JPH0719362B2

JPH0719362B2 - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0719362B2
Application number: JP59126349A
Authority: JP
Inventors: 孝仁三好; 正昭藤山; 明博松藤; 信行山本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: US4690863A; JPS618726A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、磁気記録媒体及びその製造方法に関し、特
に、強磁性金属粉末の分散性が良好で角型比およびS/N
比が高くヘッド摩耗の少ない磁気記録媒体の製造方法に
関する。

（従来の技術及び問題点）近年、磁気記録媒体（以下磁気テープと称する）には高
度な特性が要求され、様々な改良がなされている。これ
らの特性の一つとして角型比やS/N比がある。塗布型の
磁気テープの角型比やS/N比を向上させるための一つの
手段として、粒子サイズが小さく比表面積の大きい強磁
性金属粉末を用いることが考えられ、この場合、強磁性
金属粉末をバインダー中に均一に分散し、塗布した磁性
層の表面を平滑にすることが要求される。しかしなが
ら、強磁性金属粉末の粒子サイズが小さくなるとバイン
ダーに均一に分散することが困難であるため、強磁性金
属粉末の配向性や磁性層表面の平滑性等が悪化し、ひい
ては、優れた角型比やS/N比が得られなくなるとともに
再生機器ヘッドの摩耗が促進される傾向がある。

強磁性金属粉末の分散を良くするためには、従来、一般
に、各種バインダー分散助剤の検討や各種混練機（たと
えば、２本ロールミル、３本ロールミル、オープンニー
ダー、加圧ニーダー、連続ニーダー）による混練方法の
検討が行なわれている。

しかしいずれの混練機を用いても、所望の分散度合に達
した塗布液を得るのは非常に困難であった。しかも、そ
れは強磁性金属粉末の粒子が小さくなればなるほど、そ
の傾向は強いことがわかった。

（課題）すなわち本発明の課題は、強磁性金属粉末の分散状態が
良好が、角型比が高く、S/N比が優れており、更にヘッ
ド摩耗の少ない磁気記録媒体の製造方法を提供すること
にある。

そこで本発明者等は、上述の問題点を改良すべく分散方
法と強磁性金属粉末の物性について種々検討を重ねた結
果、比表面積が大きい微粒子の強磁性金属粉末をバイン
ダーと混練する際は、その強磁性金属粉末の吸着水分量
が所定量にあり、混練、分散工程を段階的に分けること
によって、充分に混練、分散させることができることを
見出し本発明に至つた。

（解決手段概要）本発明の上記課題は、非磁性支持体の表面に強磁性金属
粉末を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体の製造方
法、であって、非表面積（S_BET）が45m²/g以上好ましく
は50m²/g以上であり、かつその吸着水分が0.1〜1.2wt
％、好ましくは0.1〜1.0wt％である強磁性金属粉末100
重量部に対して５〜15重量部のバインダーを混練する前
分散する工程、次いで前分散液に追加バインダーを混合
分散する工程、さらに混合分散液にポリイソシアネート
化合物を含有させる最終塗布液調製工程、該最終塗布液
を前記非磁性支持体上に塗布する工程を含むことを特徴
とする磁気記録媒体の製造方法によって達成できる。

（好適な実施の態様）本発明の磁性層に用いられる強磁性金属粉末は金属分が
75wt％以上であり、金属分の80wt％又はそれ以上が少く
とも１種の強磁性金属（すなわち、Fe,Co,Ni,Fe−Co,Fe
−Ni,Co−Ni,またはCo−Ni−Fe）であり、金属分の20wt
％以下がAl,Si,S,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Cu,Zn,Y,Mo,Rh,Pd,Ag,
Sn,Sb,Te,Ba,Ta,W,Re,Au,Pb,Bi,La,Ce,Pr,Nd,B,Pなどの
組成を有するものであり、少量の水、水酸化物又は酸化
物を含む場合もある。

