JPH0654830B2 - 印刷回路用銅箔の処理方法 - Google Patents

印刷回路用銅箔の処理方法

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JPH0654830B2
JPH0654830B2 JP21370990A JP21370990A JPH0654830B2 JP H0654830 B2 JPH0654830 B2 JP H0654830B2 JP 21370990 A JP21370990 A JP 21370990A JP 21370990 A JP21370990 A JP 21370990A JP H0654830 B2 JPH0654830 B2 JP H0654830B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、印刷回路用銅箔の処理方法に関するものであ
り、特には銅粗の表面に銅及びコバルトから成るめっき
による粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト及
びニッケルから成るめっき層を形成することによる、ア
ルカリエッチング性を有し、しかも良好な耐熱剥離強度
及び耐熱酸化性等を具備すると共に黒色の表面色調を有
する印刷回路用銅箔を生成する処理方法に関するもので
ある。
本発明銅箔は、例えばファインパターン印刷回路及び磁
気ヘッド用FPC(Frexible Printed Circuit)として
特に適する。
発明の背景 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
く必要な回路を印刷した後、不要部を除去してエッチン
グ処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けさ
れて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板
を形成する。
印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着
される面(所謂粗化面)と、非接着面(所謂光沢面)と
で異なり、両者を同時に満足させることが重要である。
粗化面に対する要求としては、主として、 保存時における酸化変色のないこと、 基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付
け、薬品処理等の後でも充分なこと、 基材との積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点の
ないこと 等が挙げられる。
他方、光沢面に対しては、 外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のない
こと、 半田濡れ性が良好なこと、 高温加熱時に酸化変色がないこと レジストとの密着性が良好なこと 等が要求される。
こうした要求に応えるべく、印刷配線板用銅箔に対して
多くの処理方法が提唱されてきた。処理方法は、圧延銅
箔と電解銅箔とで異なるが、基本的には、脱脂後の銅箔
に粗化処理を行ない、必要に応じ防錆処理を行ない、更
には必要に応じシラン処理、更には焼鈍を行なう方法が
有用な方法の一つとして確立されている。
従来技術 上述した粗化処理は銅箔の表面性状を決定するものとし
て、大きな鍵を握っている。粗化処理としては、当初銅
を電着する銅粗化処理が採用されていたが、電子回路の
進展と共にその表面性状の改善を目的として多数の技術
が提唱されそして実施されてきたが、特に耐熱剥離強
度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッ
ケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するよ
うになっている。本件出願人は、特開昭52−1457
69号において銅−ニッケル粗化処理を提唱し、成果を
納めてきた。
銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル
基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が
商品としてのシンボルとして認められるに至っている。
しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度
及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファ
インパターン用処理として重要となってきたアルカリエ
ッチング液でのエッチングが困難であり、150μmピ
ッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエ
ッチング残となってしまう。
そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人
は、先にCu-Co処理(特公昭63−2158号及び特願
平1−112227号)及びCu-Co-Ni処理(特願平1−
112226号)を開発した。これら粗化処理は、エッ
チング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性について
は良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐
熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化
性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至ら
