JPS6161171A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真用液体現像剤、特にカラーコピー用ト
ナーに関するものである。本発明はまた塗料、印刷イン
キ、磁性材用分散ポリマーとしても応用できるものであ
る。

従来技術 従来、極性基を有する重合性モノマーで公知のものには
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸
、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタク
リレートなどがある。これらの重合体又は共重合体は水
溶媒中では極性基がイオンｗ４離し、顔料の分散安定性
が向上するが、電子写真液体現像剤（イソ、ｅラフイン
）中ではイオン解離せず、ポリマーの電荷も低いのでカ
ラー用顔料粒子への電荷制御が困難であった、この場合
、一般にはカルゼキシル基を塩基性！ｌＩ！！！１質で
イオン化するなどの方法がとられるが、この場合ハ酸・
塩基のノ々ランスがとりにくく安定で長期にわたる使用
が不可能であった。またトナー粒子径が０．３〜１．０
μの粒径分布を持つものが多く１粒子径を更に小さく、
かつ粒径分布の狭いものがカラートナーとして要望され
ていた。

目　　　　　　的 本発明の目的は、カラートナーにおいて、色再覗性をよ
くするために有機顔料を微細に分散１〜、トナー粒子へ
の電荷制御、定着性、光沢性、保存安定性にすぐれた液
体塑像剤を提供することである。

構成 本発明は、電子写真用液体現像剤において、樹脂が一般
式（Ｉ） ％式％（） （ただし、Ｒは−Ｈまたは−ＯＨ３で、Ｘけ一００００
ｎＨ２＋＋または一〇−００−ＯｎＨ＊ｎ　＋ｓで、ｎ
け６〜２０の整数である）で表わされるモノマーＡと一
般式（■） 〔ｃＨ，＝Ｃ−ｏｏｏ（Ｏｆ１２Ｃ１１２）ｎ−０００
０Ｈ＝Ｃｎ−０００）ｌ〜ｓｎ、。

（ＴＩ） （ただし、Ｒ，１ｄ−Ｈまた１ｄ−０）１．で、ｎけ１
〜２０の整数で、Ｒ２け−Ｈ、Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｙ、　
Ｍｎ、　Ｏａ、　Ｌｉ、　Ａｅ’ｔたはＣｏである）で
表わされるモノマーＢとを少くとも含有する系を重合し
て得られる樹脂を用いた電子写真用液体現像剤を特徴と
するものである。

本発明の液体殉像剤をつくるには一般に着色剤１重量部
に対し、共宵合体０３〜３重量部とを混合し、これを石
油系脂肪族炭化水素１０〜２０重量部とともにアトライ
ター、ケデイミルなどで十分分散し、濃縮トナーとする
。

カラー用着色剤としては、ベンジジン系有機顔料、フタ
ロシアニン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、その
他メチルオレンジ、ブリリアントカーミン、アルカリゾ
ル−、ファーストレッド、クリスタルノ署イオレット、
クロモファインレッドなどをあげることが出来る。

もちろんカーゼンブラックを着色剤に用いるととも出来
る。必要に応じて極性制御剤などを添加してもか捷わ々
い。

本発明の液体視像剤の製造に使用される溶媒としては石
油系脂肪族炭化水素又はハロゲン化脂肪族炭化水素１例
えばケロシン、リグロイン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン。

１−オクタン、ｉ−ドデカン（以上の市販品としてエク
ソン社製アイソパーＨ，Ｇ、Ｌ、に：＋フサ漸６；ツル
ペッツ１００＃がある）、四塩化炭素、・ξ−フルオロ
エチレン等が挙げられる。

これらの脂肪族溶媒にはトルエン、キシレン等の芳香族
溶媒を少量加えることもできる。

本発明の樹脂の製造に使用さ゛れる重合触媒としては、
通常のラジカル重合触媒を使用することが出来、具体的
にはペンゾイルノぐ一オキサイド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルフタレート　ｔ−ブチル
ペルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ト、ラウロイルペルオキシド、シクロへキシルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペル
オキシヘキサン、１−ブチＡ／”！ルオクタノエート、
１−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロビルカーぜネート等の有機ｊメ酸化物や、メチ
ル−２，２’　−アゾビスイソブチレート、１．ｆ−ア
ゾ♂スシクロヘキサンカルゼニトリル、２−フェニルア
ゾ−２，Ｓ−ジメチル−４−メトキシノ々レロニトリル
、２−カルポモイルーアゾビスイソゾチロニトリル、２
．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルノ々レロニトリ
ル）、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が挙げられる。重合触媒の使用量は単量体全重量
に対して約０１〜２０重月係である。

