばれうるが、そればたとえば、イオン性モ
ノマーとシランモノマーをフリーラジカル開始剤の存在
下で溶液重合することによって生成される。溶媒は好ま
しくは水であるが沸点が実質的に約 100〜110 ℃をこえ
ない有機の共存溶媒(cosolvent) も使用できる。好まし
いいくつかの例の中には酢酸エチル、トルエン、ベンゼ
ン、メチルエチルケトンなどが含まれる。好ましくはこ
の有機共存溶媒はアセトンのように水溶性のものであ
る。溶液はまた、溶媒兼好ましくないゲル化防止安定剤
として作用するイソプロパノールを含んでもよい。また
溶液重合は加水分解可能の、あるいは加水分解されたシ
ランのシロキサン物質への２量化、あるいはオリゴマー
化をさまたげるように行なわれる。そのような処理の例
は、反応をチッ素ブランケット(blanket) かチッ素置換
によるような非酸化的雰囲気中で、反応を行うことであ
る。イオン性モノマーとシランモノマーとが溶媒および
（または）溶媒と共存溶媒の組み合せの中で組み合わさ
れたのち、溶液は攪拌され、チッ素で置換され、溶液の
温度は約80℃にあげられる。フリーラジカル開始剤の触
媒量が添加され、チッ素気流は続けられる。適当なフリ
ーラジカル開始剤は過硫酸アルカリ金属塩のごとき水と
混和あるいは水に溶解するものである。発熱重合反応は
激しい還流を伴って進行し、温度は約80〜90℃に上昇し
うる。発熱反応が沈静化してから、攪拌と、温度を約80
℃に保つための加熱は実質的に重合が完了するのを確実
にするため数時間続けられる。他の重合工程、たとえば
乳化重合その他のフリーラジカル重合技術などのように
当業者が知っている技術も用いうる。

付加重合物の生成ののち、他の物質をその組成物に加え
うる。これらの例の中には硬化促進触媒すなわち有機
酸、たとえばトルエンスルホン酸、n-ブチルリン酸な
ど、あるいは有機酸の金属塩たとえばナフテン酸すず、
安息香酸すず、オクト酸すず(tin octoate) などを含
む。硬化促進触媒が使われるとき、それは全組成に対し
て約0.1 〜約５％存在する。

付加重合物の生成において、モノマーの充分な接触(int
imate contact)はpH約４以下または約９以上で起る。反
応の温度は好ましくは 100℃以下の高められた温度で、
最も好ましくは、常圧ではおよそ常温より高い温度から
約90℃までである。減圧、加圧もまた反応温度を適切に
補正して使用しうる。一定の攪拌はモノマーの充分な混
合を伴ない、接触はどんな方法によっても遂行される
が、好ましくはシランモノマーが溶媒または溶媒−共存
溶媒混合物中のイオン性モノマーに滴下される。

生成した付加重合物は、イオン性基および加水分解可能
なまたは加水分解したシラン部分の両方をペンダントと
してもつ。付加重合物は、イオン性モノマーとシランモ
ノマーが反応物であるときは、共重合反応の適当なコン
トロール次第でブロックまたはランドムコポリマーであ
りうるし、これらの反応物が追加のモノマーとともに用
いられるときは、ターポリマーでありうる。ランドム、
ブロックあるいはグラフト共重合体を生成する重合反応
をコントロールするために、当業者が知っているどのよ
うな条件も用いる。イオン性モノマーとシランモノマー
だけが用いられて付加重合物を形成するばあいは、その
付加重合物は、式： （式中 Rは水素原子またはアルキル基を、R′は およびイオン性基と結合しており、付加重合前にはイオ
ン性基を有するエチレン性不飽和モノマーからなる有機
基を、 R″は水素原子または１〜５の炭素数をもつアル
キル基を、 Rは（C(O)-O-(CH₂)_X ）部分または (CH₂)
_x 部分を（ただし xは１〜６の整数を表わす）、 R^IVは
水素原子および（または）１から約４の炭素原子をもつ
アルキル基を、p は約80〜約99の整数を、q は約１〜約
20の整数を、イオン性基はスルホン酸塩、４級アンモニ
ウム塩、カルボン酸塩からえらばれる、を示す）をもっ
ている。