ず、茶〜こげ茶色であった。
発明が解決しようとする課題 最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨
勢にともない、 Cu-Ni処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度(特にアク
リル系接着剤を用いたとき)及び耐塩酸性を有するこ
と、 アルカリエッチング液で150μピッチ回路巾以下の
印刷回路をエッチングできること、 Cu-Ni処理の場合と同様に、耐酸化性(180℃×3
0分のオーブン中での耐酸化性)を向上すること、 Cu-Ni処理の場合と同様の黒化処理であることが更に
要求されるようになった。即ち、回路が細くなると、塩
酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強ま
り、その防止が必要である。回路が細くなると、半田付
け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易くな
り、その防止もまた必要である。ファインパターン化が
進む現在、例えばCuCl2エッチング液で150μmピッ
チ回路巾以下の印刷回路をエッチングできることはもは
や必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないア
ルカリエッチングも必要要件となりつつある。黒色表面
も、位置合わせ精度及び熱吸収を高めることの点で銅箔
の製作及びチップマウントの観点から重要となってい
る。
斯くして、本発明の課題は、印刷回路用銅箔として上述
した多くの一般的特性を具備することはもちろんのこ
と、特にCu-Ni処理と匹敵する上述した諸特性を具備
し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強
度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色で
ある銅箔処理方法を開発することである。
課題を解決するための手段 本発明者は、従来提唱法の一つである銅−コバルトによ
る粗化処理の有用性を生かすべく研究を行なった結果、
銅箔表面に銅−コバルトによる粗化処理後、その上にコ
バルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめ
っき層を形成するのが効果的であるとの知見を得た。
この知見に基づいて、本発明は、印刷回路用銅箔の処理
方法において、銅箔の表面に銅及びコバルトから成るめ
っきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバル
ト及びニッケルから成るめっき層を形成することを特徴
とする印刷回路用銅箔の処理方法を提供するものであ
る。
好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバルト及び
ニッケルから成るめっき層を形成した後に、クロム酸化
物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び(又
は)亜鉛酸化物との混合皮膜処理を代表とする防錆処理
が施される。
発明の具体的説明 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅
箔いずれでも良い。
通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積
層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的とし
て、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行なう粗
化処理が施される。本発明においては、この粗化処理は
銅−コバルト合金めっきにより行なわれる。粗化前の前
処理として通常の銅めっき等がそして粗化後の仕上げ処
理として通常の銅めっき等が行なわれることもある。圧
延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすること
もある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ
処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に
応じて含めて、総称して粗化処理と云うものとする。
銅−コバルト粗化処理の例としては、例えば次の条件が
採用され得る。
Cu-Coめっき Cu: 10〜20g/ Co: 1〜10g/ pH: 1〜4 温度: 40〜50℃ Dk: 20〜30A/dm2 時間: 1〜5秒 銅−コバルト合金めっきは、電解めっきにより15〜4
0mg/dm2銅−100〜2000μg/dm2コバルト2元合
金電着物を付着することにより表面を粗化するものであ
る。
本発明は、粗化処理後、その上の2段めっきとしてコバ
ルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから成るめっ
き層を形成する。
コバルトめっき或いはコバルト及びニッケルめっきの条
件は次の通りである: コバルトめっき Co 1〜30g/ 温度 30〜80℃ pH 1.0〜3.5 Dk 1.0〜10.0A/dm2 時間 0.5〜4秒コバルト−ニッケルめっき Co 1〜30g/ Ni 1〜30g/ 温度 30〜80℃ pH 1.0〜3.5 Dk 1.0〜10.0A/dm2 時間 0.5〜4秒 このコバルト或いはコバルト−ニッケルめっきは、銅箔
