JPH065394B2 - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真用液体現像剤、特にカラーコピー用ト
ナーに関するものである。本発明はまた塗料、印刷イン
キ、磁性材用分散ポリマーとしても応用できるものであ
る。

従来技術 従来、極性基を有する重合性モノマーで公知のものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール
酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどがある。これらの重合体又は共重合体は
水溶媒中では極性基がイオン解離し、顔料の分散安定性
が向上するが、電子写真液体現像剤（イソパラフイン）
中ではイオン解離せず、ポリマーの電荷も低いのでカラ
ー用顔料粒子への電荷制御が困難であつた。この場合、
一般にはカルボキシル基を塩基性物質でイオン化するな
どの方法がとられるが、この場合は酸・塩基のバランス
がとりにくく安定で長期にわたる使用が不可能であつ
た。またトナー粒子径が0.3〜1.0μの粒径分布を持つも
のが多く、粒子径を更に小さく、かつ粒径分布の狭いも
のがカラートナーとして要望されていた。

目的 本発明の目的は、カラートナーにおいて、色再現性をよ
くするために有機顔料を微細に分散し、トナー粒子への
電荷制御、定着性、光沢性、保存安定性にすぐれた液体
現像剤を提供することである。

構成 本発明は、電子写真用液体現像剤において、樹脂が一般
式(I) （ただし、Ｒは-Hまたは-CH₃で、Ｘは-COOCnH_2n+1また
は-O-CO-CnH_2n+1で、ｎは６〜２０の整数である）で表
わされるモノマーＡと一般式(II) （ただし、Ｒ₁は−Ｈまたは−CH₃で、Ｎは１〜２０の整
数で、Ｒ₂は−Ｈ，Na,K,Mg,Mn,Ca,Li,ＡまたはCoであ
る）で表わされるモノマーＢとを少くとも含有する系を
重合して得られる樹脂を用いた電子写真用液体現像剤を
特徴とするものである。

本発明の液体現像剤をつくるには一般に着色剤１重量部
に対し、共重合体0.３〜３重量部とを混合し、これを石
油系脂肪族炭化水素１０〜２０重量部とともにアトライ
ター、ケデイミルなどで十分分散し、濃縮トナーとす
る。

カラー用着色剤としては、ベンジジン系有機顔料、フタ
ロシアニン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、その
他メチルオレンジ、ブリリアントカーミン、アルカリブ
ルー、フアーストレツド、クリスタルバイオレツト、ク
ロモフアインレツドなどをあげることが出来る。

もちろんカーボンブラツクを着色剤に用いることも出来
る。必要に応じて極性制御剤などを添加してもかまわな
い。

本発明の液体現像剤の製造に使用される溶媒として石油
系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素、例え
ばケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｉ−ドデカン（以上
の市販品としてエクソン社製アイソパーH,G,L,K;ナフサ
NO.６；ソルベツソ１００等がある）、四塩化炭素、パ
ーフルオロエチレン等が挙げられる。これらの脂肪族溶
媒にはトルエン、キシレン等の芳香族溶媒を少量加える
こともできる。

本発明の樹脂の製造に使用される重合触媒としては、通
常のラジカル重合触媒を使用することが出来、具体的に
はベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、ｔ−ブチルペルフタレート、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシ
ド、2,５−ジメチル−2,５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ヘキサン、ｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチル
ペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート等の有機過酸化物や、メチル−２，２′
−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、２−フエニルアゾ−2,４−ジ
メチル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルボモイ
ル−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
−（2,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合触媒の使用量は単量体全重量に対して約0.１〜2.０
重量％である。

本発明の樹脂の製造に使用されるモノマーＡの具体例と
しては、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレー
ト、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシ
ルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアクリ
レート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート、
ビニルラウレート、ビニルステアレート等がある。

