JPS623429A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダー樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥
することによって製造される。

こうした磁気記録媒体においては従来から、媒体製造の
ための塗布液調製の際、微粒子状の磁性粉をバインダー
樹脂とともに有機溶剤中に分散させるために種々の分散
剤や界面活性剤が使われている。分散剤の例として、油
状レシチンあるいは粉末レシチン、飽和あるいは不飽和
脂肪酸及びこれらの塩、ポリオキシエチレン鎖を有する
炭化水素、高級アルコールの硫酸エステルやリン酸エス
テルなどがある。これらの分散剤は、磁性粉１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加される。

近年、要求される高性能磁気テープ製造のためには、磁
性体粒子の超微粒子化、高ＢＥＴ化が必須であるが、従
来の添加剤では望ましい特性を有する磁気記録層を得る
ことが困難であり、又、実験室内での試作では優れた特
性であっても量産化や生産技術的見地から実用化されな
いものもある。

又、従来技術においては、磁性粉の表面改質によるバイ
ンダー溶液への分散を第一義と考えており、製造された
塗料の安定性、塗布性についての考慮が欠けている。又
、塗布された磁性層中での分散剤の劣化、あるいはテー
プ表面へのしみ出し、あるいは走行性への悪影響をもつ
もの、電磁変種特性を低下させるものも多い、従来の分
散剤は界面活性能があるものを主に用いており、磁性粉
への吸着などによる磁性粉の表面改質は界面活性以外の
因子もあることを見おとしている。

さらに、分散性とさらにそれ自身の熱的、化学的安定性
を兼備する添加剤で、かつ生産適性のあるものは従来の
タイプの中には見出せない。

また、テープ性能の向上に従って、磁性層の表面性が良
好となる（表面が平滑化する）と、テープの走行性が低
下するので、磁性層とは反対側の支持体上（裏面）にバ
ックコート層（以下、ＢＣ層と略す。）を設けることが
必要である。

ハ０発明の目的 本発明の目的の第１は、新規な磁性層用の添加物により
、分散安定性を向上させた磁気記録媒体を提供すること
にあり；第２に塗布性、停滞安定性の優れた磁性塗料を
提供することにあり；第３に、前記第１、第２の目的と
相俟って、感度・の良好な磁気記録媒体を提供すること
にあり；第４に、記録層の耐久性の良好な磁気記録媒体
を提供することにあり；第５に、走行性の良好な磁気記
録媒体を提供することにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、カルボキシル基及び／又はスルホ基を
有する有機染料又は顔料が磁性層に含有され、かつこの
磁性層とは反対側に表面粗さが０．０７μ鴎以下のバッ
クコート層（ＢＣ層）が設けられている磁気記録媒体に
係るものである。

本発明によれば、磁性層に上記の有機染料又は顔料（即
ち、有機色素化合物：以下、「本発明の化合物」と称す
る。）を含有させているので、磁性粒子の分散が安定化
し、塗布性が向上し、Ｓ／Ｎ比やＲＦ・出力等の電磁変
換特性が大幅に向上する。

しかも、ＢＣ層を設けているので、媒体の走行性が向上
すると共に、そのＢＣ層の表面粗さは、平均表面粗さＲ
ａ　　（カットオフ値０．０８ｍｍ）　テ０．０７μ慣
以下の範囲としているので、Ｒａ≦０．０７μｍによっ
て磁性層表面にＢＣ層の粗さが転写して媒体の電磁変換
特性、特にルミＳ／Ｎが損なわれることがない。但し、
０．００５μ僧より小さいと、裏面の摩擦抵抗が大きく
なるため、例えばデツキ中でのテープの走行性が悪くな
り、従ってＲａの下限は０．００５μｌとするのが良い
、特に、Ｒａは０．００６〜０．０６μｍとするのが望
ましい。