と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう
必要がある。即ち、本発明に従えば、コバルトあるいは
コバルト−ニッケルめっきの電着量(μg/dm2)は、 200≦Co≦2000 200≦Co+Ni≦2700 の範囲とするのが好ましい。下限未満だと、所期の効果
が生ぜず、耐熱剥離強度が低下し、そして耐酸化性及び
耐薬品性が悪化する。他方上限を超えると磁性の影響が
大きくなり好ましくない。
なお、コバルト−ニッケルめっきの場合のニッケルの電
着量(μg/dm2)は、 100≦Ni≦1000 とするのが好ましい。下限未満だと、耐熱性が悪くな
り、そして上限を超えると、アルカリエッチング液での
エッチング残が多くなる。
このようにコバルト或いはコバルト−ニッケルめっき
は、非常に薄くて所期の効果を発揮するのが特徴であ
る。
この後、必要に応じ防錆処理が実施される。本発明にお
いて好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理
或いはクロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合物皮膜
処理である。クロム酸化物と亜鉛/亜鉛酸化物との混合
物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩と
を含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸
化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物
の防錆層を被覆する処理である。めっき浴としては、代
表的には、K2Cr2O7、Na2Cr2O7等の重クロム酸塩やCrO3
等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばZnO、ZnS
O4・7H2O等少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合
水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件
例は次の通りである: K2Cr2O7 (Na2Cr2O7或いはCrO3) 2〜10g/ NaOH或いはKOH 10〜50g/ ZnO或いはZnSO4・7H2O 0.05〜10g/ pH 7〜13 浴温 20〜80℃ 電流密度 0.05〜5A/dm2 時間 5〜30秒 アノード Pt-Ti板、ステンレス鋼板等 クロム酸化物はクロム量として15μg/dm2以上そして
亜鉛は30μg/dm2以上の被覆量が要求される。粗面側
と光沢面側とで厚さを異ならしめても良い。こうした防
錆方法は、特公昭58−7077、61−33908、
62−14040等に記載されている。
こうして得られた銅箔は、Cu-Ni処理の場合と匹敵する
耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有し、しかも
CuCl2エッチング液で150μmピッチ回路巾以下の印
刷回路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも
可能とする。アルカリエッチング液としては、例えば、
NH4OH:6モル/; NH4Cl:5モル/;CuCl2;2
モル/(温度50℃)等の液が知られている。
更に重要なことは、得られた銅箔は、Cu-Ni処理の場合
と同じく黒色を有していることである。こうした黒色
は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いことの点から重
要である。詳しくは、リジッド基板及びフレキシブル基
板を含め印刷回路基板は、ICや抵抗、コンデンサ等の
部品を自動工程で搭載していくが、その際センサーによ
り回路を読み取りながらチップマウントを行なってい
る。このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処
理面での位置合わせを行なうことがある。また、スルー
ホール形成時の位置決めも同様である。このとき処理面
が黒に近い程、光の吸収が良いため、位置決めの精度が
高くなる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルム
とを熱を加えながらキュワリングして接着させることが
多い。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波長波を用い
ることにより加熱する場合、処理面の色調が黒い方が加
熱効率が良くなる。
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善
を主目的として、防錆層上の少なくとも粗面化にシラン
カップリング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布
方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹
付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでも
よい。例えば、特公昭60−15654号は、銅箔の粗
面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤
処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を
改善することを記載しているので、詳細はこれを参照さ
れたい。