本発明の樹脂の製造に使用されるモノマーＢの具体例と
しては下記の様なものがある。

NO.1. NO.2. NO.3. NO.4. NO.5. NO.6. NO.7. NO.8. NO.9. NO.10. NO.11. NO.12. NO.13. NO.14. NO.15. NO.16. NO.17. NO.18. NO.19. 一方、モノマーＡは重合前も重合後も前記溶媒と溶媒和
する性質を持つている。従つて得られる共重合体は溶媒
中でモノマーＢ成分を中心とし、その周囲に前記溶媒と
溶媒和したモノマーＡ成分が結合した状態で分散してい
る。ここで共重合体中のモノマーＡ成分はトナーの分散
安定性（従つて保存安定性）及び接着性の向上に寄与す
る。なおモノマーＢのモノマーＡに対する割合は0.01〜
１：１（重量）程度が適当である。またこれらモノマー
Ａ及びモノマーＢ成分には他の重合性モノマー（以下モ
ノマーＣという）を添加することができる。またモノマ
ーＣのモノマーＡに対する使用割合は0.01〜１：１（重
量）程度が適当である。

モノマーＢは(-CH₂・CH₂-)ｎを持つた有機性の極性モノ
マーであり、アクリル酸のように水溶液にはよく溶解せ
ず、非水系溶媒には溶媒和する性質を有している。従つ
て長鎖アクリルエステルとの共重合においてカルボキシ
ル基を持つた有機性極性ポリマーは適度なカルボキシレ
ートアニオンを生成し、ポリマーの電荷発生を誘起して
いると考えることが出来る。

本発明では非水溶媒に対し、溶解するポリマー又は部分
的にゲル化した半溶解ポリマー、粒子状ポリマー、不溶
解ポリマーなど公知の方法でつくることが出来る。

モノマーＣの例としてはスチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭
素数１〜５）エステル（例えばメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート）、多価アルコール
ジ（メタ）アクリレート（例えばエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールメタクリレート、トリエチレングリコールトリア
クリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレー
ト、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、1,６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、1,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールヘキサントリア
クリレート、トリメチロールヘキサントリメタクリレー
ト、ペンタエリトリツトテトラアクリレート、ペンタエ
リトリツトテトラメタクリレート、1,３−ブチレングリ
コールジアクリレート、1,３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールエタンメタクリレート、アリルメタ
クリレート、メタアリルメタクリレート等、ｏ−ジビニ
ルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−エチルジビニ
ルベンゼン、ｏ−ブチルジビニルベンゼン、ｐ−ブチル
ジビニルベンゼン、ｍ−ヘキシルジビニルベンゼン、ｏ
−ノニルジビニルベンゼン、ｐ−デシルジビニルベンゼ
ン、ｏ−ウンデシルジビニルベンゼン、ｐ−ステアリル
ジビニルベンゼン、ｏ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−
エチルジビニルベンゼン、ｐ−ヘキシルジビニルベンゼ
ン、ｐ−ノニルジビニルベンゼン、ｍ−デシルジビニル
ベンゼン、ｐ−ウンデシルジビニルベンゼン、ｏ−ステ
アリルジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。

本発明では共重合体の製造工程にシリカ微粒子や軟化点
60〜130゜C程度のワツクス又はポリオレフインを添加す
ることができる。シリカ微粒子を用いた場合は共重合体
はその網状構造中にシリカ微粒子を取込んだ状態で得ら
れるものと考えられる。なおシリカ自体は反応中、溶解
等の物理的変化は受けない。いずれにしてもシリカの場
合は比重が分散媒である脂肪族炭化水素又はハロゲン化
脂肪族炭化水素溶媒と近似すること及び共重合体のゲル
化を防止することからトナーの分散安定性向上に役立
つ。一方、ワツクス又はポリオレフインを用いた場合は
このものは重合反応中、反応系に溶存し、反応後は冷却
によりこの系に微粒子状に析出する。こうして共重合体
はワツクス又はポリオレフイン微粒子に吸着された状態
又は混合された状態で得られるものと考えられる。ここ
でワツクス又はポリオレフインはシリカと同様、比重が
分散媒と近似し、且つ共重合体のゲル化を防止する上、
分子構造も分散媒と類似するので、トナーの分散安定性
向上に役立つだけでなく、軟化点が低いので、接着性
（定着性）の向上にも役立つ。なおシリカ、ワツクス又
はポリオレフインの添加量は共重合体１００重量部に対
し５〜50重量部程度が適当である。