本発明の化合物（有機染料又は有機顔料）としでは、以
下の４つの条件の少なくともいずれか１つの条件を満た
していることが望ましい。

１、アブ系化合物であること。

２、塩の形であること。塩としては、ＮＨ。

（アンモニウム塩）、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、有機アミン塩が好ましい。

３、一般式として、以下の骨格を有していること。

Ｒｌ　、　ＲＺは炭化水素残基で、少なくともいいずれ
かにカルボキシ基又はスルホ基を有している。

さらに好ましくは、次の基本構造式を有しＹ　：　　　
Ｃｌ、　　　ＮＯ２、−０ＣＨ５、ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５
、ＯＣｚＨｓ　　、　　ＣＯＮ　ＨＲ’　　、−Ｈ，−
ＯＨのいずれか。

Ｒ：ｌ：　　Ｃ１１Ｎｏ！　、　ＯＣＨ３、ＣＨ：Ｉ、
ＣｔＨｓ　、　０ＣｚＨｓ　、−Ｈｌ　ＣＯＯＨ。

−３Ｏ，Ｈのいずれかを有するフェニル環又はナフタレ
ン、インドール、キノリン環等の縮合環。

Ｚ　：　−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ，Ｈ又はこれらの塩（
塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、有機アミン塩）。

゛−′仝ル環、キハン環等の縮合環を表わす。

Ｘ：Ｃ１、ＮＯｚ　　、　　ＯＣＨｓ　　、　　ＣＨ３
、ＣｚＨｓ　　、−０ＣｔＨｓ　、　　Ｈ，ＣＯＯＨ。

−５０３Ｈのいずれか。

なお、Ｒ’　、Ｘの−ＣＯＯＨ，−３ｏ、Ｈについても
Ｚと同じく塩を形成していてもよい。

４、赤色系統のものであること。

これらの有機色素又は有機顔料の例は下記のｌ 又、その他の使用できる例は次のものである。

Ｏ −ＣＯＮ　Ｈ（ＣＨｚ）＋ｏＣＯＯＨ ｌ Ｃｚ　Ｈｓ Ｈ５ 本発明の化合物の磁性層中への添加量には適切な範囲が
あり、磁性粉１００重量部に対して合計で１〜１０重量
部がよく、２〜７重量部が更によい。

添加量を１重量部以上とすることによって分散性、耐久
性等を充分とし、層の表面性を良くし、また１０重量部
以下とすることによって塗料の粘度を充分として膜厚の
制御をし易くなる。

本発明の化合物はプレミックスの段階で添加ししてもよ
いし、ニーダ−などで磁性粉と練り合わ〕よいし、前処
理として磁性粉を分散剤溶液受させてもよい。

１明の磁気記録媒体において、磁性層のパイ−樹脂とし
て少なくともポリウレタンを使用もが、これは、ポリオ
ールとポリイソシアネニの反応によって合成できる。使
用可能なポールとしては、フタル酸、アジピン酸、アゼ
ノ酸、三量化リルイン酸、マレイン酸などに塩基酸と、
エチレングリコール、プロビデリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコールなどのグリコール類もし
くはトリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリコール
類および多価アルコール類の中から選ばれた任意の２種
以上のポリオールとの反応によって合成されたポリエス
テルポリオール；または、Ｓ−カプロラクタム、α−メ
チル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−３−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類から構成さ
れる装クトン系ポリエステルポリオール；またはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどから合成されるポリエーテルポリオール等が挙
げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、メクキシリレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンや
、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート化
したポリカーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソシア
ネートとポリオールとの反応で製造され、そして遊離イ
ソシアネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウ
レタン樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、ある
いはこれらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウ
レタンエラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

なお、本発明では、バインダー樹脂として上記のポリウ
レタンと共に、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系
共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁
性粉の分散性が向上し、その機械的強度が増大する。但
、フェノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体のみ
では層が硬（なりすぎるがこれはポリウレタンの含有に
よって防止でき、支持体又は下地層との接着性が良好と
なる。

使用可能なフェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンの重合より得られる重合体であり、下
記一般式で表わされる。

