JPH023405B2 - - Google Patents
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- JPH023405B2 JPH023405B2 JP57062340A JP6234082A JPH023405B2 JP H023405 B2 JPH023405 B2 JP H023405B2 JP 57062340 A JP57062340 A JP 57062340A JP 6234082 A JP6234082 A JP 6234082A JP H023405 B2 JPH023405 B2 JP H023405B2
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Description
技術分野
本発明はオレフイン重合用触媒成分の製造方法
に関し、さらに詳しくは高立体規則性で嵩密度の
高いオレフイン重合体を高収率で製造し得る触媒
成分の製造方法に関する。 背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタ
ン化合物との接触物が、オレフイン重合用触媒成
分として有効であることは知られているが、その
触媒性能は低く、その改良法として、一般式SiXl
R4-lのハロゲン化シラン又は該ハロゲン化シラン
と電子供与性化合物の存在下、Mg（OR）2と四ハ
ロゲン化チタンを接触させる方法（特開昭52−
98076号公報）、Mg―Ｏ―Ｒ結合を有するマグネ
シウム化合物と一般式XnSiRoのケイ素化合物の
ようなハロゲン化剤を接触させる際、又は接触さ
せた後、電子供与性化合物を存在させて接触させ
る方法（特開昭53−43094号公報）等で触媒成分
を製造する試みがなされている。またハロゲン化
アルミニウム、Si―Ｏ結合を有する有機化合物お
よびマグネシウムアルコラートの固体状生成物に
少なくとも１個のハロゲン原子を有する４価のチ
タン化合物を接触させる方法（特開昭53−78287
号公報）や、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびケイ素化合物を反応させて得られる反応物
と、少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
合物とを反応させる方法（特開昭56−155205号公
報）のようにハロゲン化アルミニウムを必須反応
成分として固体触媒成分を製造する試みもなされ
ている。 しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分は、触媒活性が低く、立体規則性に劣り又得ら
れる重合体の嵩密度が低い等の問題点がある。 更に、(1)マグネシウム化合物(2)電子供与性化合
物(3)Si―Ｈ結合を有するケイ素化合物及び(4)チタ
ンハロゲン化合物を接触させてなるオレフイン重
合用触媒成分が提案されている。（特開昭57−
92009号公報）が、この提案におけるマグネシウ
ム化合物は、実質的にハロゲン化マグネシウム化
合物であり、かつケイ素化合物とチタンハロゲン
化合物は同時に用いて接触させるものであつて、
その触媒性能も満足したものではない。 発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いて高立体規則性及び高
活性を示し、嵩密度の高いオレフイン重合体を製
造し得る触媒成分を提供することを目的とするも
であり、本発明者らは鋭意研究を行つた結果、マ
グネシウムアルコキシドと水素―珪素結合を有す
る珪素化合物を接触させた後、チタン化合物と接
触させてなる接触物、又はマグネシウムアルコキ
シドと該珪素化合物を接触させた後、電子供与性
化合物と接触させ、更にチタン化合物と接触させ
てなる接触物がオレフイン重合用触媒成分として
優れた性能を発揮することを見出して本発明を完
成した。 発明の要旨 本発明は、 (1) (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若
しくはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、
１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４であ
る。R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示
す。〕の珪素化合物を接触させ、得られた固体
生成物を(C)一般式TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘは
ハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ
４である。〕のチタン化合物と接触させるこ
とからなるオレフイン重合用触媒成分の製造方
法。 (2) (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若
しくはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、
１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４であ
る。R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示
す。〕の珪素化合物を接触させ、得られた固体
生成物を(D)電子供与性化合物と接触させ、次い
で(C)一般式TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４で
ある。〕のチタン化合物と接触させることから
なるオレフイン重合用触媒成分の製造方法を要
旨とする。 触媒成分調製の原料 本発明の触媒成分を調製する際に用いる各原料
について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるも
のである。式においてＲ及びR′は炭素数１〜
20個、望ましくは１〜10個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル基である。又、Ｒと同じR′も同じでも異つ
てもよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH3）2，
Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）（OC2H5），Mg（Oi
―C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg（OC4H9）2，Mg
（Oi―C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi―C4H9），Mg
（OC4H9）（Osec―C4H9），Mg（OC6H13）2，
Mg（OC8H17）2，Mg（OC6H11）2，Mg
（OC6H5）2，Mg（OC6H4CH3）2，Mg
（OCH2C6H5）2等を挙げることができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での
加熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシ
ウムアルコキシドは、市販品を用いてもよく、
公知の方法で合成したものを用いてもよい。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或
いは有機の不活性な固体物質として接触させて
使用することも可能である。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属
化合物が適しており、例えば、Mg（OH）2，
BaCO3，Ca3（PO4）2等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アント
ラセン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香
族炭化水素等の低分子量化合物が挙げられる。
又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることがで
きる。 (B) 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、一般式
HnRoSiXrで表わされる式において、Ｒは炭
化水素基、R′O―（R′は炭化水素基）、
R2R3N―（R2，R3は炭化水素基）である。Ｘ
はハロゲン原子、１ｍ３、０ｒ３，ｍ
＋ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超
える場合はＲは同じでも異つてもよい。 Ｒ，R1，R2，R3で示される炭化水素基とし
ては、炭素数１〜16個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
等を挙げることができる。アルキルとしては、
メチル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル、イソ
ブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、２―エ
チルヘキシル、ｎ―デシル等が、アルケニルと
しては、ビニル、アリル、イソプロペニル、プ
ロペニル、ブテニル等が、シクロアルキルとし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、
アリールとしては、フエニル、トリル、キシリ
ル等が、アルアキルとしては、ベンジル、フエ
ネチル、フエニルプロピル等が挙げられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ―
ブチル等の低級アルキル及びフエニル、トリル
等のアリールが望ましい。 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で
あり、望ましくは塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、HSiCl3，
H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiCl2，
Ｈ（ｔ―C4H9）SiCl2，HC6H5SiCl2，Ｈ
（CH3）2SiCl，Ｈ（ｉ―C3H7）2SiCl，
H2C2H5SiCl，H2（ｎ―C4H9）SiCl，H2
（C6H4CH3）SiCl，HSi（CH3）3，HSiCH3
（OCH3）2，HSiCH3（OC2H5）2HSi（OCH3）3，
（C2H5）2SiH2，HSi（CH3）2（OC2H5），HSi
（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕，HSiCH3（C2H5）2，
HSiC2H5（OC2H5）2，HSiCH3〔Ｎ（CH3）2〕2，
C6H5SiH3，HSi（C2H5）3，HSi（OC2H5）3，
HSi（CH3）2〔Ｎ（C2H5）2〕，HSi〔Ｎ（CH3）2〕3，
C6H5CH3SiH2，C6H5（CH3）2SiH，（ｎ―
C3H7）3SiH，HSiCl（C6H5）2，H2Si（C6H5）2，
HSi（C6H5）2CH3，（ｎ―C5H11O）3SiH，HSi
（C6H5）3，（ｎ―C5H11）3SiH等を挙げることが
できる。これら中でも、HSiCl3，HSi（CH3）
Cl2，HSi（CH3）2Cl，HSi（C2H5）3等が特に望
ましい。 (C) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiXo（OR）4-oで表
わされる。この式において、Ｘは塩素、臭素等
のハロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素
数１〜８個の、アルキル基、アリール基等の炭
化水素基を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の
任意の数である。それら化合物を例示すると、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエト
キシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジク
ロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、四塩化チタン、トリク
ロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフエノキシチタン等のチタンハ
ロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望
ましい。 触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、(1)マグネシウムジア
ルコキシド（Ａ成分）と前記一般式の珪素化合物
（Ｂ成分）を接触させ、得られた固体生成物を前
記一般式のチタン化合物（Ｃ成分）と接触させる
こと、(2)Ａ成分とＢ成分を接触させ、得られた固
体生成物を電子供与性化合物（Ｄ成分）と接触さ
せ、次いでＣ成分と接触させること、によつて製
造することができる。 以下、それらの方法について説明する。 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触は、両者を炭化水素及び／又はハロゲン
化炭化水素の存在下又は不存在下に、混合撹拌
する方法、機械的に共粉砕する方法等により達
成される。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が、ハロゲン化炭化水素として