これらの強磁性金属粉末は次の方法で製造することがで
きる。これらの方法は当業界でよく知られている。

（１）強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気体
で還元する方法、（２）針状オキシ水酸化物もしくは、これらに他金属を
含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化物を
加熱して得た針状酸化鉄を、還元性ガス中で還元する方
法、（３）金属カルボニル化合物を熱分解する方法、（４）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法、（５）強磁性体を作り得る金属の塩の水溶液中で還元性
物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジン等）を用いて還元して強磁性金属粉末を得る方
法、（６）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち
水銀と分離する方法、などである。

強磁性金属粉末の形状は特に限定されないが、通常、長
さ0.3μ以下の針状のものが用いられる。また、本発明
における含水量は、カールフィッシャー法による水分測
定の原理を用いて測定したものをいう。含水量の調整は
従来より知られている方法で行なえばよく、たとえば所
定の粒度に粉砕した強磁性金属粉末を窒素などの不活性
気体中で加熱乾燥すれば良い。

強磁性金属粉末の比表面積（S_BET）が45m²/g以上の微粒
子磁性体をバインダーに均一に混練するには、２本ロー
ルミル、３本ロールミル、オープンニーダー、加圧ニー
ダー、または連続ニーダー等の剪断力が作用するような
混練機を用いて前分散し、サンドグラインダーまたはボ
ールミルで後分散することによって達成できる。

ここで、前分散工程では強磁性金属粉末は前分散処方に
おいて高濃度に含有させ、好ましくは前分散処方全重量
の60wt％以上含有させて混合する。前分散工程での強磁
性金属粉末の割合が少ないとバインダーに均一に混練分
散し難しくなる。

上記範囲の含有水分量の強磁性金属粉末を用い、混練し
て得た塗液をつかって作成した磁気テープは、角型比
（SQ）が高く光沢も高く、したがってS/N比も高い。

上記範囲よりも水分含量が高い場合、強磁性金属粉末の
表面に過剰に存在する水分と塗液の最終工程において添
加するイソシアネート化合物とが急激に反応するため、
該金属粉末の表面に均一なバインダー層が形成されず分
散性が悪化する。また、塗液のポットライフも低下する
ため塗布して得た磁気テープの表面性状が劣化し、表面
光沢、角型比（SQ）、S/N比（特にカラーS/N比）はいず
れも悪化する。

逆に、上記範囲よりも水分含量が少ない場合、強磁性金
属粉末に吸着する分散剤の量が少なくなり、強磁性金属
粉末は磁性層に安定に分散できなくなる。

ここで混練時に用いられるバインダーや溶剤としては一
般に塗布型の磁気テープの製造に用いられるものであれ
ば何れも用いることができる。

本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂として平均分子量が10,000〜200,000、重
合度が約200〜2,000程度のもので、例えば塩化ビニル酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、
メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースジアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピ
オネート等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエス
テル樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリブタ
ジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン
ブタジエン共重合体など）及びこれらの混合物等が使用
される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
200,000以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加する
ことにより、結合、付加等の反応により分子量は無限大
のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分
解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。
具体的には例えばフェノール・ホルマリン−ノボラック
樹脂、フェノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フェノ
ール・フルフラール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性アルキッド樹脂、
石炭酸樹脂変性アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂変性ア
ルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、そ
の他）、末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹
脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、
ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソシアネートと
低分子量トリオールとを反応させて得た１分子内に３ケ
以上のイソシアネート基を有する化合物、ジイソシアネ
ートのトリマー及びテトラマー）、ポリイソシアネート
プレポリマーと活性水素を有する樹脂（ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート共重合体、パラヒドロキシスチレン共重合体、
その他）、及びこれらの混合物等である。

これらの混合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられるが、一般的には、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、セルロース誘
導体等が用いられる。