（但、ｎλ８２〜１３） 例えば、ユニオンカーバイト社製のＰＫＨＣｌＰＫＨＨ
，ＰＫＨＴ等がある。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 一般弐： で表わされるものがある。この場合、 におけるｌ及びｍから導き出されるモル比は、前者のユ
ニットについては９５〜５０モル％であり、後者のユニ
ットについては５〜５０モル％である。また、Ｘは塩化
ビニルと共重合し得る単量体残基を表わし、酢酸ビニル
、ビニルアルコール、無水マレイン酸等からなる群より
選ばれた少なくとも１種を表わす。（ｊ！＋ｍ）として
表わされる重合度は好ましくは１００〜６００であり、
重合度が１００未満になると磁性層等が粘着性を帯び易
＜、６００を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい
。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸の各共重合体が挙げられ、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分加水分解さ
れた共重合体が好ましい。上記の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の具体例としては、ユニオンカーバイト社
製のｒＶＡＧＨＪ　　ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭｃＨＪ　、
積木化学■製の「エスレソクＡ」、「エスレソクＡ−５
」、「エスレ７りＣ」、「エスレソクＭ」、電気化学工
業■製の「デンカビニル１００ＯＧＪ、「デンカビニル
１００ＯＷＪ等が使用できる・ また、上記以外にも、バインダー樹脂として繊維素系樹
脂が使用可能であるがこれには、セルロ−スエーテル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。セルロースエーテルとしては、メチル
セルロース、エチルセルロース等が使用できる。セルロ
ース無機酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸
セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。また、セ
ルロース有機酸エステルとしては、アセチルセルロース
、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセルロース
が好ましい。

また、バインダー組成全体については、上述のウレタン
樹脂と、その他の樹脂（フェノキシ樹脂と塩化ビニル系
共重合体等との合計量）との割合は、重量比で９０／１
０〜４０／６０であるのが望ましく、８５／１５〜４５
１５５が更に望ましいことがｉ認されている。この範囲
を外れて、ウレタン樹脂が多いと分散が悪くなり易く、
またその他の樹脂が多くなると表面性不良となり易（、
特に６０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。塩化ビニル−酢酸ビニルの場合、
ウレタン樹脂とかなりの自由度で混合でき、好ましくは
ウレタン樹脂は１５〜７５重量％である。

本発明の磁気記録媒体を構成する層のバインダー樹脂と
しては、前記したものの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が使用されても
よい。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均
分子量が１０，０００〜２００，０００　、重合度が約
２００〜２．０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体等が使用される。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２０（ｊ、ｏｏｏ以下の分子量であり、塗布乾燥後
には縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものと
なる。また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。具体的
には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等である。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ等が挙げられる。

本発明の磁気記録媒体において、磁性層中には、更にカ
ーボンブラックを添加してよい。このカーボンブラック
は導電性のあるものが望ましいが、遮光性のあるものも
添加してよい。こうした導電性カーボンブラックとして
は、例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテックス
（Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ）９７５（比表面積２５０ｍ２／
　ｇ、粒径２４　ｍμ）、コンダクテックス９００（比
表面積１２５ｍ２／　ｇ　、粒径２７−μ）、カボット
社製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　　ＶｕｌｅａｎＸＣ−７
２’（比表面積２５４ｍ”　／　ｇ、粒径３０ｍμ）、
ラーベン１０４０．４２０、三菱化成側型の＃４４等が
ある。遮光用カーボンブランクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のラーベン２０００　（比表面積１９
０ｍ”　／　ｇ　、粒径１８　ｍμ＞　、２１００．１
１７０．１０００゜三菱化成側型の＃１００　、＃７５
、＃４０、＃３５、＃３゜等が使用可能である。カーボ
ンブランクは、その吸油量が９０ｍ１　（ＤＢＰ）／１
００　ｇ以上であるとストラフチャー構造をとり易く、
より高い導電性を示す点で望ましい。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
支持体ＩＳに磁性層２を有している。また磁性Ｎ２とは
反対側の面にＢＣＣ８４設けられている。磁性層２に使
用される磁性粉末、特に強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ
ｚ○１、ＣＯ含含有−Ｆｅ２０ｉ　、Ｆ１３３０ａ　、
Ｃｏ含有Ｆｅ５０＜等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、、Ｎｉ　
５Ｃｏ−、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｃ。