本発明の樹脂の製造に使用されるモノマーＡ１の具体例
としては、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレ
ート、２−エチルへキシルメタクリレート、２−エチル
へキジルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルメタクリレート、オクチルアク
リレート、セチルメタクリレート、セチルアクリレート
、ビニルラウレート、ビニルステアレート等がある。

本発明の樹脂の製造に使用される七ツマ−Ｂの具体例と
しては下記の様なものがある。

扁１．　０１１２＝ＯＨ ００００Ｈ２・ＯＨ□・０００−０Ｈ＝ＯＨ−０００Ｈ
Ａ　２．　　ＯＨ２”’Ｏ・ＯＨ３ ０００・０Ｈ２−ＯＨ２・０００・０Ｈ＝ＯＨ−０００
Ｈ扁３．　０Ｈ２＝ＯＨ ０００（ＯＨ，・０１−１り、　・０００−ＯＨ＝ＣＨ
−Ｃ！ＯＯＨ扁４．　　ＯＨ，＝Ｃ・０Ｆ１３ Ｃ００（ＯＨ，−０Ｈ２）、　・０００・０Ｈ＝０）１
・０ＯＯＨ屋５．　　ＯＨ，＝ＣＨ ０００（ＯＨ，・ＯＨ，）、　・０００−ＯＨ＝ＣＨ−
０００Ｈ漸６゜　　ＣＩＪ２；Ｃ−ＣＨ３ ０００（ＯＨ２・Ｃ！）１１）１゜・０００・０ｗ１＝
ＯＨ−０００ＨＪｆ＆　７．　　　ＯＩ（、＝Ｃ）１ ０００（ＯＨ２・（Ａ２）１．・０００・０）Ｉ＝ＯＨ
・Ｃｏｏ）ｌ漸８．　　０Ｈ２＝０−ＯＨ。

ＣＯＯ（０Ｔ（２・ＯＨ２）１ｇ・０００・ＣＨ＝ＣＨ
−０００Ｈ扁９．　　　ＯＨ，＝ＣＨ ０００（ＯＨ２・ＣＨ２）１８・００Ｃ・０ｆ（＝ＣＨ
・０００ＨＡｇｏ、　　　０Ｈ２＝Ｏ−ＯＨ３ ｏｏｏ　（ＯＨ２・（Ｍ％　）２０　’　０００　’　
０１１　””　０）（−０００Ｉ（厘１１．　　０Ｈ２
＝Ｏ−ＯＨ。

０００　（Ｏ１１□・ＯＨ２）２２・０００−ＯＴ（＝
ＣＨ−０００Ｈ屋１２．　　　ＯＨ，＝ＣＨ ０００”ＯＨ２・ＯＨ，・００（）ＯＨ＝ＣＨ−００Ｏ
Ｎａ屋１３．　　　ＯＨ，＝Ｃ・ＯＨ３ ０００・ＯＨ２・ＯＨ２・０００・０Ｈ＝ＯＨ・０００
に厘１４．　　０）（２＝０・ＯＨ１ ０００（Ｏｆ−１２・ＣＨ２）３・０ＯＣ−ＯＨ＝Ｃ）
１・０ＯＯＬ＋一方、モノマーＡは重合前も重合後も前
記溶媒と溶媒和する性質を持っている。従って得られる
共重合体は溶媒中でモノマーＢ成分を中心とし、その周
囲に前記溶媒と溶媒和したモノマーＡ成分が結合した状
態で分散している。ことで共重合体中のモノマーＡ放分
はトナーの分散安定性（従って保存安定性）及び接着性
の向上に寄与する。々おモノマーＢのモノマーＡに対す
る割合は０．０１〜１：１（重量）程度が適当である。

壕だこれらモノマーＡ及びモノマーＢ成分には他の重合
性モノマー（以下モノマーＯという）を添加することが
できる。またモノマー０のモノマーＡに対する使用割合
は００１〜１：１（重量）程度が適当である。

モノマーＢけ←Ｏ）（。ＯＨ２うｎを持った有機性の極
性モノマーであり、アクリル酸のように水溶液にはよく
溶解せず、非水系溶媒には溶媒和する性質を有している
。従って長鎖アクリルエステルとの共重合においてカル
ゼキシル基を持った有機性極性ポリマーは適度なカルゼ
キシレートアニオンを生成し、ポリマーの電荷発生を誘
起していると考えることが出来る。