バインダーの量は、通常、強磁性金属粉末100重量部に
対して15〜40重量部（好ましくは16〜35重量部）使用す
るのが適当である。

前分散に使用するバインダーとしては、分散時に水分と
反応して硬化あるいは凝集するような官能基を持たない
樹脂、たとえば塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セル
ロース誘導体、安全なウレタン等が使用することがで
き、その量は強磁性金属粉末100重量部に対して、５〜1
5重量部とする。強磁性金属粉末に対するバインダーの
割合が上記範囲より少ないと、バインダーによる強磁性
金属粉末の希釈が不十分であり、後に続く混合分散工程
での均一分散が困難となり、バインダーの割合が上記範
囲より多いと、前分散工程での混練分散に多大な時間を
要し、実用的でない。また、混合分散には前分散と同じ
バインダー又は、他のバインダーを使用することがで
き、その量は適宜調整して全量となるようにする。最終
段階においてポリイソシアネート等の水分との反応性を
有する樹脂を混合する。

本発明に用いられる溶剤としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸グリコールモノエチルエ
ーテル等のエステル類；エーテル、グリコールジメチル
エーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等が単独又は混合して用いること
ができる。特に好ましくは、できるだけ非極性溶剤の方
が混練が良好に行なわれる。

また、バインダーや溶剤は、市販品を特に脱水処理せず
に用いることができるが、水分含量は少ないものが好ま
しい（約1.0重量％以下）。

さらに第２の工程として、混練、分散した磁性塗液を非
磁性支持体上に塗布する工程をとる。

非磁性支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法としては
エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコー
ト、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート、スピンコート等が利用で
き、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」253頁〜277頁（昭
和46.3.20発行）に詳細に記載されている。

また、重層磁気記録媒体の場合は、非磁性支持体上に上
記の塗布法によって磁性層を塗布、乾燥し、この工程を
繰り返して連続塗布操作により２層以上の磁性層を設け
る。また、特開昭48−98803号（西ドイツ特許DT−OS2,3
09,159号）、同48−99233号（西ドイツ特許DT−AS2,30
9,158号）等に記載された如く、多層同時塗布法によっ
て同時に２層以上の磁性層を設けても良い。

磁性層の厚味は乾燥厚味で約0.5〜12μｍの範囲となる
ように塗布する。重層の場合は合計で上記の範囲とされ
る。又、この乾燥厚味は磁気記録媒体の用途、形状、規
格などにより決められる。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により前記のように層中の磁性粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要に
より表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断した
りして、本発明に係る磁気記録媒体とする。

特に本発明においては磁気記録層の表面平滑化処理を施
すと、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれるだけでな
く、ヘッド摩耗の少ない磁気記録媒体が得られることが
判明した。この表面平滑化処理は乾燥前のスムーズニン
グ処理、あるいは乾燥後のカレンダリング処理によって
行なわれる。

以上のような本発明の磁気記録媒体の製造方法により、
分散性の良い、角型比（SQ）の高い、S/N比の高い磁気
テープを得ることができる。

その他、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、特開昭52
−108804号に記載の材料、製法に従って調整することが
できる。

（実施例）以下、実施例によってさらに具体的に本発明を説明す
る。なお、文中「部」はすべて「重量部」を意味する。

実施例１〜５所定の水分を含んだN₂雰囲気中に強磁性金属粉末を所定
時間暴露し、含水量0.1〜1.2wt％（第１記載）の強磁性
金属粉末を得た。

これを次の処方により、回分式ニーダーで２時間混練し
前分散した。次いで溶剤で希釈し、追加のバインダーを
加え、サンドグラインダーでガラスビーズのメディアを
用いて混合分散した。