追加のモノマーが用いられたときは、そのくり返し単位
は付加重合物中にランダムにまたはブロックの姿で作る
ことができる。付加重合物の一般的な分子量範囲はおよ
そダイマーのそれからゲル化したりあるいは付加重合物
を表面へ塗布できなくなる結果を与える粘度になるほど
大きくはない分子量まで変りうる。好ましくは、最小の
分子量はその付加重合物が表面に塗布され揮発成分が除
かれたときの自己指示（selfsupporting）フィルムの形
成の結果に有効な値である。

担体を伴った付加重合物の配合物 (formulation) は、フィルムまたは塗布層を形成する、
無数のタイプの基体への当業者が知っている如何なる方
法によっても基体に適用することができる。たとえば有
用な適用技術は、はけ塗り、浸漬、スプレー、流し塗
り、ローラー塗りおよび類似の技術である。塗布層は塩
基性溶液に対するシリコネート(siliconate)アニオンま
たは付加重合物のシラノール基をとおして共有結合、イ
オン結合、水素結合および（または）ウァンデルワール
ス結合によって基体と相互作用を起しうる。

加水分解は基体への適用前または適用中に水溶液のpHを
高くすることで完成される。このような基体の限定され
ない例には、皮、木、織物原料の紙（paper of fabric
stock）、粘土が塗布された印刷シート原料 （print s
heet stock）、プラスチック、および無機酸化物たとえ
ばガラス、アルミニウム、鉄、およびケミソーブド(che
misorbed) もしくは共有結合の酸素、または結合したも
しくは遊離の水酸基を、基体の当初のまたは露出した表
面に有するその他の無機、有機の固体、および従来技術
で知られている結合剤(coupling agent)で処理されうる
とろのいかなる物質をも含む。無機酸化物は、たとえば
球形などの規則的または不規則な粒子、ガラス繊維のよ
うな個々の繊維、織られた繊維マットまたは織物状のセ
ラミックファイバーあるいはシート、フィルム、厚板あ
るいは成形品のような連続表面を含むどのような形でも
ありうる。好ましく用いられる無機酸化物の特定の例
は、たとえば真ちゅう（酸化物表面をもった）、アルミ
ニウム金属（表面が酸化された）、鉄または鋼鉄（その
表面が酸化されている）、アルミナ、アルミニウム（表
面が酸化された）・トリハイドレート、フューム・シリ
カ（fume sillca）、ハイドレーテッド・シリカ(hydrat
ed sillica)（沈でんシリカ）、シリカエーロゲル(sili
ca aerogel)、シリカキセロゲル(silica xerogel)、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、アスベスト、ガ
ラス繊維、ケイ素繊維、粘土、モレキューラーシーブ、
ウォラストナイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック
（ランプブラック（lamp black）を含む）、二酸化チタ
ン（塩酸可溶性アルミナおよび（または）ケイ素を含有
する二酸化チタンを含む）、硫酸カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、シリカ塗布層をもつまたはシリカに凝集した
炭酸カルシウムなどである。

本発明における付加重合物は、重合性の接着促進剤であ
るが、本質的に従来技術におけるカップリング剤と同じ
方法で用いうる。無機酸化物表面への付加重合物の適用
の反応機構は、モノマーカップリング剤の従来技術と同
様であると信じられているが、そのことは本発明を限定
するものではない。付加重合物は無機酸化物か有機物質
の表面に、無機酸化物か有機物質で強化あるいは増強さ
れるべき他のいかなる追加の重合体物質との接触に先立
って供給されうる。また、塗布組成物は無機酸化物表面
に水性エマルジョンの形で下塗り層としても適用されう
る。

通常水性混合物として、一旦付加重合物が適用される
と、常温あるいは高められた温度での乾燥を通じて硬化
が起る。乾燥は含水量を減らし、揮発成分を除き、多分
ある程度の３次元結合を誘発する。わずかに高くされた
温度での硬化は本発明における重合体組成物にとって満
足なものである。常温での使用は塗布層が充分にすぐれ
た性質にいたるまでに２日までの硬化期間を必要とす
る。しかしながら常温で硬化が行なわれるときは、塗布
層はわずか２、３時間後にはさわれるほどに乾いている
ということは記憶されるべきである。塗布の際の、より
充分にすぐれた乾燥はおよそ 150℃未満の温度に熱をか
けることで充分に達成されうる。