は、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジクロ
ルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イ
ソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等
が挙げられる。 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物の
接触割合は、マグネシウムジアルコキシド１モ
ル当り、珪素化合物0.5〜10モル、望ましくは
１〜５モルである。 機械的共粉砕により両者を接触する場合は、
粉砕物を得るために用いられる通常の粉砕機を
用いて行えばよく、その粉砕機として例えば回
転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を
挙げることができる。共粉砕処理は必要に応じ
て、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行う
ことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜
200℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０
〜200℃、接触時間は0.5〜100時間である。珪
素化合物は一種に限らず同時に二種以上用いて
もよい。 本発明の第二の発明は、マグネシウムジアル
コキシドと珪素化合物との接触物を更に電子供
与性化合物と接触させるものである。用い得る
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と
炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオ
エーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが、これらのうち好ましく使用さ
れるものとしてはカルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸
エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石
酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ―メチル安息香酸メチル、ｐ―第三級
ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α―ナフトエ酸エチル等が挙
げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、特に安息香酸またはｐ―メチル安
息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸などの核置換安
息香酸の炭素数１〜８個のアルキルエステルが
好ましく用いられる。アルコール類は、一般式
ROHで表わされる。式においてＲは炭素数１
〜12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキルである。その具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２―エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルア
ルコール等である。エーテル類は、一般式
ROR′で表わされる。式においてＲ，R′は炭素
数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルであり、Ｒと
R′は同じでも異つてもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ―２―エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエ
ーテル等である。 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との
接触物と、電子供与性化合物との接触は、両者
を不活性な炭化水素の存在下又は不存在に、混
合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等に
より達成される。不活性な炭化水素としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度
は、０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間であ
る。又、単に撹拌する接触方法の場合の接触温
度は、０〜150℃、接触時間は0.5〜10時間であ
る。 電子供与性化合物は、マグネシウムジアルコ
キシドと珪素化合物との接触物中のマグネシウ
ム１グラム原子当り0.01〜10グラムモル、特に
0.05〜１グラムモルの範囲で用いるのが望まし
い。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触物又はさらに電子供与性化合物との接触
物（以下、これらを該接触物という）は、次い
でチタン化合物と接触させて本発明に係る触媒
成分とする。該接触物はチタン化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
の炭化水素、で洗浄してもよい。 該接触物とチタン化合物との接触は、両者を
そのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行
うのが望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望まし
い。又、ハロゲン化炭化水素としては、炭素数
１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換
体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪
族化合物では、メチルクロリド、メチルブロミ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロリド、
メチレンブロミド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルク
ロリド、エチルブロミド、エチルアイオダイ
ド、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジブロ
ムエタン、１，２―ジヨードエタン、メチルク
ロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１，１，２―トリクロルエチレン、
１，１，２―トリブロムエチレン、１，１，
２，２―テトラクロルエチレン、ペンタクロル
エタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエ
タン、ｎ―プロピルクロリド、１，２―ジクロ
ルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化パ
ラフインが、脂環式化合物ではクロルシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサ
クロルペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキ
サンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ジ
クロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキ
サブロムベンゼン、ベンゾトリクロリド、ｐ―
クロルベンゾトリクロリド等が挙げられる。こ
れらの化合物は、一種のみならず二種以上用い
てもよい。 該接触物とチタン化合物との接触における両
者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１
グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル
以上、望ましくは１〜50グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200
℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜
５時間である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使
用量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／
又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチ
タン化合物）１当り、10〜300ｇとなるよう
に用いるのが望ましい。チタン化合物との接触
は必要に応じて２回以上行つてもよい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明に係る触媒成分とす
る。 本発明に係る触媒成分は、ベツト（BET）法
で液体窒素の吸着温度において測定した比表面積
が50〜650m2／ｇ、細孔容積が0.05〜0.4c.c.／ｇで
あり、その粒度分布も狭くて大きさが揃つてい
る。又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重
量％、チタン原子が１〜10重量％、ハロゲン原子
が40〜60重量％であり、その他有機化合物等を含
む。又、触媒成分を調製する際にハロゲン化炭化
水素及び／又は電子供与性化合物を用いた場合
は、その物質中にはハロゲン化炭化水素、電子供
与性化合物及び／又はそれらの変換物質が少量含
まれる場合がある。 オレフインの重合触媒 本発明に係る触媒成分は、有機アルミニウム化
合物と組合せてオレフインの単独重合又は他のオ
レフインとの共重合用の触媒とする。 有機アルミニウム化合物 オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、一般式RoAlX3-o（但
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示され
るものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウム
モノハライドなどの炭素数１ないし18個、好まし
くは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモ
ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分調製時の、マグネシウムジアルコキシドと珪
素化合物との接触物に必要に応じて接触させる電
子供与性化合物ならば、どの化合物も用いること
ができるが、中でもカルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。こ
れら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合
物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよ
く、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上
で用いてもよい。 本発明に係る触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20
〜500グラムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機アル
ミニウム化合物（及び電子供与性化合物）からな
る触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモ
ノオレフイン若しくはジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα―オレフイン、
特に炭素数３ないし６個のα―オレフイン、例え
ばプロピレン、１―ブテン、４―メチル―１―ペ
ンテン、１―ヘキセン等の単独重合又は上記のα
―オレフイン相互及び／又はエチレンとのランダ
ム及びブロツク共重合の触媒、エチレンの単独重
合又はエチレンと炭素数３〜10個のα―オレフイ
ン、例えばプロピレン、１―ブテン、４―メチル
―１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合させる他のオレフインの量
は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒
系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。 発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフイン、特
にアイソタクチツクポリプロピレン、エチレンと
プロピレンとのランダム共重合体及びエチレンと
プロピレンとのブロツク共重合体を製造する場合
の触媒成分として有効である。 本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重
合活性及び立体規則性が高く、しかもその高い重
合活性を重合時に長時間持続することができると
共に、得られたオレフイン重合体粉末は嵩密度が
高い。又、この重合体粉末は流動性に富んでい
る。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 触媒成分の比表面積（S.A.）及び細孔容積（P.
