JPH0655073A - 不飽和化合物の選択的水素化のための触媒および方法並びに該触媒の製造法 - Google Patents

不飽和化合物の選択的水素化のための触媒および方法並びに該触媒の製造法

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JPH0655073A
JPH0655073A JP5155362A JP15536293A JPH0655073A JP H0655073 A JPH0655073 A JP H0655073A JP 5155362 A JP5155362 A JP 5155362A JP 15536293 A JP15536293 A JP 15536293A JP H0655073 A JPH0655073 A JP H0655073A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い開始時の選択性を有し、不飽和化合物の
選択的水素化のための処理に直ちに完全に使用できる触
媒。 【構成】 本発明による触媒は、Ｘ線回折パターン： 【表１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化アルミニウム担体
上の貴金属および／または貴金属酸化物を基礎とする、
不飽和化合物の選択的水素化のための触媒並びに該触媒
の製造法に関する。
【０００２】更に、本発明は、不飽和化合物を選択的に
水素化する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】触媒を用いる選択的水素化は、化学工業
および製油工業においてよく知られている。
【０００４】この場合、選択的水素化の使用は、種々の
目的に有用である。
【０００５】従って、例えば選択的水素化は、例えばエ
テンまたはプロペンのような特定の生成物を、オレフィ
ンの加工を阻害することになるジオレフィンおよびアセ
チレンのような望ましくない副産物から除外するために
行うことができる。
【０００６】別の使用の場合には、反応が進行するにつ
れ形成され、望ましくない副産物として、目的生成物の
全収量の減少を伴う物質の選択的水素化であってよい。
選択的水素化によって、この種の副産物は、場合によっ
ては再度出発物質に変換することができる。次に、再度
処理の中で返送することができる。このために、典型的
な例は、例えばホックのフェノール合成（Ｈｏｃｋ’ｓ
ｃｈｅｎ Ｐｈｅｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｅ）の場合の、
フェノールおよびアセトンの製造のための処理中のクモ
ールへのα−メチルスチロールの選択的水素化である
（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ／Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅ
ｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ １９７６年、第２９１頁以降
参照）。フェノール合成の副産物としては、α−メチル
スチロールが生じる。クモールへのα−メチルスチロー
ルの選択的水素化によって、新たに出発物質が得られ、
これは、処理中への返送によって、最終的に、処理の改
善された経済性を生じる。
【０００７】就中、使用された触媒の開始時の選択性
は、選択的水素化のための本質的なものである。選択的
水素化の開始時に、大量の副産物が、例えば望ましくな
い全体の水素化によって形成される場合には、収量損失
とともに、水素化装置の手間のかかる運転手順をも生
じ、このことが、同様に、前記方法の経済性の損失を生
じる。
【０００８】こうして、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２７５８３１８号明細書には、不飽和炭化水素の選択
的水素化のための方法が開示され、この場合、水素化触
媒は、その選択性の上昇を、相応する時間で、就中、水
素の不存在下での水素化すべき成分との接触の場合に生
じる。
【０００９】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５８
２７４号明細書の記載は、水素化触媒の水素化選択性
は、水素化触媒が、十分な時間の間、ガス状アンモニア
で処理され、引続き、不飽和化合物の選択的接触水素化
が、水素を用いて実施されることによって、上昇させる
ことができることを教示している。
【００１０】触媒としては、殊に、貴金属、例えばルテ
ニウム、ロジウム、パラジウムまたは白金が、担体とし
て使用される。
【００１１】適当な担体は、例えば陶土、酸化マグネシ
ウム、二酸化珪素および酸化アルミニウムのゲル、ゼオ
ライト、活性炭および活性化された酸化アルミニウムで