本発明では非水溶媒に対し、溶解するポリマー又は部分
的にゲル化した半溶解ポリマー、粒子状ポリマー、不溶
解ポリマーなど公知の方法でつくることが出来る。

モノマーＣの例としてはスチレン、ビニルトルエン、酸
１１ジビニル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
（炭素数１〜５）エステル（例えばメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート）、多価アルコ
ールジ（メタ）アクリレート（例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールメタクリレート、トリエチレングリコールト
リアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリ
レート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオー
ルジメタクリレート、］、６−ヘキサンシオールジアク
リレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
、トリメチロールヘキサントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロール
メタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールヘキサ
ントリアクリレート、トリメチロールヘキサントリメタ
クリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、
ペンタエリトリットテトラメタクリレート、１．３−ブ
チレンクリコールジアクリレート、】、３−ブチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールエタンメタクリレート、
アリルメタクリレート、メタアリルメタクリレート等、
Ｏ−ジピニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジ
ビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、０−エ
チルシヒニルベンゼン、０−ブチルジビニルベンゼン、
ｐ−ブチルジビニルベンゼン、ｍ−へキシルジビニルベ
ンゼン、０−ノニルジビニルベンゼン、ｐ−デシルジビ
ニルベンゼン、０−ウンデシルジビニルベンゼン、ｐ−
ステアリルシヒニルベンゼン、０−メチルジビニルベン
ゼン、０−エチルシヒニルベンゼン、ｐ−へキシルジビ
ニルベンゼン、ｐ−ノニルジビニルベンゼン、ｎｌ−デ
シルジビニルベンゼン、ｐ−ウンデシルジビニルベンゼ
ン、〇−ヌテアリルシヒニルベンゼン、ビニルトルエン
等が挙げられる。

本発明で（ｄ共重合体の鯛ｊも工程にシリカ微粒子や軟
化点６０〜１３０℃程度のワックス又はポリオレフィン
を添加するととができる。シリカ微Ｆ７子を用いた場合
は゛共重合体はその網状構造中にシリカ微粒子を取込ん
だ状態で得られるものと考えられる。々おシリカ自体は
反応中、溶解等の物理的変化ｉｄ°受はない。いずれに
してもシリカの場合は比重が分散媒である脂肪族炭化水
床又はハロゲン化脂肪族炭化水素浴媒と近似すＺとと及
び共重合体のゲル化を防止することからトナーの分散安
定性向上に役立つ。一方、ワックス又はポリオレフィン
を用いた場合はこのものはｍ合反応中、反応系に溶存し
、反応後は冷却によりこの系に微粒子状に析出する。こ
うして共重合体はワックス又はポリオレフィン微粒子に
吸着された状態又は混合された状態で得られるものと考
えられる。ここでワックス又はポリオレフィンはシリカ
と同様、比重が分散媒と近似し、且つ共重合体のゲル化
を防止する士、分子構造も分散媒と類似するので、トナ
ーの分散安定性向上に役立つだけで々く、軟化点が低い
ので、接着性（定着性）の向上にも役Ｖつ。々おシリカ
、ワックス又はポリオレフィンの添加量は共重合体１０
０重量部に対し５〜５０重量部程度が適当である。