V.）は、CARLO ERBA製SORPTOMATIC
1810型装置を用いて測定した。重合活性Kcは触
媒成分１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）、Ktは触
媒成分中のTi1ｇ当りのポリマー生成量（Kg）で
ある。触媒比活性は、触媒成分１ｇ、重合時間１
時間、重合時のモノマーの分圧１Kg／cm2当りの重
合体の生成量（ｇ）を示す。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分（以下H.I.と略称する。）は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。メルトフローレ
イト（MFR）及びメルトインデツクス（MI）は
ASTM―D1238に従つて測定した。又嵩密度は
ASTM―D1895―69メソツドＡに従つて測定し
た。 実施例 １ マグネシウムジエトキシドとトリクロルシラン
の接触 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド30.2ｇ（0.26モル）及びｎ―ヘプタン100ml
を入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラ
ン75ｇ（0.55モル）とｎ―ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で２時間撹拌した。この間反応混合物からガスが
発生した。そのガスを分析したところエチルクロ
リド、エチレン、水素、エタンであつた。得られ
た固体を70℃で別し、65℃のｎ―ヘキサン各
300mlで５回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾
燥して固体成分（）を得た。固体成分（）
は、マグネシウムを14％、珪素を11％、塩素を51
％含み、又その表面積は20m2／ｇ、細孔容積0.05
c.c.／ｇであつた。 この固体成分（）15.1ｇを、直径12mmのステ
ンレス（SUS316）製ボール100個を収容した内
容積300mlのステンレス（SUS316）製ミルポツ
トに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エ
チル3.8ｇを加え、このミルポツトを振とう器に
装着した後、１時間振とうして接触を行い、固体
成分（）を得た。 四塩化チタン処理 固体成分（）8.5ｇを、撹拌機を取付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加え、90
℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃
で別し、各100mlのｎ―ヘキサンにて65℃で７
回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥してチタ
ン含有量2.6％、マグネシウム含有量19.0％、塩
素含有量53.6％、珪素含有量2.7％、安息香酸エ
チル含有量13.7％の触媒成分を6.1ｇ得た。この
触媒成分は、比表面積210m2／ｇ、細孔容積0.17
c.c.／ｇであつた。 実施例 ２ マグネシウムジエトキシド〔Mg（OEt）2〕とト
リクロルシラン（HSiCl3）の接触時の両者の使
用割合をHSiCl3／Mg（OEt）2＝1.5（モル比）とし
た以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。得られた触媒成分の組成及び物性は第１表
の通りであつた。 実施例 ３ 実施例１において、固体成分（）と安息香酸
エチルとの共粉砕処理の際、固体成分（）と安
息香酸エチルの重量比を７：３とした以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。得られ
た触媒成分の組成及び物性は第１表の通りであつ
た。 実施例 ４ マグネシウムジエトキシドの調製 還流凝縮器、撹拌機を取付けた１のガラス製
反応器を充分に窒素ガスで置換する。これにマグ
ネシウム金属片13.6ｇ、エタノール150ml、ｎ―
ヘプタン300mlを入れ、さらにヨウ素のヨウ化メ
チル溶液（ヨウ素２ｇ／ヨウ化メチル25ｇ）0.5
mlを加え室温で反応を開始した。その後70℃で15
時間反応させた。得られた固体物質を分離し、各
300mlのｎ―ヘキサンにより65℃で５回洗浄し、
次いで減圧下60℃で乾燥してマグネシウムジエト
キシド59ｇを得た。 触媒成分の調製 上記で得られたマグネシウムジエトキシドを市
販のマグネシウムジエトキシドに代えて用いた以
外は、実施例１と同様にして、第１表に示す組成
及び物性を有する触媒成分を調製した。 実施例 ５〜９ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触する際に用いたトリクロルシランの代り
に、メチルジクロルシラン（実施例５）、ジメチ
ルクロルシラン（実施例６）、トリエチルシラン
（実施例７）、ジエトキシメチルシラン（実施例
８）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（実
施例９）を用いた以外は、実施例１と同様にして
第１表に示す組成及び物性を有する触媒成分を調
製した。 比較例 １，２ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触する際に用いたトリクロルシランの代り
に、テトラクロルシラン（比較例１）、メチルト
リクロルシラン（比較例２）を用いた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す組成及び物性を
有する固体物質を調製した。なお、マグネシウム
ジエトキシドとテトラクロルシラン及びメチルト
リクロルシランの接触時に、共にガスの発生は見
られなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
をトリクロルシランと接触しなかつた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す組成及び物性を
有する固体物質を調製した。 実施例 10，11 実施例１又は実施例５において、固体成分
（）を安息香酸エチルと接触しなかつた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得ら
れた触媒成分の組成及び物性は第１表の通りであ
つた。 比較例 ４ 実施例１において用いたミルポツトに窒素ガス
雰囲気下に、市販のマグネシウムジエトキシド
13.6ｇ、安息香酸エチル4.1ml、四塩化珪素2.0ml
を入れ、このミルポツトを振とう器に装着した
後、15時間振とうした。 得られた粉砕固体8.6ｇを200mlの撹拌機付きガ
ラス容器に窒素ガス雰囲気下に入れ、これに四塩
化チタン50mlを加え、80℃で２時間撹拌した。得
られた固体状物質を80℃で別し、各100mlのｎ
―ヘキサンにて65℃で７回洗浄した後、減圧下60
℃で30分間乾燥して第１表に示す組成及び物性を
有する触媒成分を調製した。 比較例 ５ 還流凝縮器、撹拌機を取付けた１のガラス製
反応器を充分に窒素ガスで置換する。これに市販
のマグネシウムジエトキシド6.3ｇ、安息香酸エ
チル1.5ml、四塩化珪素100mlを入れ、60℃で24時
間撹拌した。余剰の液状物を棄て、65℃でｎ―ヘ
キサン各90mlを用い固体状物質を５回洗浄した。
次に四塩化チタン90mlを加え、90℃で２時間接触
させた後、同温度で固体状物質を別し、新らた
に四塩化チタン90mlを加えて90℃で２時間接触し
た。固体状物質を90℃で別し、65℃でｎ―ヘキ
サン各90mlを用い７回洗浄した後、減圧下60℃で
30分間乾燥して、第１表に示す組成及び物性を有
する触媒成分を調製した。 比較例 ６ 実施例１の四塩化チタン処理における固体成分
（）を市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）2〕に変えた以外は、実施例１と同様にし
てMg（OEt）2と四塩化チタンを接触させ、第１表
に示す組成及び物性を有する触媒成分を調製し
た。
に関し、さらに詳しくは高立体規則性で嵩密度の
高いオレフイン重合体を高収率で製造し得る触媒
成分の製造方法に関する。 背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタ
ン化合物との接触物が、オレフイン重合用触媒成
分として有効であることは知られているが、その
触媒性能は低く、その改良法として、一般式SiXl
R4-lのハロゲン化シラン又は該ハロゲン化シラン
と電子供与性化合物の存在下、Mg（OR）2と四ハ
ロゲン化チタンを接触させる方法（特開昭52−
98076号公報）、Mg―Ｏ―Ｒ結合を有するマグネ
シウム化合物と一般式XnSiRoのケイ素化合物の
ようなハロゲン化剤を接触させる際、又は接触さ
せた後、電子供与性化合物を存在させて接触させ
る方法（特開昭53−43094号公報）等で触媒成分
を製造する試みがなされている。またハロゲン化
アルミニウム、Si―Ｏ結合を有する有機化合物お
よびマグネシウムアルコラートの固体状生成物に
少なくとも１個のハロゲン原子を有する４価のチ
タン化合物を接触させる方法（特開昭53−78287
号公報）や、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびケイ素化合物を反応させて得られる反応物
