JPH0654536B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特にバツク層を設けるこ
とにより、Ｓ／Ｎを低下させることなく走行性を改良し
た強磁性金属粉末を用いた磁気テープに関する。

強磁性体粉末としては、従来より用いられている酸化鉄
系微粉末、また近年その飽和磁化及び抗磁力が高いゆえ
磁気記録密度の向上、再生出力の向上を目的に用いられ
ている強磁性金属粉末などがある。

強磁性金属粉末を用いた磁気記録テープ（いわゆるメタ
ルテープ）は、従来の酸化鉄系テープに比し記録密度が
高くできることから、特にビデオ用途で近年実用化が本
格的に検討されている。メタルテープを使用してVTRを
超小型化してカメラと一体化した試作機が提案されてい
る。かかるシステムでは、記録密度は、現行のVHS方
式、β方式の２倍以上を前提としており、ヘツドシリン
ダーの径を現行の約1/2とし、ヘツド／テープ相対速度
も約1/2となつている。それに伴い記録波長も半分にな
り、１μ以下、約0.6μと推定される。

そのような条件で録画再生にも画室が現行VHS／βシス
テムに劣らないことが要求される。したがつて同一条件
で評価した場合、Ｃ／Ｎ比（ＦＭ搬送波を記録した場合
の再生信号出力／変調ノイズの比）で、対VHS／β用テ
ープ＋６ｄＢ以上が必要とされる。

この要求を満たすために媒体に種々条件が必要となり、
それに伴う問題が生ずる。

すなわち記録波長の短波長化に伴い、テープの抗磁力
（Hc）をある程度高めておく必要がある。また、ヘツド
／磁性層間の間隙ロスも最小限に抑えるために磁性層の
表面性はできるだけ高い方がよい。

磁性層の表面性を高めるために磁性体粒子の分散度を高
めたりまた、表面成形を充分に行なう必要がある。この
ことはノイズの低減化にも有効である。さらに磁性体粒
子の粒子サイズを小さくすることはより一層効果的であ
り重要である。ところが粒子サイズを小さくすると磁性
層の表面電気抵抗が大きくなりVTRでの走行注テープの
帯電電位があがり、放電したり、ドロップアウトの要因
となるゴミ、ホコリを付着したりするという問題が生ず
る。この問題は低湿度下で発生し易く、特にテープの早
送り、巻戻し時によくみられる。

非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネートなどのプラスチツクフイルムが一般的
であるが、記録密度の向上に伴い磁性層側においてもま
た反対のバツク側においても高い表面性が要求される。
表面性が高くなるとVTRのガイド部品、カセツトの機構
部品、ヘツドシリンダーとの摩擦係数が増大して走行性
が低下する。

またVTRを小型化するに伴いテープの薄手化の要求があ
り、そのために支持体も薄手化が必要となつてくる。薄
手化にともないテープエツジ部からの折れなどの損傷が
起らないよう巾方向の強度が要求される。

本発明の目的は第１にビデオ特性の高い磁気記録媒体の
提供にある。第２に走行性が良好でVTR内で障害を起さ
ない磁気記録媒体の提供にある。第３に走行中帯電によ
る放電現象やゴミ付着によるドロツプアウト増加を起さ
ない磁気記録媒体の提供にある。

本発明者達は、BET方式でN₂ガス吸着法で測定した強磁
性金属粉末の比表面積が、本発明の目的とする特性の改
良に重要な指様になることを見出した。そして、本発明
の目的を達成するには３５m²／gr以上、望ましくは４０
m²／gr以上であることが必要となる。すなわち比表面積
が大きく、粒子サイズが小さい磁性体粉末を使用するこ
とで、磁性層の表面性を上げノイズを低下させＣ／Ｎ比
を高めることができる。

また磁性体の飽和磁化は１２０emu／gr以上、望ましく
は１２５emu／gr以上必要である。飽和磁化の高い磁性
体を使用することで磁性層の残留磁化（Br）を高めビデ
オ感度の高い磁気記録媒体を得ることができる。