この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処
理を施すこともある。
以下、実施例及び比較例を呈示する。
実施例及び比較例 圧延銅箔に前述した条件範囲で銅−コバルトめっき粗化
処理を施して、銅を18mg/dm2そしてコバルトを200
0μg/dm2付着した後、水洗し、2段めっきとしてのコ
バルトめっき或いはコバルト−ニッケルめっきを形成し
た。コバルトめっき単独の場合、コバルト付着量100
0μg/dm2そしてコバルト−ニッケルめっきの場合は、
コバルト付着量は500μg/dm2、ニッケル付着量は5
40μg/dm2であった。水洗後、防錆処理を行ないそし
て乾燥した。
コバルトめっき及びコバルト−ニッケルめっき条件は次
の通りであった: Coめっき Co: 10g/ pH: 2.5 温度: 50℃ Dk: 3A/dm2 時間: 2秒 Co-Niめっき Co: 10g/ Ni: 20g/ pH: 2.5 温度: 50℃ Dk: 3A/dm2 時間: 2秒 また、比較用の基準サンプルとして銅、銅−ニッケル
(基準サンプル)、銅−コバルト及び銅−コバルト−ニ
ッケル粗化めっき処理のみを行なったものも用意した。
これらの条件は次の範囲内から下記の付着量(トータル
で約20mg/dm2)を得るように適宜選択した: 銅粗化処理 Cu: 10〜25g/ H2SO4: 20〜100g/ 温度: 20〜40℃ Dk: 30〜70A/dm2 時間: 1〜5秒 銅付着量:20mg/dm2 Cu-Niめっき Cu: 5〜10g/ Ni: 10〜20g/ pH: 1〜4 温度: 20〜40℃ Dk: 10〜30A/dm2 時間: 2〜5秒 銅付着量:10mg/dm2 ニッケル付着量:10mg/dm2 Cu-Coめっき 前記の通り 銅付着量:18mg/dm2 コバルト付着量:2000μg/dm2 Cu-Co-Niめっき Cu: 5〜25g/ Co: 3〜15g/ Ni: 3〜15g/ pH: 1〜4 温度: 20〜50℃ Dk: 10〜30A/dm2 時間: 2〜5秒 銅付着量:17mg/dm2 コバルト付着量:2000μg/dm2 ニッケル付着量:500μg/dm2 これら処理後の材料について、その色調を先ず調べた。
黒化度は、digital desitometer Model144を用いて、標
準サンプル黒を1.81そして標準サンプル白を0.08を基準
として測定した。
結果を表1に示す。サンプル1は銅粗化のみで2段めっ
きを行なわなかった例である。サンプル2及び3は本発
明例である。サンプル4は基準例としての銅−ニッケル
粗化処理の例である。サンプル5及び6は先行技術例で
ある。
次に、これらサンプルについて、150℃×10日間の
エージング後のカプトン等のポリイミドフィルムとアク
リル系接着剤を用いての耐熱剥離強度特性(劣化率
%)、180℃×30分オーブン中に銅箔を入れその表
面の酸化変色を調べる耐酸化性試験、並びにアルカリエ
ッチング特性を評価した。耐熱剥離強度については、サ
ンプルを積層接着し、常態(室温)剥離強度(kg/cm)
を測定し、エージング後の剥離強度の劣化率(%)とし
て示した。耐酸化性は酸化状態の目視による観察結果で
ある。アルカリエッチングは、前記したアルカリエッチ
ング液を使用してのエッチング状態の目視による観察結
果である。
結果を表2にまとめて示す。
なお、黒化度は数値が高い程黒いことを示し、色調より
黒化度は1.0以上であることが必要である。
以上の表1及び2から、本発明の2段めっきを行なうこ
とにより、銅箔表面の色調は黒色化し、黒化度も銅−ニ
ッケルめっきの1.210に近づいていることがわかる。耐
熱熱剥離強度の劣化率も比較例5及び6に比べて改善さ
れている。耐酸化性及びアルカリエッチング性いずれも
良好である。
発明の効果 本発明は、近時の半導体デバイスの急激な発展に伴なう
印刷回路用の高密度及び高多層化に対応し得る銅箔の処
理方法を提供する。本方法による銅箔は、 Cu-Ni処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度(特にアク
リル系接着剤を用いたとき)及び耐塩酸性を有するこ
と、 アルカリエッチング液で150μmピッチ回路巾以下
の印刷回路をエッチングできること、 Cu-Ni処理の場合と同様に、耐酸化性が向上するこ
と、 Cu-Ni処理の場合と同様の黒化処理であることの要件
を満足する。本発明は特に、ファインパターンで且つ磁
気ヘッド用FPCとして使用することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔
    の表面に銅及びコバルトから成るめっきによる粗化処理
    後、コバルトめっき層或いはコバルト及びニッケルから
    成るめっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅
    箔の処理方法。
  2. 【請求項2】前記コバルトめっき層或いはコバルト及び
    ニッケルから成るめっき層を形成した後に防錆処理を施
    すことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の印刷回
    路用銅箔の処理方法。
  3. 【請求項3】防錆処理がクロム酸化物の単独皮膜処理或
    いはクロム酸化物と亜鉛及び(又は)亜鉛酸化物との混
    合皮膜処理であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の印刷回路用銅箔の処理方法。
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