合金、Ｆｅ−Ｍｎ、−Ｚｎ合金、Ｆｅ　−Ｎｉ　−Ｚｎ
合金、Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ　−Ｃ。

−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆ　ｅ　％　Ｎ　ｔ
　％Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性
粉が挙げられる。これらのうち、Ｃｏ含有酸化鉄やメタ
ル磁性粉が望ましい。

また、磁性粉のＢＥＴ値は３０ｍ”／ｇｇ以上するのが
望ましい。磁性層２にはまた、潤滑剤（例えばシリコー
ンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タ
ングステン、炭素原子数１２〜２０の−塩基性脂肪酸（
例えばステアリン酸）と炭素原子数が１３〜２６個の一
価のアルコールからなる脂肪酸エステル等）、研磨剤（
例えば溶融アルミナ）帯電防止剤（例えばグラファイト
）等を添加してよい。

ＢＣＣ２０含有せしめられる非磁性粉としては、カーボ
ンブラック、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム
、酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、酸化亜鉛、
α−ＦｅｔＯ８、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、
窒素ホウ素、フン化亜鉛、二酸化モリブデン、炭酸カル
シウム等からなるもの、好ましくはカーボンブラック及
び／又は酸化チタンからなるものが挙げられる。

また、前記の非磁性粉として、有機粉末、例えばベンゾ
グアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、フタロシアニン系
顔料等を添加してもよい。

また、第１図の磁気記録媒体は、磁性層２と支持体１と
の間に下引き層（図示せず）を設けたものであってよく
、或いは下引き層を設けなくてもよい（以下同様）。ま
た支持体にコロナ放電処理をほどこしてもよい。また、
ＢＣＣ２０も、本発明に係る化合物を含有させてもよい
。

また、支持体１の素材としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリプロピレン等のプラスチック、Ａ　ｌ　％
　Ｚ　ｎ等の金属、ガラス、ＢＮ、ＳＬツカ−イト、磁
器、陶器等のセラミックなどが使用される。

なお、上記の磁性層の塗布形成時には、塗料中に架橋剤
としての多官能イソシアネートを所定量添加しておく。

第２図は、他の磁気記録媒体を示すものであるが、第１
図の媒体の磁性層２上に００層４が設けられている。こ
の００層４は、磁性層２を損傷等から保護するために設
けられるが、そのために滑性が充分である必要がある。

そこで、００層４のバインダー樹脂として、上述の磁性
層２に使用したウレタン樹脂を（望ましくはフェノキシ
樹脂及び／又は塩化ビニル系共重合体を併用して）使用
する。００層４の表面粗さは特にカラーＳ／Ｎとの関連
でＲａ≦０−０１μｍ　、　Ｒｍａｘ≦０．１３ｔｒｍ
とするのがよい。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき比較例と共に説明
する。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の
精神から逸脱しない範囲において種々変更しろる。、「
部」は重量部を表わす。

〈実施例１〉 下記組成からなる磁性塗料を調製した。

Ｃｏ含有ｒ　　ＦｅｚＯｚ　　　　　　　　　　１００
部ウレタンエラストマー （グッドリンチ社ニスタン５７０１）　　　　　９部塩
ビー酢ビ共重合体 （Ｖ、Ｃ，Ｃ，社Ｖ　Ａ　Ｇ　Ｈ）　　　　　　　６部
有機色素化合物の例示化合物（１）４部ミリスチン酸　
　　　　　　　　　　　　　２部パルミチン酸ブチルエ
ステル　　　　　　１部アルミナ　　　　　　　　　　
　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　　　
　　５０部シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　１
００部カーボンブランク　　　　　　　　　　　　３部
この組成物をボールミルで充分に攪拌混合し、更に多官
能イソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネートＬ
）を５部添加した後、平均孔径１μｍのフィルターで濾
過した。得られた磁性塗料ヲ厚さ１４μｍのポリエチレ
ンテレフタレートベースの表面に乾燥厚さ４μｍとなる
ように塗布した。