また、磁気記録媒体の抗磁力（Hc）は１０００Oe 以
上、望ましくは１１００Oe 以上、特に望ましくは１２
００Oe 以上必要である。抗磁力をある程度以上高める
ことで、記録波長の短波長化に伴う各種損失（自己減
磁、記録減磁）を軽減でき高出力の記録媒体とすること
ができる。

また、ヘツドとの間隙を小さくしスペーシングロスを最
小限にするためにも、又ノイズを低下させＣ／Ｎを大き
くするためにも磁性層の表面粗さRa は０．０３μ以下
であることが必要である。なお表面粗さRa はJIS−Ｂ０
６０１の５項で定義されるカツトオフ値０．２５mmの中
心線平均粗さで測定したときの表面粗さである。

本発明に使用される強磁性金属粉末の製造法は特に限定
されないが、たとえば次の方法で製造することができ
る。

(1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気体
で還元する方法。

(2) 針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金属を
含有せしめたものあるいは、これらのオキシ水酸化物か
ら得た針状酸化鉄を還元する方法（酸化鉄還元法）。

(3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法（低真空蒸発法）。

(4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

(5) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち
水銀と分離する方法。

(6) 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元
性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒ
ドラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。

本発明においては、上記方法(2)、(3)、(6)によつて製
造される強磁性金属粉末が使い易く、なかでも方法(2)
によつて得られる粉末はコストと品質という点で最も望
ましい。また、本発明の強磁性金属粉末を製造する際
に、金属微粉末としての化学的安定性を改良するために
粒子表面に酸化皮膜を設けることが望ましい。

強磁性金属粉末の組成は、Fe、Fe−Ni、Fe−Ni−Coの如
き純鉄、合金であり、さらに特性改良のためにＢ、Ｃ、
Ｎ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn などの非磁
性もしくは非金属の元素を少量含有させておくこともで
きる。粒子サイズは、数１００オングストロームの球状
粒子がネツクレス状に連なつた形状であつたり、針状粒
子の形骸であつたりするため、一概に決めにくい。

上記強磁性粉末を、バインダーと混練して磁性塗布液と
する。本発明に使用されるバインダーは特に制限はなく
従来から使用されている熱硬化性、熱可塑性樹脂、反応
型樹脂あるいはこれらの混合物が使用できる。例えば塩
ビ−酢ビ共重合体、各種セルロース系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタンエ
ラストマー、イソシアネート硬化型樹脂などがある。

強磁性金属粉末とバインダーとの混合割合は、重量比で
粉末１００に対し、バインダー８〜25である。

磁性層とVTRガイド部品、ヘツドシリンダー、カセツト
機構部品との摩擦係数を低下し、走行性を保証するため
に各種の脂肪酸、脂肪酸エステルが添加される。必要に
よりシリコンオイル（たとえば、ポリシロキサン）、グ
ラフアイト、二硫化モリブデン、二硫化モリブデンなど
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチツク微粉末、フルオロカーボン類の如き
潤滑剤；溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O
₃）、コランダム、ダイヤモンドの如き研磨剤；及びメ
チルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、アル
コール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、その他
四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤等
の有機溶剤を含むことができる。

非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえば、ポリエス
テル、ビニル系ポリマー、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、紙などが使用でき、その形態はフイルム、テ
ープ、シート等で使用される。

支持体上に塗布された磁性層には、Ｓ／Ｎ等の磁気特性
を高めるために平滑化処理（たとえば乾燥前のスムーズ
ニング処理又は乾燥後のカレンダリング処理）が施され
る。

上記に例示した添加剤、支持体或いは製造方法について
は特公昭５６−２６８９０号公報に記載されている。

以上に述べた磁性層の製造条件で特に重要なのは、比表
面積の大きい粒子サイズの小さい強磁性金属粉末を用い
ることと、それをバインダーとともに充分に分散し分散
度の高い塗布液をつくることである。これらのことによ
り表面粗さ０．０３μｍ以下の表面性の高い磁性層を得
ることができる。