あり、それぞれ、例えばペレット形、球形等のような種
々の形で存在していてよい。
【００１２】公知技術水準によるこの２つの方法は、費
用がかかり、かつ触媒のために必要な運転手順によっ
て、高められた運転費用を生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、高い開始
時の選択性を有し、ひいては不飽和化合物の選択的水素
化のための処理に直ちに完全に使用できる触媒を開発す
るという課題が課されている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】ところで、驚異的なこと
に、新しい触媒が次のＸ線回折パターン：
【００１５】
【表２】
【００１６】を有する場合に、酸化アルミニウム上の貴
金属および／または貴金属酸化物を基礎とする触媒が、
極めて高い開始時の選択性を有し、ひいては不飽和化合
物の選択的水素化のために直ちに完全に使用できること
が見出された。
【００１７】本発明による触媒を用いた場合、手間がか
かりかつ費用の著しい運転手順を回避することができ
る。
【００１８】従って、本発明の対象は、酸化アルミニウ
ム担体上の貴金属および／または貴金属を基礎とする、
不飽和化合物の選択的水素化のための触媒であり、該触
媒は、新しい触媒が、次のＸ線回折パターン：
【００１９】
【表３】
【００２０】を有することによって特徴付けられる。
【００２１】この場合、ｄは、格子面間隔を表し、Ｉ／
Ｉｏは、Ｘ線反射の相対的強度を表す。
【００２２】更に、本発明の対象は、請求項１から１２
までのいずれか１項記載の触媒の製造方法であり、該方
法は、貴金属が貴金属塩水溶液の形で酸化アルミニウム
担体中に導入されることによって特徴付けられる。
【００２３】有利に、貴金属塩水溶液で処理された酸化
アルミニウム担体は、５０〜２００℃の温度で乾燥さ
れ、引続き、２５０〜６５０℃の温度で熱的に後処理さ
れる。
【００２４】更に、本発明の対象は、不飽和化合物の選
択的水素化のための方法であり、該方法は、請求項１か
ら１２までのいずれか１項記載の触媒が使用されること
によって特徴付けられる。
【００２５】本発明による触媒は、有利に、パラジウム
および／またはｘ＝０〜１を有するＰｄＯxの形の酸化
パラジウムを含有している。
【００２６】その上更に、この触媒は、パラジウムおよ
び／または酸化パラジウムとともに、白金、イリジウ
ム、ルテニウムおよびロジウムの群の貴金属および／ま
たは貴金属酸化物を含有していてよい。
【００２７】原理的に、本発明による触媒には、常法
で、水素化触媒に使用される全ての貴金属が適してい
る。
【００２８】有利に、本発明による触媒の貴金属および
／または貴金属酸化物の含量は、触媒に対して、全部で
０．０１〜３重量％、特に有利に触媒に対して、全部で
０．１〜１重量％である。
【００２９】貴金属および／または貴金属酸化物は、有
利に本発明による触媒の外側縁部帯域中、５〜２００μ
ｍ、特に有利に３０〜１００μｍの範囲に存在してい
る。
【００３０】本発明による触媒には、種々の酸化アルミ
ニウム相が、担体材料として適当である。有利に酸化ア
ルミニウム担体は、η−酸化アルミニウムおよび／また
はγ−酸化アルミニウムを含有する。
【００３１】新しい触媒中に含有される一次微晶質は、
有利に０．１〜３０ｎｍの大きさ、特に有利に１〜１５
ｎｍの大きさを有する。
【００３２】新しい触媒のナトリウム含量は、０．００
１〜３重量％、有利に０．０１〜１重量％であってよ
い。
【００３３】その上更に、新しい触媒中には、別のアル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩、酸化珪素および
酸化鉄が、それぞれ≦１重量％の含量で含有されていて
もよい。
【００３４】新しい触媒の全ＢＥＴ表面積は、新しい触
媒１ｇ当たり５０〜２５０ｍ2、殊に、新しい触媒１ｇ
当たり１００〜１８０ｍ2であってよい。
【００３５】新しい触媒の細孔容量は、新しい触媒１ｇ
当たり０．２〜０．８ｍｌ、殊に、新しい触媒１ｇ当た
り０．３〜０．６ｍｌおよび新しい触媒の細孔の大きさ
は、本質的に３〜３０ｎｍ、殊に４〜２０ｎｍであって
よい。
【００３６】新しい触媒とは、選択的水素化のために使
用する前の本発明による触媒のことである。
【００３７】不飽和化合物の選択的水素化は、本発明に
よる触媒を用いて、有利に２〜３０バールの絶対圧およ
び４０〜１８０℃の温度で実施される。適当な場合に
は、１：１〜３：１の水素と不飽和化合物とのモル比を
使用する。
【００３８】選択的水素化のための本発明による方法
は、殊に、不飽和化合物としてのα−メチルスチロール
に適当である。
【００３９】本発明による触媒の製造の際に、酸化アル
ミニウム担体のための酸化アルミニウム前駆物質とし
て、例えばバイヤライトおよび／または擬似ベーム石を
使用することができる。酸化アルミニウム前駆物質は、