しかる後、スーパーカレンダーロールで磁性層を表面加
工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の磁性フィル
ムを得た。

次に、下記組成からなるバックコート層塗料を調製した
。

カーボンブラック （コロンビアカーボン社　コンダクテックス９７５）　
　　　　１１部 ウレタンエラストマー （グツドリッチ社　ニスタン５７０１）　　　　６部ニ
トロセルロース （旭化成工業社セルツバＢＴＨＩ／２）　　　４部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　８０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　６０部上記組成物をボー
ルミルで充分に攪拌混合し、更に、多官能イソシアネー
ト（コロネートＬ）を５部添加した後、平均粒径１．５
μのフィルターで濾過した。得られたバックコート層塗
料を幅広の磁性フィルムの裏面に乾燥厚さ１．１　μｍ
となるように塗布した。このフィルムを１ノ２インチ幅
に裁断し、ビデオ用の磁気テープを作成した。このとき
バンク層の表面粗さは０．０２１　μであった。

く比較例１〉 実施例１の例示化合物（１）の代わりに、レシチンを同
量用いた以外は実施例１と同様に磁気テープを作成した
。

〈実施例２〉 実施例工のバックコート組成のうちのカーボンブラック
に替えて、酸化チタン粉末（平均粒子径０．４　μ）１
１部使用した。

〈実施例３〉 実施例１のバックコート組成のうちのカーボンブラック
に替えて、炭酸カルシウム粉末（平均粒子径０．０７μ
）６部使用した。

〈比較例２〉 実施例２のバンクコート組成の酸化チタン粉末を平均粒
子径１．０μのものに替えて使用した。

く比較例３〉 実施例３のバックコート組成の炭酸カルシウム粉末を３
部に減らして使用した。

〈実施例４〉 実施例１の磁性粉で、Ｃｏ含有ｒ−Ｆｅ、０３に替えて
金属磁性粉末を使用した。

く比較例４〉 実施例４の例示化合物（１）に代えて、ステアリルアミ
ンを４部使用した。

〈実施例５〜２１〉 実施例１の例示化合物（１）の代わりに、例示化合物（
２）〜（１８）を夫々用いた。

〈実施例２２〉 実施例１の例示化合物（１）の量を２部に減らし、レシ
チンを２部加えた。

上記の各列によるとデオテーブについて次の測定を行な
った。

クロマＳ／Ｎ： カラービデオノイズメーターｒ　Ｓ　ｈｉｂａｓｏｋｕ
９２５Ｄ／ＩＪにより測定した。

ルミＳ／Ｎ：同上。

ジフクー： メグ口・エレクトロニクス社製のＶＴＲシンターメータ
ー　ｒＭＫ−６１２ＡＪを使用し、３０℃、８０％ＲＨ
の高温多湿下で走行回数０回、１００回後の各ジッター
を測定した。

巻姿： 早送り、巻もどし後の巻きの姿が整然と巻かれた場合を
◎、はぼ良好を○とし、巻きに段が多数生じた場合×と
した。

夫々の例のビデオテープの性能を下記表に示した。

（以下余白、次頁に続く） 体を構成することによって、テープ性能が著しく向上す
ることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第
２図は各側による磁気記録媒体の一部分の各拡大断面図 である。 なお、図面に用いられている符号において、２−−−−
一・−磁性層 ３−・−・・・−バックコート層（ＢＣ層）４−−−−
・−・オーバーコート層＜００層）である。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する有機染
   料又は顔料が磁性層に含有され、かつこの磁性層とは反
   対側に表面粗さが０．０７μｍ以下のバックコート層が
   設けられている磁気記録媒体。