＜前分散処方＞強磁性金属粉末 100部（Fe−Ni合金、Ni約5wt％）（比表面積および水分含量は表１に記載した。）カルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体10
部カーボンブラック３部メチルエチルケトン 50部＜混合分散処方＞前分散液 163部ウレタン樹脂６部ステアリン酸ブチル１部 Cr₂O₃ ２部メチルエチルケトン 200部混合分散液を次に記載する処方で塗布液とし、10μｍの
ポリエチレンテレフタレートベース上に乾燥厚５μｍと
なるようにリバースロールコートにより塗布し、乾燥し
た。これをさらに表面平滑化処理後、表面光沢、角型
比、ヘッド摩耗を測定し、＜最終塗布液処方＞混合分散液 372部ステアリン酸１部オレイン酸１部ポリイソシアネート 10部（日本ポリウレタン製コロネートＬ）表１（実施例）の結果を得た。

比較例１〜５比較のため比表面積（S_BET）や含水量が本発明で規定す
る範囲に入らない強磁性金属粉末を用い、その他の点は
実施例と同様にして作成した磁気記録媒体について表面
光沢、角型比、ヘッド摩耗を測定し、表１（比較例）の
結果を得た。

比較例６実施例１において、前分散工程を省略して混合分散処方
を以下のようにして混合分散した以外は、実施例１と同
一の条件で磁気記録媒体を製造し、表面光沢、角型比、
ヘッド摩耗を測定した。結果を下記及び表１に示す。

＜混合分散処方＞強磁性金属粉末（実施例１に同じ） 100部カルボキシル基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体10
部ウレタン樹脂６部カーボンブラック３部 Cr₂O₃ ２部ステアリン酸ブチル１部メチルエチルケトン 250部＜測定結果＞光沢:210％角型比:0.72 ヘッド摩耗:12.0μｍ比較例７実施例１において、最終塗布液処方全量を混合分散処方
に添加して、磁性塗液を調製した以外は、実施例１と同
一の条件で磁気記録媒体を製造し、表面光沢、角型比、
ヘッド摩耗を測定した。結果を下記及び表１に示す。

＜測定結果＞光沢:245％角型比:0.75 ヘッド摩耗:10.0μｍなお、強磁性金属粉末の物性および磁気テープ特性は次
のようにして測定した。

＜磁性層表面の光沢度測定方法＞ JIS Z8741に準じ、入射角45゜において、屈折率1.567
のガラス表面の鏡面光沢度を100％として測定した。

＜強磁性金属粉末の水分含有量測定方法＞三菱化成工業（株）製の微量水分測定装置CA−02型を用
い、気化温度120℃でカールフィッシャー法の原理に基
づいて強磁性金属粉末100g当りの含水量（ｇ）を測定し
た。

＜角型比測定方法＞振動式試料型磁束計（東英工業製）を用い、Hm5kOeでBr
/Bmを求めた。

＜ヘッド摩耗測定方法＞ VHS型VTR（NV−8700）において100時間走行後のヘッド
の摩耗量（μｍ）を調べた。

（効果）上記実施例の通り、本発明の範囲に属するものは、光沢
が改善され（平滑度改良）、角型比が増し、ヘッド摩耗
も減少改善されるという顕著な効果を示す。このこと
は、強磁性金属粉末の比表面積及び吸着水分を所定の値
に制御することにより実現されるものである。

また、本発明の磁気記録媒体は、上記強磁性金属粉末を
バインダーと前分散した後、追加バインダーと混合分散
することにより、最も完全に分散された合金粉末を有す
る最も有効なものを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松藤明博神奈川県小田原市扇町１丁目２番１号富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者山本信行神奈川県小田原市扇町１丁目２番１号富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−5425（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−154618（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−46520（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−142064（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の表面に強磁性金属粉末を含
む磁性層を設けてなる磁気記録媒体の製造方法であっ
て、比表面積（S_BET）が45m²/g以上であり、かつその吸
着水分が0.1〜1.2wt％である強磁性金属粉末100重量部
に対して５〜15重量部のバインダーを混練する前分散す
る工程、次いで前分散液に追加バインダーを混合分散す
る工程、さらに混合分散液にポリイソシアネート化合物
を含有させる最終塗布液調製工程、該最終塗布液を前記
非磁性支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。