酸、有利に硝酸で処理し、引続き、成形することができ
る。次に、こうして得られた成形体は、例えば８０〜１
４０℃の温度で乾燥させ、かつ４００〜７００℃の温度
でか焼することができる。
【００４０】次に、こうして製造された酸化アルミニウ
ム担体は、貴金属塩水溶液で含浸することができる。含
浸は、室温ないし１００℃の酸化アルミニウム担体の温
度で行うことができる。次に、含浸された酸化アルミニ
ウム担体は、有利に５０〜２００℃の温度で乾燥させ、
引続き、２５０〜６５０℃の温度で熱的に後処理され
る。
【００４１】こうして製造された本発明による触媒は、
選択的水素化に、直接使用することができる。
【００４２】本発明は、次の実施例によって詳説され
る：選択的水素化の例として、クモールへのα−メチル
スチロールの反応が使用される。本明細書では、望まし
くない副産物として、核水素化したイソプロピルシクロ
ヘキサンが生じてよく、該イソプロピルシクロヘキサン
の形成は、反応、ひいてはクモールの収量に対して著し
くマイナスの影響を及ぼす。
【００４３】
【実施例】
例 １ 本発明による触媒１は、次のようにして製造される：酸
化アルミニウムのための酸化アルミニウム前駆物質とし
て、バイヤライトを使用し、該バイヤライトを、混合物
中で硝酸で処理し、引続き成形する。次に、この成形体
を、１２０℃の温度で乾燥させ、かつ６５０℃の温度で
か焼する。
【００４４】こうして得られた酸化アルミニウム担体
を、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液で含浸し、この場
合、酸化アルミニウム担体の温度は、約２５℃である。
こうして、含浸された酸化アルミニウム担体を、１１０
℃の温度で乾燥させ、引続き、４５０℃の温度でか焼す
る。こうして製造された触媒１は、パラジウム並びにＰ
ｄとして計算される酸化パラジウム０．５重量％を含有
する。
【００４５】
【外１】
【００４６】触媒１ ２０ｇを、反応器、熱交換器、セ
パレータおよびポンプからなる液相還流装置に入れる。
【００４７】液相還流装置に、次の組成（第１表を見
よ）の工業用液状使用物質１０００ｃｍ3を充填し、閉
鎖し、窒素で洗浄し、かつ７０℃の反応温度に加熱す
る。引続き、使用物質を８バールの絶対圧で水素化す
る。使用物質および水素化生成物の化学組成は、第１表
中に記載されている（以下を見よ）。
【００４８】３時間の水素化後に、α−メチルスチロー
ルの残分含量は、水素化生成物中で、１０重量ｐｐｍ未
満である（第１表を見よ）。イソプロピルシクロヘキサ
ンの含量は、９０重量ｐｐｍだけ増大している。
【００４９】
【表４】
【００５０】例 ２ 本発明による触媒２は、次のようにして製造される：酸
化アルミニウム担体のための酸化アルミニウム前駆物質
として、擬似ベーム石を使用し、該擬似ベーム石を混練
機中で硝酸で処理し、引続き、成形する。次に、この成
形体を、１２０℃の温度で乾燥させ、かつ５５０℃の温
度でか焼する。
【００５１】こうして得られた酸化アルミニウム担体
を、硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液で含浸し、この場
合、酸化アルミニウム担体の温度は、９５〜１００℃で
ある。こうして、含浸された酸化アルミニウム担体を、
１３０℃の温度で乾燥させ、引続き、４５０℃の温度で
か焼する。こうして製造された触媒２は、パラジウム並
びにＰｄとして計算される酸化パラジウム１重量％を含
有する。
【００５２】
【外２】
【００５３】第２表による使用物質（以下を見よ）を、
触媒２を用いて、例１と同様に水素化するが、しかしな
がら、反応温度は１１０℃である。
【００５４】使用物質および水素化生成物の化学組成
は、第２表中に記載されている（以下を見よ）。
【００５５】
【表５】
【００５６】２時間の反応時間の後に、α−メチルスチ
ロールの含量は、水素化性生物中で、僅かに０．０２９
重量％だけである。イソプロピルシクロヘキサンの含量
は、１１０重量ｐｐｍだけ増大している。
【００５７】例 ３ 選択的水素化を、例１の記載により実施するが、しかし
ながら、反応温度は１３０℃である。水素化触媒とし
て、例１からの触媒１を使用する。使用物質中のα−メ
チルスチロール１８重量％から開始し、２時間の反応時
間後に水素化性生物中のα−メチルスチロール１０重量
ｐｐｍ未満の残分含量が生じる。イソプロピルシクロヘ
キサンの含量は、１６０重量ｐｐｍだけ増大している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
【外３】
【図２】
【外４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルヘルム ドロステ ドイツ連邦共和国 マール １ ポンメル ンシュトラーセ ４ アー (72)発明者 ベルント ノヴィツキー ドイツ連邦共和国 マール １ カンプシ ュトラーセ 98