基体上の水溶液を乾燥することによる硬化で、塗布層の
基体への改善された接着性は、ヒドロキシル基をもつ表
面への結合のみまたは、それとともにわずかの程度のシ
リレーテッドポリヒドロキシレーテッドポリマーのシロ
キサン架橋結合によってえられていると信じられる。た
だし本発明はこの所信によって限定されるものではな
い。

付加重合物にとって、とくに有用な無機酸化物表面はガ
ラス繊維であって、その好ましい例はE-ガラスあるいは
621-ガラスのガラス繊維およびそれらの低量または無ホ
ウ素またはフッ素誘導体である。水性の処理組成中の付
加重合物は、繊維に、好ましくは繊維形成操作中に適用
される。

本発明の好ましい態様において、イオン性モノマーは、
望まれるイオン的性質にある程度従って選ばれる。すな
わち、カチオン性とアニオン性とどちらが付加重合物に
とって好ましいかということである。アニオン性が望ま
れるときは、好ましいイオン性モノマーはスチレンスル
ホン酸ナトリウムであり、カチオン性が望まれるときは
好ましいイオン性モノマーは４級アンモニウムモノマー
で、好ましくは「シポマー」カチオン性メタクリル酸エ
ステルモノマーである。これらのモノマーの１つが蒸溜
水で希釈され、付加重合物の約５％未満、最も好ましく
は約２％未満のペンダントとして反応性シランを生成す
るに有効な量のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランと充分に接触される。追加のエチレン性不飽和
モノマーは、もし付加重合物中の最大のイオン的性質が
好ましくないならば使用しうるし、またコストダウンが
重要なときにも使用しうる。モノマーの充分な接触は、
担体または溶剤としての蒸溜水の存在下に約１％未満の
量のフリーラジカル開始剤、好ましくは過硫酸カリの存
在下で行なわれる。反応は物質の攪拌とチッ素パージ(p
urge) による非酸化雰囲気中溶液重合としての反応をす
るのに適した容器中で行なわれる。反応は約 1.5〜３時
間のあいだ約70〜85℃の温度に加熱される。生成した付
加重合物の水溶液は、無機物表面への塗布に有用であ
り、とくにガラス、最もすぐれているのはガラス繊維へ
の塗布である。SSS イオン性モノマーの使用について、
生成した付加重合物のあるものは下記の式のくり返し単
位を持ちうる。

（式中 Rは水素および（または）炭素数１〜４のアルキ
ル基を、p,q は前記に同じ。） カチオン性メタクリレートモノマーを使用すると、生じ
た付加重合物は下記の式のくり返し単位を持ちうる。

（式中 Rは CH₃のごときアルキル基またはより多い炭素
数のアルキル基を、R′は炭素数１〜約６のアルキル基
を、 R″は水素原子および（または）炭素数１〜４のア
ルキル基を表わし、p,q は前記に同じ。） スチレンスルホン酸ナトリウムを含む付加重合物の分子
量は、それはコポリマーであるが、数平均分子量は約2
9,000、重量平均分子量は約350,000 でありうる。４級
アンモニウム塩を含む付加重合物については、数平均分
子量は約60,000、重量平均分子量は約155,000 でありう
る。

以下に、実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本
発明はいかなる意味においてもこれらに限定されるもの
ではない。

実施例１ ガラス製反応容器中で、自由流動性の白色粉末であるス
チレンスルホン酸ナトリウム(SSS) 475gが2,000gの蒸溜
水に溶解された。25g のA-174 が溶液に加えられた。1g
の過硫酸カリ(K₂ S₂ O₈)がガラス反応容器中の溶液に
加えられた。溶液中にチッ素を通じながら溶液は80℃に
熱せられた。２時間ののち黄色のゼラチン状物質が容器
中に現われた。この物質は攪拌できないが、固形物５％
にまで希釈されるとゲルは溶液に戻った。溶液はさらに
固体物1.25％に希釈され、製造中のガラス繊維に適用さ
れた。ガラス繊維は直径K(約13マイクロメーター) をも
ち、 400本の繊維はK-37のストランドに形成されワイン
ダー上、環状の多層パッケージに巻かれた。ストランド
は強熱減量 (LOI)テストで繊維上への有機物塗布層の量
について試験された。結果は平均LOI が0.44％であっ
た。