と、少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化
合物とを反応させる方法（特開昭56−155205号公
報）のようにハロゲン化アルミニウムを必須反応
成分として固体触媒成分を製造する試みもなされ
ている。 しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分は、触媒活性が低く、立体規則性に劣り又得ら
れる重合体の嵩密度が低い等の問題点がある。 更に、(1)マグネシウム化合物(2)電子供与性化合
物(3)Si―Ｈ結合を有するケイ素化合物及び(4)チタ
ンハロゲン化合物を接触させてなるオレフイン重
合用触媒成分が提案されている。（特開昭57−
92009号公報）が、この提案におけるマグネシウ
ム化合物は、実質的にハロゲン化マグネシウム化
合物であり、かつケイ素化合物とチタンハロゲン
化合物は同時に用いて接触させるものであつて、
その触媒性能も満足したものではない。 発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含まない
マグネシウム化合物を用いて高立体規則性及び高
活性を示し、嵩密度の高いオレフイン重合体を製
造し得る触媒成分を提供することを目的とするも
であり、本発明者らは鋭意研究を行つた結果、マ
グネシウムアルコキシドと水素―珪素結合を有す
る珪素化合物を接触させた後、チタン化合物と接
触させてなる接触物、又はマグネシウムアルコキ
シドと該珪素化合物を接触させた後、電子供与性
化合物と接触させ、更にチタン化合物と接触させ
てなる接触物がオレフイン重合用触媒成分として
優れた性能を発揮することを見出して本発明を完
成した。 発明の要旨 本発明は、 (1) (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若
しくはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、
１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４であ
る。R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示
す。〕の珪素化合物を接触させ、得られた固体
生成物を(C)一般式TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘは
ハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ
４である。〕のチタン化合物と接触させるこ
とからなるオレフイン重合用触媒成分の製造方
法。 (2) (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若
しくはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、
１ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４であ
る。R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示
す。〕の珪素化合物を接触させ、得られた固体
生成物を(D)電子供与性化合物と接触させ、次い
で(C)一般式TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲ
ン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４で
ある。〕のチタン化合物と接触させることから
なるオレフイン重合用触媒成分の製造方法を要
旨とする。 触媒成分調製の原料 本発明の触媒成分を調製する際に用いる各原料
について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるも
のである。式においてＲ及びR′は炭素数１〜
20個、望ましくは１〜10個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル基である。又、Ｒと同じR′も同じでも異つ
てもよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH3）2，
Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）（OC2H5），Mg（Oi
―C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg（OC4H9）2，Mg
（Oi―C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi―C4H9），Mg
（OC4H9）（Osec―C4H9），Mg（OC6H13）2，
Mg（OC8H17）2，Mg（OC6H11）2，Mg
（OC6H5）2，Mg（OC6H4CH3）2，Mg
（OCH2C6H5）2等を挙げることができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での
加熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシ
ウムアルコキシドは、市販品を用いてもよく、
公知の方法で合成したものを用いてもよい。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或
いは有機の不活性な固体物質として接触させて
使用することも可能である。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属
化合物が適しており、例えば、Mg（OH）2，
BaCO3，Ca3（PO4）2等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アント
ラセン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香
族炭化水素等の低分子量化合物が挙げられる。
又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることがで
きる。 (B) 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、一般式
HnRoSiXrで表わされる式において、Ｒは炭
化水素基、R′O―（R′は炭化水素基）、
R2R3N―（R2，R3は炭化水素基）である。Ｘ
はハロゲン原子、１ｍ３、０ｒ３，ｍ
＋ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超
える場合はＲは同じでも異つてもよい。 Ｒ，R1，R2，R3で示される炭化水素基とし
ては、炭素数１〜16個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル
等を挙げることができる。アルキルとしては、
メチル、エチル、プロピル、ｎ―ブチル、イソ
ブチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、２―エ
チルヘキシル、ｎ―デシル等が、アルケニルと
しては、ビニル、アリル、イソプロペニル、プ
ロペニル、ブテニル等が、シクロアルキルとし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、
アリールとしては、フエニル、トリル、キシリ
ル等が、アルアキルとしては、ベンジル、フエ
ネチル、フエニルプロピル等が挙げられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、ｔ―
ブチル等の低級アルキル及びフエニル、トリル
等のアリールが望ましい。 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で
あり、望ましくは塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、HSiCl3，
H2SiCl2，H3SiCl，HCH3SiCl2，HC2H5SiCl2，
Ｈ（ｔ―C4H9）SiCl2，HC6H5SiCl2，Ｈ
（CH3）2SiCl，Ｈ（ｉ―C3H7）2SiCl，
H2C2H5SiCl，H2（ｎ―C4H9）SiCl，H2
（C6H4CH3）SiCl，HSi（CH3）3，HSiCH3
（OCH3）2，HSiCH3（OC2H5）2HSi（OCH3）3，
（C2H5）2SiH2，HSi（CH3）2（OC2H5），HSi
（CH3）2〔Ｎ（CH3）2〕，HSiCH3（C2H5）2，
HSiC2H5（OC2H5）2，HSiCH3〔Ｎ（CH3）2〕2，
C6H5SiH3，HSi（C2H5）3，HSi（OC2H5）3，
HSi（CH3）2〔Ｎ（C2H5）2〕，HSi〔Ｎ（CH3）2〕3，
C6H5CH3SiH2，C6H5（CH3）2SiH，（ｎ―
C3H7）3SiH，HSiCl（C6H5）2，H2Si（C6H5）2，
HSi（C6H5）2CH3，（ｎ―C5H11O）3SiH，HSi
（C6H5）3，（ｎ―C5H11）3SiH等を挙げることが
できる。これら中でも、HSiCl3，HSi（CH3）
Cl2，HSi（CH3）2Cl，HSi（C2H5）3等が特に望