また軟化点６０〜１３０℃のワックス又はポリオレフィ
ンの市販品の具体例は次の通りである、ユニオン力−ノ
々イド（−ｉ）　　　　ＤＹＮＩ　　　　　　　　　　
　１０２ＤＹＮＦ　　　　　　　　　　　１０２ＤＹＮ
Ｈ１０２ ＤＹＮＪ　　　　　　　　　　　１０２メーカー　　　
商品名　　　軟化点ｆ０ユニオンカーノ々イド（米）　
　　　ＤＹＮＫ　　　　　　　　　　　１０２モンサン
ド（米）　　ＯＲ，ＬＩ７．ＯＮ　８０５　　１１６Ｉ
　　　　　Ｆｉｎ　　　　　１２６ フイリツゾス（米）　　　ＭＡ、ＲＬＦ’Ｘ　１００５
　　　９２デ　ュ　ポ　ン（米）　　　ＡＩ、Ａ’ｒＨ
ＯＮ　　−３１０３】６　　　　　　９５ アライドケミカル（米）　　ＡＣ−Ｊジエチレン１フ０
２　　　　９８＃　　　　　６＆６Ａ　　　　　　１０
２＃　　　　　　６１５　　　　　１０５三　洋　化　
成　　　　サンワックス　＋３１−Ｐ　　　　　１０８
＃　　　　１５１−Ｐ　　　　　　１０７１　　　１６
１−Ｐ　　　　　　１１１メーカー　　　商品名　　　
軟化点（わ三　洋　化　成　　　　サンワックス　１６
５−Ｐ　　　　１０７＃　　　　１７１−Ｐ　　　　　
　１１１５Ｉ　　　　Ｆｉ−２００９５ 純正化学　　　　ノセラフインワックス　　　６０〜９
８小林化工　　さらし密ろう　　　６５ セ　　タ　　）　　−　　ル　　　　　　　　８０永井
化工　　さらし密ろう　　　６５ 製鉄化学　フローセン　　１１０ 以下に共重合体の製造例、及び実施例を示す、製造例】 攪拌機、温度側及び還流冷却器を備えた２０ｔの四つ目
フラスコにイソオクタン３００２を採り、９５℃に加熱
した。この中にドデシルメタクリレート１９０ｆ、ｏ−
プチルジビニルペ　　　　ｉンゼン１０ハモツマ−Ｂ、
＆４．２０２及びアゾビスイソ！チロニトリル６１より
なる溶液を３時間に亘って滴下した後、前記温度で更に
４晴間加熱攪拌して重合反応を行々い、重合率９５０係
で粘度２１０ｃｐ、樹脂液を得た。

ｙ’ノ；％　イ列　２ キリ造例１で得られた樹脂分散液３００ｖをフラスコ中
でコロイド状シリカ１０１と混合し、１００℃で３時間
加熱後、冷却して粘度２２０　ｃｐ。

及び粒径０３〜０４μのコロイド状シリカ含有樹脂分散
液を得たー 製造例３ 製造例１と同じフラスコにイソドデカン３００Ｖを採）
）、９０℃に加熱した。次にこの中にラウリルメタクリ
レート３００１　モノマーＢ。

扁１．２５ｔ５アリルメタクリレート２８２及びＲンゾ
イルパーオキサイド３ｖよりなる溶液を１．５時間に亘
って滴下し、更に９５℃で４時間加熱攪拌ｌ〜で重合反
応を行々い、重合率９６．５係で粘度１８（’ｌｃｐ、
の樹脂液を得た。次にビニルトルエン５０２、ベンゾイ
ルパーオキサイド］２を９０℃で樹脂液に滴下し、４時
間重合した。重合率は９７２％で、ポリマーは負の電荷
を有していた。

ポリマーの電１荷測定は下記の様に行った。

ケロシン中３重−計係のポリマー分散液を１００ｍ１の
ビーカーに２５ｍ１＆＋１．電極間隔が１０顎の２０調
Ｘ４０ｍｍの銅電ｊ■間に印加電圧１０００■をかける
。

判定は正′ｍ′極にポリマーが電７ｒ２　シたものは負
電荷ポリマーとｌ〜、狛電極にポリマーが１１ｔ着１゜
たものけ正′電荷ポリマーとした。

製造例４ 製造例３でイｌられた樹脂分散液３００９をフラスコ中
で、さらし密ろう２０１と混合し、９０℃で２時間楕拌
後、冷却して粘度５８０　ｃｐ。

粒径０１〜１０μの樹脂分散液を得た。ポリマーは負の
電荷を有ｊ〜ていた。

製造例５ 製造例１と同じフラスコにサンワックス１７１−Ｐ３０
０ｒを採り、９０℃に加熱１〜だ。この中に２−エチル
へキシルメタクリレート】５０？、　モ／　マーＢ、Ｊ
６］　５．３０ｉｐ−ジビニルベンゼン２Ｏｆ及びラウ
ロイルパーオキサイド６．３１Ｆより々る浴液を３時間
に可って滴下した後、更に前記雪！度で４時間攪拌して
重合反応を行かい、重合率９８２係で粘度６９０　ｃｐ
、粒径０】〜３０μの樹脂分散液を得た。ポリマーは正
の′電荷を有していた。

製造例６ 製造例１と同じフラスコにアイツノｅ−Ｌ３００？及び
ポリエチレン（アライドケミカル社製ＡＣ−６）６０ｒ
を入れ、９５℃に加熱した。

次にこの中にステアリルメタクリレート１８０２、モノ
マーＢ％屋１１．２０ｔ１アリルメタクリレート２０９
及びラウリルパーオキサイド４２より々る溶液を３時間
に亘って滴下し、更にＡｊ前記温度で３時間攪拌して重
合反応を行ない、重合率９５．４％で粘度２、ＯＯｃｐ
　ｂ粒径０．８〜２．２μの樹脂分散液を得た。ポリマ
ーは負の電荷を有していた。