実施例２ 2の丸底フラスコ中に147gのSSS が入れられ、900gに
なるまで蒸溜水が加えられた。攪拌がはじめられ、アセ
トン中の加水分解されたA-174 シランが加えられた。こ
のシラン溶液は3gのA-174 シランにアセトンを加え100g
にしたものである。シランとSSS の溶液に、0.37g の過
硫酸カリが加えられた。溶液は3.45時間加熱され、つい
で63で2.25時間、71℃で１時間、85℃で半時間加熱され
た。スライドグラスが生成した溶液に浸された。スライ
ド上の、溶液の乾燥フィルムはガラスに接着し水不溶性
であった。

実施例３ 攪拌機、液中へのチッ素導入管および温度計をとりつけ
た 3のガラスフラスコに、分子量206 のSSS 412g、蒸
溜水1,460gおよび0.41g の過硫酸カリを混入した。チッ
素による置換を開始しSSS を溶解するため最高温度を50
℃まで上昇した。粘度が上昇するとA-174 シランの加水
分解溶液が素早く加えられた。シラン溶液はA-174 シラ
ン 9.96gと200gの蒸溜水を組み合せ、さらにpHを５にす
るに充分な量の酢酸を加えて作られたものである。さら
に20g の蒸溜水に0.54ｇの Na₂ S₂ O₈ を混ぜて作ら
れた過硫酸カリの溶液が加えられた。この混合物は 1.5
時間70℃に加熱された。10mlのイソプロピルアルコール
が加えられ、さらに30分間加熱は続けられた。こののち
温度は65℃に下げられ溶液はプラスチック瓶の中にあけ
られた。

実施例４ 水溶液として75％の活性をもつ30.4g のシポマーQ-6-75
カチオン性メタクリル酸塩モノマーが1.5gのA-174 シラ
ン、0.12g の K₂ S₂ O₈ および120gの蒸溜水と混ぜら
れた。その混合物は70〜80℃に３時間加熱された。その
結果生じた溶液のフィルムは経時によって軟化し、ハイ
ドロスコピシティ(hydroscopicity)を示した。

実施例５ 正味75％活性のシポマーモノマーが蒸溜水に加えられ５
％ A-174シランと混合された。その混合物は攪拌下80〜
90℃の範囲に加熱された。その結果透明な溶液が形成さ
れた。スライドグラス上に生成したそのフィルムは水不
溶性であった。この同じ反応は過硫酸カリの存在下でも
行なわれ、粘度の差もその他の差異も認められなかっ
た。

実施例６ 100gのシポマーモノマーが2gのA-174 シラン、0.1gの過
硫酸カリおよび900gの蒸溜水と混合せられた。混合物は
チッ素気流中攪拌下に80℃で４時間加熱された。オレン
ジ色の、やや粘調な溶液がえられた。スライドグラス上
に生じた溶液のフィルムは乾燥された。そのフィルムは
もろいが水によってスライドグラスから洗い流されなか
った。

実施例７ 分子量が207.6 のシポマーモノマー（75％活性） 692g
は1,708gの蒸溜水および過硫酸ナトリウム0.52g で希釈
された。この操作は 3 フラスコ中で行なわれた。つ
いで、チッ素置換が開始され、加水分解されたA-174 シ
ランがフラスコに加えられた。加水分解されたA-174 シ
ランは12.4g のA-174 とpHを 4から 5の間に保つための
250mlの酢酸とをまぜることによってえられた。加熱が
はじめられ、25g の水に溶かされた0.68g の過硫酸カリ
が加えられた。加熱は10分間40℃までの温度で、つぎの
30分間が55℃まで、つぎの19分間が70℃まで、つぎの41
分間が85℃まで、それからつぎの30分間は80℃にさげ、
全加熱時間を２時間10分にした。この時間のあとヴァリ
アック(variac)はとめられ、10g のイソプロピルアルコ
ールが加えられ、フラスコは加熱台から外され、中の溶
液はプラスチック瓶の中に注がれた。