ましい。 (C) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiXo（OR）4-oで表
わされる。この式において、Ｘは塩素、臭素等
のハロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素
数１〜８個の、アルキル基、アリール基等の炭
化水素基を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の
任意の数である。それら化合物を例示すると、
四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエト
キシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジク
ロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチ
タン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等を挙げることがで
きる。これらの中でも、四塩化チタン、トリク
ロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフエノキシチタン等のチタンハ
ロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望
ましい。 触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、(1)マグネシウムジア
ルコキシド（Ａ成分）と前記一般式の珪素化合物
（Ｂ成分）を接触させ、得られた固体生成物を前
記一般式のチタン化合物（Ｃ成分）と接触させる
こと、(2)Ａ成分とＢ成分を接触させ、得られた固
体生成物を電子供与性化合物（Ｄ成分）と接触さ
せ、次いでＣ成分と接触させること、によつて製
造することができる。 以下、それらの方法について説明する。 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触は、両者を炭化水素及び／又はハロゲン
化炭化水素の存在下又は不存在下に、混合撹拌
する方法、機械的に共粉砕する方法等により達
成される。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が、ハロゲン化炭化水素として
は、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジクロ
ルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イ
ソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等
が挙げられる。 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物の
接触割合は、マグネシウムジアルコキシド１モ
ル当り、珪素化合物0.5〜10モル、望ましくは
１〜５モルである。 機械的共粉砕により両者を接触する場合は、
粉砕物を得るために用いられる通常の粉砕機を
用いて行えばよく、その粉砕機として例えば回
転ボールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を
挙げることができる。共粉砕処理は必要に応じ
て、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行う
ことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜
200℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０
〜200℃、接触時間は0.5〜100時間である。珪
素化合物は一種に限らず同時に二種以上用いて
もよい。 本発明の第二の発明は、マグネシウムジアル
コキシドと珪素化合物との接触物を更に電子供
与性化合物と接触させるものである。用い得る
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル
類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と
炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオ
エーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類
が挙げられるが、これらのうち好ましく使用さ
れるものとしてはカルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸
ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸
エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石
酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ―メチル安息香酸メチル、ｐ―第三級
ブチル安息香酸エチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジアリル、α―ナフトエ酸エチル等が挙
げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、特に安息香酸またはｐ―メチル安
息香酸、ｐ―メトキシ安息香酸などの核置換安
息香酸の炭素数１〜８個のアルキルエステルが
好ましく用いられる。アルコール類は、一般式
ROHで表わされる。式においてＲは炭素数１
〜12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキルである。その具体
例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２―エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルア
ルコール等である。エーテル類は、一般式
ROR′で表わされる。式においてＲ，R′は炭素
数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルであり、Ｒと
R′は同じでも異つてもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ジ―２―エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルア
リルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエ
ーテル等である。 マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との
接触物と、電子供与性化合物との接触は、両者
を不活性な炭化水素の存在下又は不存在に、混
合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等に
より達成される。不活性な炭化水素としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度
は、０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間であ
る。又、単に撹拌する接触方法の場合の接触温
度は、０〜150℃、接触時間は0.5〜10時間であ
る。 電子供与性化合物は、マグネシウムジアルコ
キシドと珪素化合物との接触物中のマグネシウ
ム１グラム原子当り0.01〜10グラムモル、特に
0.05〜１グラムモルの範囲で用いるのが望まし
い。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の接触物又はさらに電子供与性化合物との接触
物（以下、これらを該接触物という）は、次い
でチタン化合物と接触させて本発明に係る触媒
成分とする。該接触物はチタン化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
の炭化水素、で洗浄してもよい。 該接触物とチタン化合物との接触は、両者を
そのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行
うのが望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望まし
い。又、ハロゲン化炭化水素としては、炭素数
１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換
体である。それら化合物の具体的な例は、脂肪
族化合物では、メチルクロリド、メチルブロミ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロリド、
メチレンブロミド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルク
ロリド、エチルブロミド、エチルアイオダイ
ド、１，２―ジクロルエタン、１，２―ジブロ
ムエタン、１，２―ジヨードエタン、メチルク
ロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１，１，２―トリクロルエチレン、
１，１，２―トリブロムエチレン、１，１，
２，２―テトラクロルエチレン、ペンタクロル
エタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロムエ
タン、ｎ―プロピルクロリド、１，２―ジクロ
ルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化パ
ラフインが、脂環式化合物ではクロルシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサ
クロルペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキ
サンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブ
ロムベンゼン、ｏ―ジクロルベンゼン、ｐ―ジ
クロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキ
サブロムベンゼン、ベンゾトリクロリド、ｐ―
クロルベンゾトリクロリド等が挙げられる。こ
れらの化合物は、一種のみならず二種以上用い
てもよい。 該接触物とチタン化合物との接触における両
者の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１
グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル
以上、望ましくは１〜50グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200
℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜
５時間である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使
用量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／
又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチ
タン化合物）１当り、10〜300ｇとなるよう
に用いるのが望ましい。チタン化合物との接触
は必要に応じて２回以上行つてもよい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明に係る触媒成分とす
る。 本発明に係る触媒成分は、ベツト（BET）法
で液体窒素の吸着温度において測定した比表面積
が50〜650m2／ｇ、細孔容積が0.05〜0.4c.c.／ｇで
あり、その粒度分布も狭くて大きさが揃つてい
る。又、その組成はマグネシウム原子が10〜25重
量％、チタン原子が１〜10重量％、ハロゲン原子
が40〜60重量％であり、その他有機化合物等を含
む。又、触媒成分を調製する際にハロゲン化炭化
水素及び／又は電子供与性化合物を用いた場合
は、その物質中にはハロゲン化炭化水素、電子供
与性化合物及び／又はそれらの変換物質が少量含
まれる場合がある。 オレフインの重合触媒 本発明に係る触媒成分は、有機アルミニウム化
合物と組合せてオレフインの単独重合又は他のオ
レフインとの共重合用の触媒とする。 有機アルミニウム化合物 オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、一般式RoAlX3-o（但
し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示され
るものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウム
モノハライドなどの炭素数１ないし18個、好まし
くは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム
化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好
ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキル
アルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモ
ノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフエノキシド、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキ
シドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分調製時の、マグネシウムジアルコキシドと珪
素化合物との接触物に必要に応じて接触させる電
子供与性化合物ならば、どの化合物も用いること
ができるが、中でもカルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。こ
れら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合
物を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよ
く、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上
で用いてもよい。 本発明に係る触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グ
ラム原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20
〜500グラムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機アル
ミニウム化合物（及び電子供与性化合物）からな
る触媒は、モノオレフインの単独重合又は他のモ
ノオレフイン若しくはジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα―オレフイン、
特に炭素数３ないし６個のα―オレフイン、例え
ばプロピレン、１―ブテン、４―メチル―１―ペ
ンテン、１―ヘキセン等の単独重合又は上記のα
―オレフイン相互及び／又はエチレンとのランダ
ム及びブロツク共重合の触媒、エチレンの単独重
合又はエチレンと炭素数３〜10個のα―オレフイ
ン、例えばプロピレン、１―ブテン、４―メチル
―１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテン等
とのランダム若しくはブロツク共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合において
オレフインに共重合させる他のオレフインの量
は、オレフインに対して通常30重量％迄、特に
0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒
系による重合反応は、連続又はバツチ式反応で行
ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。 発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフイン、特
にアイソタクチツクポリプロピレン、エチレンと
プロピレンとのランダム共重合体及びエチレンと
プロピレンとのブロツク共重合体を製造する場合
の触媒成分として有効である。 本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重
合活性及び立体規則性が高く、しかもその高い重
合活性を重合時に長時間持続することができると
共に、得られたオレフイン重合体粉末は嵩密度が
高い。又、この重合体粉末は流動性に富んでい
る。 実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 触媒成分の比表面積（S.A.）及び細孔容積（P.
V.）は、CARLO ERBA製SORPTOMATIC
1810型装置を用いて測定した。重合活性Kcは触
媒成分１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）、Ktは触
媒成分中のTi1ｇ当りのポリマー生成量（Kg）で
ある。触媒比活性は、触媒成分１ｇ、重合時間１
時間、重合時のモノマーの分圧１Kg／cm2当りの重
合体の生成量（ｇ）を示す。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分（以下H.I.と略称する。）は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ―ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。メルトフローレ
イト（MFR）及びメルトインデツクス（MI）は
ASTM―D1238に従つて測定した。又嵩密度は
ASTM―D1895―69メソツドＡに従つて測定し
た。 実施例 １ マグネシウムジエトキシドとトリクロルシラン
の接触 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド30.2ｇ（0.26モル）及びｎ―ヘプタン100ml
を入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラ
ン75ｇ（0.55モル）とｎ―ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で２時間撹拌した。この間反応混合物からガスが