製造例７ 製造例１と同じフラスコにアイツノｅ−Ｈ３０（ＩＶ、
セチルメタクリレート１８０ｆ、　　ドデシル−オキサ
イド３ｆを採り、９０℃で６時間重合反応を行ない、重
合率９８％で粘度２４０　ｃｐ、粒径１〜３μの樹脂分
散液を得た。、ポリマーは正の電荷を有していた。

実施例１ ベンジジンイエロー（大日精化製）　　　　　　２０１
製造例１で得られたポリマー　　　　　　　　　６０ケ
ロシン　　　　　　　　　　　　　　　　】５０をアト
ライターで３時間分散し、濃縮トナーをした。得られた
トナーの粒子径は０．２１〜０３３μであった。

実施例２ フタロシアニン（東洋インキ製）　　　　　　　　２ｏ
ｆ製造例２のポリマー　　　　　　　　　　　　８０ア
イソパー０　　　　　　　　　　　　　　　１５０をＩ
−ルミルで２４時間分散し、濃縮トナーとした。得られ
たトナーの粒子径は００８〜０２３μであった。

実施例３ ブリリアントカーミン（大日本インキ製）　　２０２製
造例３のポリマー　　　　　　　　　　　　　８０アイ
ツノξ−Ｈ１５０ をアトライターで３時間分散し、粒子径が０．０４〜０
２１μのトナーが得られた。

実施例４ フタロシアニングリーン（大日本インキり　　　　２ｏ
ｔ製造例４のポリマー　　　　　　　　　　　　８０ケ
ロシン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０をアト
ライターで３時間分散し、粒子径が０．０５〜０１５μ
のものが得られた。

実施例５ クリスタルバイオレット（東京化成製）　　　　　１０
ｆ製造例５のポリマー　　　　　　　　　　　　８０ア
イソパーＨ１５０ ナフテン酸マンガン　　　　　　　　　　　　　ＩＩ−
ルミルで４８時間分散し、粒子径が０１１０〜０８２０
μのトナーが得られた。

実施例６ カーゼンブラツク　三菱＋４４　　　　　　　１０９（
三菱カーゼン社製） 製造例６のポリマー　　　　　　　　　　　　　８０ア
イツノｅ−Ｇ１５０ ケデイミルで１２時間分散し、粒子径が０．２０〜０．
３４μのトナーが得られた。

実施例７ ベンジジンイエロー（大日精化製）】Ｏｖ製造例７のポ
リマー　　　　　　　　　　　　８０アイソパーＧ　　
　　　　　　　　　　　　　】５０アトライターで１２
時間分散し、粒子径が０．１５〜０．２１μのトナーが
得られた。リコー製カラー複写機０Ｒ−１０００（商品
名）で通常の方法によりコピーしたところ、画像濃度１
．１８、定着率８１．５％、光沢のある画像が得られた
。

実施例８ 三菱カーゼン　ＭＡｌｏｏ　　　　　　　　　　　２Ｏ
ｆ製造例６のポリマー　　　　　　　　　　　　　８０
アイソパーＨ１５０ｆ ケデイミルで４時間分散し、粒径が０．１２〜０２０μ
のトナーが得られた。リコビーＤＴ−１８０ＯＲでコピ
ーしたところ、画像濃度】、３２、定着率８３８％で、
保存性は１ケ年以上安定であった。

効　　　果 以上の説明から明らか々ように、本発明の現像剤では粒
子径を小さく、また粒径分布の狭いトナーをつくること
が可能になる。

その結果、カラートナーの場合は特に色再現性にすぐれ
る。また一般用トナーでも分散安定性、保存性、定着性
、光沢性などが改良される効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子写真用液体現像剤において、樹脂が一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＿３で、Ｘは−ＣＯＯ
   ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１または−Ｏ−ＣＯ−ＣｎＨ＿２
   ＿ｎ＿＋＿１で、ｎは６〜２０の整数である）で表わさ
   れる モノマーＡと一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） （ただし、Ｒ＿１は−Ｈまたは−ＣＨ＿３で、ｎは１〜
   ２０の整数で、Ｒ＿２は−Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、
   Ｃａ、Ｌｉ、ＡｌまたはＣｏである）で表わされるモノ
   マーＢとを少くとも含有する糸を重合して 得られる樹脂を用いた電子写真用液体現像 剤。