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化アルミニウム担体上の貴金属および
    ／または貴金属酸化物を基礎とする、不飽和化合物の選
    択的水素化のための触媒において、新しい触媒が、次の
    Ｘ線回折パターン： 【表１】 を有することを特徴とする、不飽和化合物の選択的水素
    化のための触媒。
  2. 【請求項２】 触媒が、パラジウムおよび／またはｘが
    ０〜１であるような式：ＰｄＯxで示される酸化パラジ
    ウムを含有する、請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 触媒が、パラジウムおよび／または酸化
    パラジウムとともに、白金、イリジウム、ルテニウムお
    よびロジウムの群の貴金属および／または貴金属酸化物
    を含有する、請求項１または２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 貴金属および／または貴金属酸化物の含
    量が、触媒に対して全部で０．０１〜３重量％である、
    請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 貴金属および／または貴金属酸化物の含
    量が、触媒に対して、全部で０．１〜１重量％である、
    請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 酸化アルミニウム担体が、η−酸化アル
    ミニウムおよび／またはγ−酸化アルミニウムを含有す
    る、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 貴金属および／または貴金属酸化物が、
    触媒の外側縁部帯域中、５〜２００μｍの範囲に存在す
    る、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
  8. 【請求項８】 貴金属および／または貴金属酸化物が、
    触媒の外側縁部帯域中、３０〜１００μｍの範囲に存在
    する、請求項７記載の触媒。
  9. 【請求項９】 新しい触媒中に含有されている一次微晶
    質が、０．１〜３０ｎｍの大きさを有する、請求項１か
    ら８までのいずれか１項記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 新しい触媒中に含有されている一次微
    晶質が、１〜１５ｎｍの大きさを有する、請求項９記載
    の触媒。
  11. 【請求項１１】 新しい触媒のナトリウム含量が、０．
    ００１〜３重量％である、請求項１から１０のいずれか
    １項記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 新しい触媒のナトリウム含量が、０．
    ０１〜１重量％である、請求項１１記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 請求項１から１２までのいずれか１項
    記載の触媒を製造するための方法において、貴金属を貴
    金属塩水溶液の形で酸化アルミニウム担体中に導入する
    ことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１
    項記載の触媒の製造法。
  14. 【請求項１４】 貴金属塩水溶液で処理された酸化アル
    ミニウム担体を、５０〜２００℃の温度で乾燥し、引続
    き、２５０〜６５０℃の温度で、熱的に後処理する、請
    求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 不飽和化合物を選択的に水素化するた
    めの方法において、請求項１から１２までのいずれか１
    項記載の触媒を使用することを特徴とする、不飽和化合
    物の選択的水素化法。
  16. 【請求項１６】 選択的水素化を、２〜３０バールの絶
    対圧および４０〜１８０℃の温度で実施する、請求項１
    ５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 １：１〜３：１の水素と不飽和化合物
    とのモル比を使用する、請求項１５または１６記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 不飽和化合物として、α−メチルスチ
    ロールを使用する、請求項１５から１７までのいずれか
    １項記載の方法。
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