発生した。そのガスを分析したところエチルクロ
リド、エチレン、水素、エタンであつた。得られ
た固体を70℃で別し、65℃のｎ―ヘキサン各
300mlで５回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾
燥して固体成分（）を得た。固体成分（）
は、マグネシウムを14％、珪素を11％、塩素を51
％含み、又その表面積は20m2／ｇ、細孔容積0.05
c.c.／ｇであつた。 この固体成分（）15.1ｇを、直径12mmのステ
ンレス（SUS316）製ボール100個を収容した内
容積300mlのステンレス（SUS316）製ミルポツ
トに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エ
チル3.8ｇを加え、このミルポツトを振とう器に
装着した後、１時間振とうして接触を行い、固体
成分（）を得た。 四塩化チタン処理 固体成分（）8.5ｇを、撹拌機を取付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加え、90
℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を90℃
で別し、各100mlのｎ―ヘキサンにて65℃で７
回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥してチタ
ン含有量2.6％、マグネシウム含有量19.0％、塩
素含有量53.6％、珪素含有量2.7％、安息香酸エ
チル含有量13.7％の触媒成分を6.1ｇ得た。この
触媒成分は、比表面積210m2／ｇ、細孔容積0.17
c.c.／ｇであつた。 実施例 ２ マグネシウムジエトキシド〔Mg（OEt）2〕とト
リクロルシラン（HSiCl3）の接触時の両者の使
用割合をHSiCl3／Mg（OEt）2＝1.5（モル比）とし
た以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。得られた触媒成分の組成及び物性は第１表
の通りであつた。 実施例 ３ 実施例１において、固体成分（）と安息香酸
エチルとの共粉砕処理の際、固体成分（）と安
息香酸エチルの重量比を７：３とした以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。得られ
た触媒成分の組成及び物性は第１表の通りであつ
た。 実施例 ４ マグネシウムジエトキシドの調製 還流凝縮器、撹拌機を取付けた１のガラス製
反応器を充分に窒素ガスで置換する。これにマグ
ネシウム金属片13.6ｇ、エタノール150ml、ｎ―
ヘプタン300mlを入れ、さらにヨウ素のヨウ化メ
チル溶液（ヨウ素２ｇ／ヨウ化メチル25ｇ）0.5
mlを加え室温で反応を開始した。その後70℃で15
時間反応させた。得られた固体物質を分離し、各
300mlのｎ―ヘキサンにより65℃で５回洗浄し、
次いで減圧下60℃で乾燥してマグネシウムジエト
キシド59ｇを得た。 触媒成分の調製 上記で得られたマグネシウムジエトキシドを市
販のマグネシウムジエトキシドに代えて用いた以
外は、実施例１と同様にして、第１表に示す組成
及び物性を有する触媒成分を調製した。 実施例 ５〜９ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触する際に用いたトリクロルシランの代り
に、メチルジクロルシラン（実施例５）、ジメチ
ルクロルシラン（実施例６）、トリエチルシラン
（実施例７）、ジエトキシメチルシラン（実施例
８）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（実
施例９）を用いた以外は、実施例１と同様にして
第１表に示す組成及び物性を有する触媒成分を調
製した。 比較例 １，２ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触する際に用いたトリクロルシランの代り
に、テトラクロルシラン（比較例１）、メチルト
リクロルシラン（比較例２）を用いた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す組成及び物性を
有する固体物質を調製した。なお、マグネシウム
ジエトキシドとテトラクロルシラン及びメチルト
リクロルシランの接触時に、共にガスの発生は見
られなかつた。 比較例 ３ 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
をトリクロルシランと接触しなかつた以外は、実
施例１と同様にして第１表に示す組成及び物性を
有する固体物質を調製した。 実施例 10，11 実施例１又は実施例５において、固体成分
（）を安息香酸エチルと接触しなかつた以外は、
実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得ら
れた触媒成分の組成及び物性は第１表の通りであ
つた。 比較例 ４ 実施例１において用いたミルポツトに窒素ガス
雰囲気下に、市販のマグネシウムジエトキシド
13.6ｇ、安息香酸エチル4.1ml、四塩化珪素2.0ml
を入れ、このミルポツトを振とう器に装着した
後、15時間振とうした。 得られた粉砕固体8.6ｇを200mlの撹拌機付きガ
ラス容器に窒素ガス雰囲気下に入れ、これに四塩
化チタン50mlを加え、80℃で２時間撹拌した。得
られた固体状物質を80℃で別し、各100mlのｎ
―ヘキサンにて65℃で７回洗浄した後、減圧下60
℃で30分間乾燥して第１表に示す組成及び物性を
有する触媒成分を調製した。 比較例 ５ 還流凝縮器、撹拌機を取付けた１のガラス製
反応器を充分に窒素ガスで置換する。これに市販
のマグネシウムジエトキシド6.3ｇ、安息香酸エ
チル1.5ml、四塩化珪素100mlを入れ、60℃で24時
間撹拌した。余剰の液状物を棄て、65℃でｎ―ヘ
キサン各90mlを用い固体状物質を５回洗浄した。
次に四塩化チタン90mlを加え、90℃で２時間接触
させた後、同温度で固体状物質を別し、新らた
に四塩化チタン90mlを加えて90℃で２時間接触し
た。固体状物質を90℃で別し、65℃でｎ―ヘキ
サン各90mlを用い７回洗浄した後、減圧下60℃で
30分間乾燥して、第１表に示す組成及び物性を有
する触媒成分を調製した。 比較例 ６ 実施例１の四塩化チタン処理における固体成分
（）を市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）2〕に変えた以外は、実施例１と同様にし
てMg（OEt）2と四塩化チタンを接触させ、第１表
に示す組成及び物性を有する触媒成分を調製し
た。
【表】
実施例 12〜20
実施例１〜９の触媒成分の調製時の四塩化チタ
ン処理をそれぞれ２回行つた以外は、実施例１〜
９と同様にして触媒成分を調製した。すなわち、
実施例１〜９における四塩化チタンによる90℃、
２時間の処理物を、傾瀉して上澄液を除去した
後、新らたに、トルエン40ml、四塩化チタン60ml
を加え、90℃で２時間撹拌した。得られた固体状
物質を90℃で別し、各100mlのｎ―ヘキサンに
て65℃で７回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾
燥して、第２表に示す組成及び物性を有する触媒
成分を調製した。
ン処理をそれぞれ２回行つた以外は、実施例１〜
９と同様にして触媒成分を調製した。すなわち、
実施例１〜９における四塩化チタンによる90℃、
２時間の処理物を、傾瀉して上澄液を除去した
後、新らたに、トルエン40ml、四塩化チタン60ml
を加え、90℃で２時間撹拌した。得られた固体状
物質を90℃で別し、各100mlのｎ―ヘキサンに
て65℃で７回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾
燥して、第２表に示す組成及び物性を有する触媒
成分を調製した。
【表】
【表】
実施例 21，22
市販のマグネシウムジエトキシドの代りに、市
販のマグネシウムジｎ―ブトキシド44.2ｇ（実施
例21）又は市販のマグネシウムジｎ―プロポキシ
ド36.9ｇ（実施例22）を用いた以外は、実施例１
と同様にして第３表に示す組成の触媒成分を調製
した。 実施例 23 安息香酸エチルの代りに、フタル酸ジｎ―ブチ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして第３表
に示す組成の触媒成分を調製した。 実施例 24 実施例１と同様にして得た固体成分（）10.0
ｇ及びトルエン25mlを、撹拌機を取り付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
更に安息香酸エチル24mlとトルエン15mlの混合溶
液を加えた。 60℃で２時間撹拌した後、60℃に加熱した四塩
化チタン60mlを加えた。90℃で２時間撹拌した
後、得られた固体状物質を実施例１と同様に
別、洗浄して触媒成分を調製した。得られた触媒
成分の組成を第３表に示す。 実施例 25 安息香酸エチルの代りにフタル酸ジｎ―ブチル
を用いた以外は、実施例24と同様にして、第３表
に示す組成の触媒成分を調製した。
販のマグネシウムジｎ―ブトキシド44.2ｇ（実施
例21）又は市販のマグネシウムジｎ―プロポキシ
ド36.9ｇ（実施例22）を用いた以外は、実施例１
と同様にして第３表に示す組成の触媒成分を調製
した。 実施例 23 安息香酸エチルの代りに、フタル酸ジｎ―ブチ