磁性層の厚さは記録波長が１μ以下の高記録密度の場
合、４μ以下、望ましくは３μ以下がよい。

高いＣ／Ｎ比を得るために比表面積の大きい強磁性合金
粉末を使用するが、比表面積が大きくなると磁性層の表
面電気抵抗は高くすることが本発明者等の実験の結果、
判つた。そしてしばしばVTRでの走行中テープの帯電々
位が大きくなつて放電が起つたり、シリンダーに貼りつ
くような現象を起したり、またゴミを吸いつけ易くなつ
てドロツアウト増加をもたらすなどの問題を起す。

勿論磁性層中にカーボンブラツクやグラフアイトなどの
導電性粒子を添加して磁性層の電気抵抗を低下させるこ
とはできるが、その場合はBr が低下し本発明の目的と
する良好なビデオ特性が得られないので問題であり、好
ましくない。実用上問題を起さない磁性層の表面電気抵
抗としては１×１０^９Ω以下望ましくは１×１０^８Ω以
下がよい。

このような問題を解決するために電気抵抗の低いバツク
層を設ければよいことが判り、実験した結果磁性体粉末
が３０m²／gr以上ならバツク層は１０¹⁰Ω以下の表面電
気抵抗であればよいことが分つた。

バツク層は顔料とバインダーとを混練分散した塗布液を
塗布することにより形成される。

顔料としては表面電気抵抗率を１０¹⁰Ω以下にするため
にカーボンブラツク、グラフアイトなどが好ましいが、
必らずしも限定されず、二硫化タングステン、二硫化モ
リブデン、窒化ホウ素の他、SiO₂、CaCO₃、Al₂O₃、Fe₂O
₃、TiO₂、MnO、ZnO、CaO の如き無機質粉末である。こ
れらの充填剤の使用量は、バインダーに対して重量比で
１〜４、好ましくは２〜３である。また表面あらさを
０．０５μ以下とするために顔料の粒子サイズは１００
μ以下、望ましくは６０μ以下、特に望ましくは３０μ
以下がよい。またバインダーとの混練分散を充分に行な
い、顔料の分散性を上げておくことが重要である。

バインダーは磁性層用とほぼ同一の各種の熱可塑性、熱
硬化性樹脂が使用できる。

バツク層の厚みは３μ以下で０．５〜２μが好ましい。

更に本発明の目的を達成するためには磁性層の表面粗さ
と同様バツク層の表面粗さも重要である。すなわちバツ
ク層の表面粗さが大きいとバツク層表面の凹凸が磁性層
にうつり、磁性層の表面粗さを低下させＣ／Ｎを低下さ
せることになる。磁性層とバツク層の表面粗さを種々組
合せて検討した結果、磁性層の表面粗さを０．０３μ以
下に保つためにはバツク層の表面粗さを０．０５μ以下
である必要があることが判つた。

すなわち、本発明は磁性層の比表面積が３５m²／gr以上
であり、飽和磁化が１２０emu／gr以上である強磁性合
金粉末を磁性体として使用し、テープにしたときの抗磁
力（Hc）が１０００Oe 以上であり、かつ表面粗さRa が
０．０３μ以下であり、反対面に表面粗さRa が０．０
５μ以下、表面電気抵抗Rs は１０¹⁰Ω以下であるよう
なバツク層を設けた磁気記録媒体に関するものである。

本発明における各特性値について更に詳しく説明する。
強磁性金属粉末の比表面積は３５〜１５０m²／grが好ま
しく、特に好ましくは４０〜１００m²／grであり、あま
り大きすぎると酸化され易くなりテープの経時劣化が著
しくなる。強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは１２０〜１
８０emu／grが好ましく、特に好ましいのは１３０〜１
６０emu／grであり、あまり大きすぎると分散が困難に
なり表面性のよい磁性層が得られない。