また軟化点６０〜130゜Cのワツクス又はポリオレフイン
の市販品の具体例は次の通りである。

以下に共重合体の製造例、及び実施例を示す。

製造例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた2.０の四つ口
フラスコにイソオクタン３００ｇを採り、９０゜Cに加熱
した。この中にドデシルメタクリレート１９０ｇ、ｏ−
ブチルジビニルベンゼン１０ｇ、モノマーＢ、NO.４、
２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６ｇよりなる溶
液を３時間に亘つて滴下した後、前記温度で更に４時間
加熱攪拌して重合反応を行ない、重合率９5.０％で粘度
210cp、樹脂液を得た。

製造例２ 製造例１で得られた樹脂分散液３００ｇをフラスコ中で
コロイド状シリカ１０ｇと混合し、１００゜Cで３時間加
熱後、冷却して粘度220cp、及び粒径0.３〜0.４μのコ
ロイド状シリカ含有樹脂分散液を得た。

製造例３ 製造例１と同じフラスコにイソドデカン300ｇを採り、
９０゜Cに加熱した。次にこの中にラウリルメタクリレー
ト３００ｇ、モノマーＢ、NO.１、２５ｇ、アリルメタ
クリレート２８ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇよ
りなる溶液を1.５時間に亘つて滴下し、更に９５゜Cで４
時間加熱攪拌して重合反応を行ない、重合率96.5％で粘
度180cp、の樹脂液を得た。次にビニルトルエン５０
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１ｇを９０゜Cで樹脂液に
滴下し、４時間重合した。重合率は９7.２％で、ポリマ
ーは負の電荷を有していた。

ポリマーの電荷測定は下記の様に行つた。

ケロシン中３重量％のポリマー分散液を100ｍのビー
カーに２５ｍとり、電極間隔が１０mmの２０mm×４０
mmの銅電極間に印加電圧1000Ｖをかける。

判定は正電極にポリマーが電着したものは負電荷ポリマ
ーとし、負電極にポリマーが電着したものは正電荷ポリ
マーとした。

製造例４ 製造例３で得られた樹脂分散液３００ｇをフラスコ中
で、さらし密ろう２０ｇと混合し、９０゜Cで２時間攪拌
後、冷却して粘度５８０cp、粒径0.１〜1.０μの樹脂分
散液を得た。ポリマーは負の電荷を有していた。

製造例５ 製造例１と同じフラスコにサンワツクス171−Ｐ３００
ｇを採り、９０゜Cに加熱した。この中に２−エチルヘキ
シルメタクリレート１５０ｇ、モノマーＢ、NO.１５、
３０ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン２０ｇ及びラウロイルパ
ーオキサイド6.３ｇよりなる溶液を３時間に亘つて滴下
した後、更に前記温度で４時間攪拌して重合反応を行な
い、重合率９8.２％で粘度６９０cp、粒径0.１〜3.０μ
の樹脂分散液を得た。ポリマーは正の電荷を有してい
た。

製造例６ 製造例１と同じフラスコにアイソパーＬ300ｇ及びポリ
エチレン（アライドケミカル社製ＡＣ−６）６０ｇを入
れ、９５゜Cに加熱した。次にこの中にステアリルメタク
リレート１８０ｇ、モノマーＢ、NO.１１、２０ｇ、ア
リルメタクリレート２０ｇ及びラウリルパーオキサイド
４ｇよりなる溶液を３時間に亘つて滴下し、更に前記温
度で３時間攪拌して重合反応を行ない、重合率９5.４％
で粘度２００cp、粒径0.８〜2.２μの樹脂分散液を得
た。ポリマーは負の電荷を有していた。