実施例８ 分子量229 の2-アクリルアミド-2- メチルプロパンスル
ホン酸（AMPSモノマー）150gの50％水溶液は、加水分解
されたA-174 シランと 200mlの水と混じられた。加水分
解されたA-174 は分子量249 のもの1.62g を酢酸でpHを
5.0 にした50mlの水に加えて作られた。反応容器中の混
合物は一様になるまで攪拌された。AMPSモノマーと水を
加えると同時に、溶液は0.5 ないし１時間チッ素を通じ
40℃に加温された。分子量270 の過硫酸カリ0.15g が0.
6gのメタ重亜硫酸ナトリウムと共に加えられた。混合物
は２〜2.5 時間55〜60に温られた。この時間ののち、そ
の上にフィルムを生成すべくスライドグラスが溶液に浸
された。そのフィルムはスライドをホットプレート上で
加温することで無色のフィルムに硬化した。

実施例９ 温度計、コンデンサー、チッ素通気管および滴下ロート
をとりつけた 500mlの三ツ口丸底フラスコに、27.8g の
水酸化ナトリウムが50％の水溶液として、 100mlの水と
共に加えらえた。29.8g のメタアクリレートおよび50ml
の水が容器に徐々に加えられた。75g のAMPS2405モノマ
ー（AMPSの50％溶液）および 100mlの水が反応容器に加
えられ、チッ素通気はさらに30分間続けられた。メタ重
亜硫酸ナトリウム0.4gと過硫酸カリは 4mlの水に溶かさ
れ34℃でシリンジ(syringe) によって反応容器内に加え
られた。2.53g のA-174 シランは水中で酢酸で加水分解
され、温度が35〜36℃に達したとき、時間をかけて徐々
に滴下された。シランのおよそ半分が加えられたとき混
合物は白くにごってきた。

実施例10 分子量が249 のA-174 シラン2.53g が酢酸でpH5 の酸性
とされた50mlの蒸溜水中で加水分解された。実施例９と
同様の反応容器に20mlの蒸溜水、67.6g のSSS および75
g の AMPS2405（50％水溶液）が入れられ、さらに 100m
lの蒸溜水が追加された。加水分解されたA-174 シラン
が添加され、この混合物は１時間のあいだチッ素気流中
で35〜40℃に加熱された。0.4gの過硫酸カリがメタ重亜
硫酸塩と混合され、AMPSとポリスチレンスルホン酸塩の
混合物に加えられた。

比較例１ スチレンスルホン酸ナトリウム(SSS) の150gが 2フラ
スコ中で水に溶解され全体で 1kgの溶液とされた。0.37
g の過硫酸カリ(K₂S₂O₈)が加えられ、内容物は攪拌下72
℃に１時間15分加熱された。そののち加熱を止め、熱源
は除去された。淡黄色透明なもろい、薄片状水溶性の乾
燥フィルムがえられた。フィルムはスライドグラスに接
着しなかった。

比較例２ 2gのSSS が20mlの蒸溜水に溶解され0.02g の過硫酸カリ
が加えられた。溶液は60℃に１時間加熱された。生成物
はもろい薄片状のフィルムを与える粘調な溶液であっ
た。この後者の溶液に水に溶かした部分加水分解された
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、すな
わち3-（トリメトキシシリル）-プロピルメタクリレー
ト(A-174シラン) が加えられ再び加熱された。スライド
グラス上でのこの溶液のフィルムはガラスへの接着は改
良されていなかった。

SSS とA-174 とが入った溶液にいくらかの過硫酸カリが
加えられ、溶液は60℃に加熱された。この、後者の溶液
のスライドグラス上のフィルムはガラスへの接着は何の
改良もされていなかった。

比較例３ 16g の、ジメチルアミノエチルメタクリレートと塩化メ
チルからの４級塩が12g の水に加えられた。過硫酸カリ
0.12g が加えられチッ素雰囲気中で70〜80℃に加熱され
た。反応生成物の乾燥フィルムは無色で、経時でも軟化
せず、スライドグラスに接着せず水溶性であった。

以上のことから改良は実施例における付加重合物のガラ
ス表面への親和性と比較例１、２および３のガラス表面
への非親和性の比較で示される。実施例の付加重合物の
すべてが理想的なフィルムを形成するわけではないが、
一般的に言ってガラス表面への親和性は比較例１、２お
よび３にくらべてよりすぐれていた。