磁性層の抗磁力の好ましい範囲は１０００〜２５００O
e、特に好ましくは１２００〜２１００Oe であり、大き
すぎるとテープの磁化の消去が難かしくなる。磁性層の
表面粗さの好ましい範囲は０．０３〜０．０１μで、あ
まり小さくなるとテープの走行が困難になる。

バツク層の表面粗さの好ましい範囲は０．０５〜０．０
２μで、あまり小さくなるとテープの走行に問題が出て
くる。

本発明の磁気記録媒体の構成を第１図の断面図に示す１
は、強磁性粉末、バインダーを主体とする磁性層であ
り、２は、非磁性支持体、３はバツク層である。

場合によつては１と２の間に密着性改良のために下塗り
層を設けることもできる。

以上１〜３の各層をもつて磁気記録媒体４を構成する。

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。なお
「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

実施例及び比較例 ５％のコバルトを含有する針状α-FeOOH を加熱分解し
て得たα−Fe₂O₃ を水素還元して黒色の強磁性金属粉末
を得た。この粉末を炉から出す前に炉内の酸素分圧を徐
々にあげて徐酸化処理を施した。以上のようにして得ら
れた粉末の磁気特性及び比表面積を第１表に示す。

強磁性金属粉末Ａ〜ＥのHcおよびσｓは、原料のα-FeO
OHの粒子サイズ及び還元後の徐酸化処理の条件を変える
ことによりコントロールした。

上記の強磁性金属粉末３００部と下記の組成物をボール
ミルで１０時間混練分散した。

ポリエステルポリウレタン（エチ レンアジペートと２，４−トリレ ンジイソシアネートとの反応物、 スチレン相当平均分子量約13万） ３５部 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ レイン酸共重合体（マレイン酸 含有量３．０％、重合度約400） ３０部 α−アルミナ １５部 カーボンブラツク ３部 酢酸ブチル ３００部 メチルイソブチルケトン ３００部 分散後各実施例に従つて脂肪酸（オレイン酸３部及びパ
ルミチン酸３部）、脂肪酸エステル（アミルステアレー
ト４部）を添加してなお１５〜３０分混練する。更に、
２２部のトリイソシアネート化合物〔３モルのトリレン
ジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの
付加体（分子量約７６０、NCO含有量１３．３％、商品
名：バイエルA.G.社製「デスモジユールＬ−７５」）の
７５％酢酸エチル溶液を加え１時間高速剪断分散して磁
性塗布液を調製した。得られた塗布液を厚さ１４．５μ
のポリエチレンテレフタレートフイルムに乾燥膜厚が
３．０μとなるように塗布した。

次いで、直流磁場中で配向処理して１００℃の熱風を送
つて乾燥した。乾燥後、カレンダリング処理を施して、
1/2インチ巾にスリツトしてビデオ用の磁気テープを得
た。最終的な塗布層は３．４μであつた。

磁気特性は、振動試料型磁束計（東英工業製造商品名
「VSM−III型」）により測定値である。

ビデオ特性は、記録再生ヘツドをセンダスト合金に改造
したVHS方式VTR（松下電器製造、商品名「NV−８８０
０」）を用いて４MHzの再生出力の測定値である。標準
テープはVHS用テープＴ１２０Ｅ（富士写真フイルム
(株)製造）である。

得られたテープの磁気特性、表面粗さ、表面電気抵抗、
ビデオ特性を第２表に示す。

ヘツド： センダストヘツド（トラツク巾５０μ、ギヤ
ツプ０．３５μ） 表面粗さ： JIS−Ｂ０６０１の５項で定義されるカツ
トオフ値０．２５mmの中心線粗さでの測定値 ビデオ出力： ４MHzの信号の再生出力 Ｃ／Ｎ ： ４MHzの搬送波を入れたときの４MHzの出力
と３MHzの変調ノズルレベルとの比。