製造例７ 製造例１と同じフラスコにアイソパーＨ300ｇ、セチル
メタクリレート１８０ｇ、ドデシルアクリレート４０
ｇ、メタアリルメタクリレート１５ｇ、モノマーＢ、N
O.１９、３０ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを採
り、９０゜Cで６時間重合反応を行ない、重合率９８％で
粘度２４０cp、粒径１〜３μの樹脂分散液を得た。ポリ
マーは正の電荷を有していた。

実施例１ ベンジジンイエロー（大日精化製） 20g 製造例１で得られたポリマー 60 ケロシン 150 をアトライターで３時間分散し、濃縮トナーをした。得
られたトナーの粒子径は0.21〜0.33μであつた。

実施例２ フタロシアニン（東洋インキ製） 20g 製造例２のポリマー 80 アイソパーＧ 150 をボールミルで２４時間分散し、濃縮トナーとした。得
られたトナーの粒子径は0.08〜0.23μであつた。

実施例３ ブリリアントカーミン（大日本インキ製） 20g 製造例３のポリマー 80 アイソパーＨ 150 をアトライターで３時間分散し、粒子径が0.04〜0.21μ
のトナーが得られた。

実施例４ フタロシアニングリーン（大日本インキ製） 20g 造例４のポリマー 80 ケロシン 150 をアトライターで３時間分散し、粒子径が0.05〜0.15μ
のものが得られた。

実施例５ クリスタルバイオレツト（東京化成製） 10g 製造例５のポリマー 80 アイソパーＨ 150 ナフテン酸マンガン 1 ボールミルで４８時間分散し、粒子径が0.10〜0.20μの
トナーが得られた。

実施例６ カーボンブラツク 三菱＃４４ 10g （三菱カーボン社製） 製造例６のポリマー 80 アイソパーＧ 150 ケデイミルで１２時間分散し、粒子径が0.20〜0.34μの
トナーが得られた。

実施例７ ベンジジンイエロー（大日精化製） 10g 製造例７のポリマー 80 アイソパーＧ 150 アトライターで１２時間分散し、粒子径が0.15〜0.21μ
のトナーが得られた。リコー製カラー複写機CR-1000
（商品名）で通常の方法によりコピーしたところ、画像
濃度1.１８、定着率８1.５％、光沢のある画像が得られ
た。

実施例８ 三菱カーボン ＭＡ１００ 20g 製造例６のポリマー 80 アイソパーＨ 150g ケデイミルで１２時間分散し、粒径が0.12〜0.20μのト
ナーが得られた。リコピーＤＴ−1800Ｒでコピーしたと
ころ、画像濃度1.３２、定着率８3.８％で、保存性は１
ケ年以上安定であつた。

効果 以上の説明から明らかなように、本発明の現像剤では粒
子径を小さく、また粒径分布の狭いトナーをつくること
が可能になる。

その結果、カラートナーの場合は特に色再現性にすぐれ
る。また一般用トナーでも分散安定性、保存性、定着
性、光沢性などが改良される効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子写真用液体現像剤において、樹脂が一
   般式(I) （ただし、Ｒは-Hまたは-CH₃で、Ｘは-COOCnH_2n+1また
   は-O-CO-CnH_2n+1で、ｎは６〜２０の整数である）で表
   わされるモノマーＡと一般式(II) （ただし、Ｒ₁は−Ｈまたは−CH₃で、Ｎは１〜２０の整
   数で、Ｒ₂は−Ｈ，Na,K,Mg,Mn,Ca,Li,ＡまたはCoであ
   る）で表わされるモノマーＢとを少くとも含有する系を
   重合して得られる樹脂を用いた電子写真用液体現像剤。