［発明の効果］ 以上述べてきたように本発明の、ペンダントとしてイオ
ン基とシリル基とをもったシリル化付加重合反応生成物
は無機酸化物、とくにガラスの表面への接着性にすぐ
れ、耐湿性にもすぐれ酸化物表面の保護剤、あるいはガ
ラス繊維のストランド形成の際のサイズ剤として、すぐ
れた機能を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョージ・レスリー・ブロドマン アメリカ合衆国、22901 バージニア州、 シャーロッテスビル、バーネム ドライブ 1530 (56)参考文献 特開 昭59−202268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−53311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−95286（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−16445（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式： （式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、Ｒ′は より 選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ″は水素原子または
   １〜５の炭素数をもつアルキル基を、Ｒは（Ｃ（Ｏ）
   −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_X ）基または（ＣＨ₂ ）_X 基を（ただ
   し_X は１〜６の整数の表わす）、Ｒ^IVは水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはそれらの混合物を、ｐは約
   ８０〜約９９の範囲の整数を、ｑは約１〜約２０の範囲
   の整数を表わす）を有する付加重合反応生成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和モノマーに由来する少な
   くとも１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生成
   物であって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反応
   生成物の約７０重量％未満の量として存在し、イオン性
   基をもつエチレン性不飽和モノマーに由来するくり返し
   単位の量は、前記付加重合反応生成物の約１０〜約９８
   重量％の量を達成するのに有効な量である請求項１記載
   の付加重合反応生成物。
3. 【請求項３】シリル基含有くり返し単位を生ずるシラン
   化合物がアクリレートアルコキシシラン類、メタクリレ
   ートアルコキシシラン類およびビニリアルコキシシラン
   類からなる群から選ばれたものである請求項１記載の付
   加重合反応生成物。
4. 【請求項４】シラン化合物が部分的に加水分解されたも
   のである請求項３記載の付加重合反応生成物。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和結合モノマーが、アクリ
   ル酸、メタクリル酸、スチレンおよびメチルスチレンよ
   りなる群から選ばれたものである請求項２記載の付加重
   合反応生成物。
6. 【請求項６】フリーラジカル的に反応した、ペンダント
   として存在するシリル基含有くり返し単位が付加重合反
   応生成物の約５重量％未満である請求項１記載の付加重
   合反応生成物。
7. 【請求項７】一般式： （式中Ｒはアルキル基を、Ｒ′は炭素数１〜約６のアル
   キル基を、Ｒ″は水素原子および（または）炭素数１〜
   ４のアルキル基を、ｐは約８０〜約９９の範囲の整数
   を、ｑは約１〜約２０の範囲の整数を表わす）のみを有
   する付加重合反応生成物。
8. 【請求項８】シリル基含有くり返し単位を生ずるシラン
   化合物がアクリレートアルコキシシラン類、メタクリレ
   ートアルコキシシラン類およびビニルアルコキシシラン
   類からなる群から選ばれたもので請求項７記載の付加重
   合反応生成物。
9. 【請求項９】シラン化合物が部分的に加水分解されたも
   のである請求項８記載の付加重合反応生成物。
10. 【請求項１０】フリーラジカル的に反応した、ペンダン
    トとして存在するシリル基含有くり返し単位が付加重合
    反応生成物の約５重量％未満である請求項７記載の付加
    重合反応生成物。
11. 【請求項１１】一般式： （式中Ｒは水素原子および（または）炭素数１〜４のア
    ルキル基、またはそれらの混合物を、ｐは約８０〜約９
    ９の範囲の値を、ｑは約１〜約２０の範囲の値を表わ
    す）を有する付加重合反応生成物。
12. 【請求項１２】エチレン性不飽和モノマーに由来する少
    なくとも１つの他のくり返し単位をもつ付加重合反応生
    成物であって、前記くり返し単位の量は前記付加重合反
    応生成物の約７０重量％未満の量として存在し、イオン
    性基をもつエチレン性不飽和モノマーの量は、前記付加
    重合反応物の約１０〜約９８重量％の量を達成するのに
    有効な量存在する請求項１１記載の付加重合反応生成
    物。
13. 【請求項１３】請求項１ないし６のいずれかに記載の付
    加重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維。
14. 【請求項１４】請求項７〜１０のいずれかに記載の付加
    重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維。
15. 【請求項１５】請求項１１〜１２のいずれかに記載の付
    加重合反応生成物の乾燥残渣を有するガラス繊維。