表面電気抵抗： ２５℃−３０％RH の室内で超絶縁系
（タケダ理研工業(株)社製「TR−８６１１Ａ」）で測定
した。

第２表に示した結果より、磁性体の比表面積が大きくな
るほど表面性はよくなりビデオ特性はよくなるが、表面
電気抵抗が高くなることが判る。またσｓは１２０emu
／gr以上でないと充分なビデオ特性がとれない。すなわ
ち強磁性金属粉末Ｂ、Ｃを用いたテープｂ、ｃが特性の
よいことが判る。

また、ａ〜ｅのテープを２５℃−３０R.H.％の低湿度下
でVTRで走行させた。ｄのテープは別に以上は見られな
かつたが他のテープは特に早送り、巻戻し時にVTR内部
での放電がみられた。特にｂのテープは著るしく表面電
気抵抗とこの現象は関連がある。

以下の組成物に顔料を混合してボールミルで充分分散す
ることによりバツク層用塗布液を作成した。

以下の如く顔料をかえた塗布液を準備した。

塗布液Ｆカーボンブラツク（粒子サイズ３０μｍ） ２００部 〃 Ｇ 〃 １００部 〃 Ｈ 〃 ５０部 別の強磁性金属粉末を用意した。Hc は１４００σｓは
１３０emu／gr、比表面積は３７m²／grであつた。同一
の条件でテープを作成したところHc １２８０Oe、Br ３
１００Gauss、゜表面あらさ０．０２６μ、表面電気抵
抗は３×１０^９Ωであり、ビデオ出力＋９．０dB Ｃ／
Ｎ＋７．５dBであつた。VTR走行時に放電現象が認めら
れた。バツク塗布液Ｃを塗布したところビデオ出力＋
９．０dB Ｃ／Ｎ＋７．０dB でVTR内走行中の異常はな
かつた。

バツク層のない場合は、１０時間以上６走行をつづける
と多くの場合テープエツジ部が傷ついたりしたが、バツ
クをつけた実施例ではそのようなことがほとんどなかつ
た。

例１ テープＣのバツク面にバツク塗布液Ｇを塗布した。乾燥
膜厚は０．８μ、であつた。バツク層の表面電気抵抗、
表面粗さを測定したところ夫々６×１０^８Ω、０．０４
５μであつた。

磁性層の表面粗さは０．０２５μと若干大きくなつた。
ビデオ出力は＋９．５dB と、バツク層のない場合とほ
とんど変らなかつたが、Ｃ／Ｎは＋７．０dB とやや低
下した。VTR内で走行させたときバツク層のないときに
みられた放電現象はなかつた。

例２（比較例） 例１においてバツク塗布液Ｈを塗布した。乾燥膜厚は
０．９μであつた。バツク層の表面電気抵抗、表面粗さ
は夫々２×１０¹⁰Ω、０．０３０μであつた。テープの
表面粗さは０．０２２μと変化がなく、ビデオ出力Ｃ／
Ｎともに変らなかつた。ところがVTRでの走行中の放電
現象はそのままで改良されなかつた。これはバツク層の
表面電気抵抗が高いためと考えられる。

例３ テープｂのバツク側にバツク塗布液Ｇを塗布した。乾燥
膜厚は１．０μであつた。表面電気抵抗は８×１０
⁸Ω、表面粗さは０．０４７μであつた。磁性層の表面
粗さは０．０２５μとかなり大きくなり、ビデオ出力が
＋７．５dB、Ｃ／Ｎ＋６．０dB になつた。一方、VTRで
の走行上放電現象などの異常はなかつた。

例４（比較例） テープｂ、ｃのバツクにバツク塗布液Ｆを塗布した表面
電気抵抗は２×１０^７Ω〜３×１０^７Ω、表面粗さは
０．０５５μ〜０．０５０μのバツク層が得られた。

VTR走行中での異常はなくなつたが、磁性層の表面粗さ
はｂは０．０２８μ、ｃは０．０３１μであり、ビデオ
出力及びＣ／Ｎはｂで夫々＋７dB、＋５．５dB、ｃで＋
８．０dB、＋５．５dB とかなり低下してしまいバツク
層の表面粗さの影響が大きいことが判つた。

例５ 本発明の磁気記録媒体の強磁性金属粉末、磁性層、バツ
ク層における各限定の全てを満たすことが必要不可欠で
あることを以下に示す。表中、○は本発明の条件を満た
しているもの、×は条件を満たしていないものである。

例１のものはビデオ出力、Ｃ／Ｎ共に良好で、かつ走行
性も良好である一方、テープｂ、ｃ（バツク層なし）は
走行性に問題があり、また例２も走行性に問題があるこ
とは前記の通りである。

例5¹〜5⁵の詳細を下記に示す。

例５^１ 例−１において、テープｃのかわりにテープｄ
を用いた、第２表のテープｄ以上のビデオ特性は示さ
ず、粒子サイズが大きいために特にノイズが高くなり、
良好なＣ／Ｎが得られなかつた。

例５^２ 例−１において、テープｃのかわりにテープａ
を用いた、第２表のテープａ以上のビデオ特性は示さ
ず、特に磁性体(A)のσｓが小さいためにテープのBr も
小さく感度があまり高くならない。

例５^３ 例−１において、テープｃのかわりにテープｅ
を用いた、第２表のテープｅ以上のビデオ特性は示さ
ず、特に磁性体(E)のHc が小さいために出力があまり高
くならない。

例５^４ 例−１において、ボールミルでの混練分散を８
時間としたところ得られた磁性層の表面性は０．０３５
（μｍ）とかなり粗くなつた。そのためビデオ出力は＋
８．０dB、Ｃ／Ｎ＋５．５dBとなり、表面粗さが大きい
ためにノイズが大きくなりＣ／Ｎが低下した。

例５^５ 例−１においてバツク塗布液Ｇの分散条件をか
えたところ表面電気抵抗は２×１０^９Ω、表面粗さは
０．０５４μｍのバツク層が得られた。ビデオ出力とＣ
／Ｎは、夫々＋８．０dB、＋５．５dB とかなり低下し
た。

例６ 強磁性金属粉末Ａ〜Ｅと同じ酸化鉄還元法で製造した別
の強磁性金属粉末を用意した。Hc は１４００Oe、σｓ
は１３０emu／gr、比表面積は３７m²／grであつた。

同一の条件でテープを作成したところHc 1280Oe、Br ３
１００Gauss、表面粗さ６．０２６μ、表面電気抵抗は
３×１０^９Ωであり、ビデオ出力＋９．０dB、Ｃ／Ｎ＋
７．５dB であつた。VTR走行時に放電現象が認められ
た。このものにバツク塗布液Ｇを塗布したところビデオ
出力＋９．０dB、Ｃ／Ｎ＋７．０dB でVTR内走行中の異
常はなかつた。

バツク層のない場合は１０時間以上も走行をつづけると
多くの場合テープエツジ部が傷ついたりしたが、バツク
をつけた実施例ではそのようなことがほとんどなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁気記録体の構造を示す断面図であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体の互いに反対面に磁性層とバ
   ツク層を有する磁気記録媒体において、磁性層は、強磁
   性金属粉末とバインダーを主体とし、強磁性金属粉末の
   比表面積が３５m²／gr 以上、飽和磁化（σｓ）が１２
   ０emu／gr以上であり、磁性層の抗磁力が１０００Oe 以
   上、表面粗さが０．０３μ以下であり、一方、バツク層
   は表面電気抵抗が１×１０¹⁰Ω以下、表面粗さが０．０
   ５μ以下であることを特徴とする磁性記録媒体。