ルを用いた以外は、実施例１と同様にして第３表
に示す組成の触媒成分を調製した。 実施例 24 実施例１と同様にして得た固体成分（）10.0
ｇ及びトルエン25mlを、撹拌機を取り付けた200
mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、
更に安息香酸エチル24mlとトルエン15mlの混合溶
液を加えた。 60℃で２時間撹拌した後、60℃に加熱した四塩
化チタン60mlを加えた。90℃で２時間撹拌した
後、得られた固体状物質を実施例１と同様に
別、洗浄して触媒成分を調製した。得られた触媒
成分の組成を第３表に示す。 実施例 25 安息香酸エチルの代りにフタル酸ジｎ―ブチル
を用いた以外は、実施例24と同様にして、第３表
に示す組成の触媒成分を調製した。
【表】
比較例 ７
マグネシウムジエトキシドの代りに、市販の無
水塩化マグネシウム24.8ｇ（0.26モル）用いた以
外は、実施例１と同様にして、チタン含有量3.0
％、マグネシウム含有量21.1％、塩素含有量67.2
％、安息香酸エチル含有量7.2％の触媒成分を8.4
ｇ得た。この触媒成分は、比表面積51m2／ｇ、細
孔容積0.08c.c.／ｇであつた。 比較例 ８ 内容積１のステンレス製ポツトに直径12.7mm
のステンレス製ボールを見掛け体積で800ml充て
んし、無水MgCl21.0モルおよびｎ―ブタノール
を次に示す方法で封入して振動ミルで合計96時間
粉砕した。この場合にｎ―ブタノールは24時間毎
に粉砕を止めて0.2モルづつ逐次添加し、合計で
0.8モルのｎ―ブタノールを封入した。 粉砕後の固体５ｇを窒素ガス置換した0.5の
フラスコに入れ、ついで脱水したｎ―ヘプタン50
ml、四塩化チタン1.25mlおよびHSiCl34.8mlをそ
れぞれ導入し、温度を90℃に上げ２時間撹拌し
た。反応終了後、固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄
し、固体触媒成分とした。この固体触媒成分中の
Ti含量は6.2％であつた。 比較例 ９ 無水MgCl2の代りに、市販のマグネシウムジエ
トキシド1.0モルを用いた以外は、比較例８と同
様にしてTi含量6.5％の固体触媒成分を得た。 応用例 １ プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分22.1mg、ｎ―ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ―ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして310グラム原子に相当する3.7ml及び
該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.30
モルに相当するｐ―メトキシ安息香酸エチル0.20
mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤として水素ガス0.6並びに液
化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を70℃
に昇温して、１時間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示
すヘプタン不溶分）95.3％、MFR（メルトフロー
レイト）2.9、嵩密度0.39ｇ／cm3の白色のポリプ
ロピレンの粉末を311.2ｇ（Kc（触媒１ｇ当りの
ポリマー生成量）＝14000、Kt（触媒中のTi1ｇ当
りのポリマー生成Kg量）＝540）得た。 同様にして重合時間を1.5時間としたプロピレ
ンの重合実験を行つた結果、HI93.9％、
MFR4.2、嵩密度0.40ｇ／cm3、Kc／15800、Kt608
であつた。更に重合時間を３時間とした重合実験
を行つた結果、HI92.3％、MFR5.9、嵩密度0.41
ｇ／cm3、Kc／19800、Kt760であつた。 応用例 ２〜14 プロピレンの重合 実施例２〜９及び比較例１〜５で得られた触媒
成分をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様に
してプロピレンの重合を行つた。その結果を第４
表に示した。
水塩化マグネシウム24.8ｇ（0.26モル）用いた以
外は、実施例１と同様にして、チタン含有量3.0
％、マグネシウム含有量21.1％、塩素含有量67.2
％、安息香酸エチル含有量7.2％の触媒成分を8.4
ｇ得た。この触媒成分は、比表面積51m2／ｇ、細
孔容積0.08c.c.／ｇであつた。 比較例 ８ 内容積１のステンレス製ポツトに直径12.7mm
のステンレス製ボールを見掛け体積で800ml充て
んし、無水MgCl21.0モルおよびｎ―ブタノール
を次に示す方法で封入して振動ミルで合計96時間
粉砕した。この場合にｎ―ブタノールは24時間毎
に粉砕を止めて0.2モルづつ逐次添加し、合計で
0.8モルのｎ―ブタノールを封入した。 粉砕後の固体５ｇを窒素ガス置換した0.5の
フラスコに入れ、ついで脱水したｎ―ヘプタン50
ml、四塩化チタン1.25mlおよびHSiCl34.8mlをそ
れぞれ導入し、温度を90℃に上げ２時間撹拌し
た。反応終了後、固体成分をｎ―ヘプタンで洗浄
し、固体触媒成分とした。この固体触媒成分中の
Ti含量は6.2％であつた。 比較例 ９ 無水MgCl2の代りに、市販のマグネシウムジエ
トキシド1.0モルを用いた以外は、比較例８と同
様にしてTi含量6.5％の固体触媒成分を得た。 応用例 １ プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、実施例１で得られた触媒成分22.1mg、ｎ―ヘ
プタン１中に１モルのトリエチルアルミニウム
（以下TEALと略称する。）を含むｎ―ヘプタン溶
液を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミ
ニウムとして310グラム原子に相当する3.7ml及び
該TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.30
モルに相当するｐ―メトキシ安息香酸エチル0.20
mlを混合し５分間保持したものを仕込んだ。次い
で、分子量制御剤として水素ガス0.6並びに液
化プロピレン0.8を圧入した後、反応系を70℃
に昇温して、１時間、プロピレンの重合を行つ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI（ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示
すヘプタン不溶分）95.3％、MFR（メルトフロー
レイト）2.9、嵩密度0.39ｇ／cm3の白色のポリプ
ロピレンの粉末を311.2ｇ（Kc（触媒１ｇ当りの
ポリマー生成量）＝14000、Kt（触媒中のTi1ｇ当
りのポリマー生成Kg量）＝540）得た。 同様にして重合時間を1.5時間としたプロピレ
ンの重合実験を行つた結果、HI93.9％、
MFR4.2、嵩密度0.40ｇ／cm3、Kc／15800、Kt608
であつた。更に重合時間を３時間とした重合実験
を行つた結果、HI92.3％、MFR5.9、嵩密度0.41
ｇ／cm3、Kc／19800、Kt760であつた。 応用例 ２〜14 プロピレンの重合 実施例２〜９及び比較例１〜５で得られた触媒
成分をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様に
してプロピレンの重合を行つた。その結果を第４
表に示した。
【表】
応用例 15
エチレンの重合
撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例10で得られた触媒成分12.0mg、トリ
イソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブ
タン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に水素分圧が２Kg／cm2になる迄水素を導入した
後、エチレン分圧が５Kg／cm2になる迄エチレンを
導入した。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら60分間重合を行つ
た。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレ
ンをパージし、白色粉末状の重合体を取出し、減
圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MT1.10、嵩
密度0.34ｇ／c.c.のポリエチレン粉末を234ｇ（触
媒活性Kc19500、触媒比活性3900）得た。 応用例 16，17 エチレンの重合 実施例11及び比較例６で得られた触媒成分をそ
れぞれ用いた以外は、応用例15と同様にしてエチ
レンの重合を行つた。その結果を第５表に示し
た。
（SUS32）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲
気下、実施例10で得られた触媒成分12.0mg、トリ
イソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイソブ
タン700mlを仕込み、重合系を85℃に昇温した。
次に水素分圧が２Kg／cm2になる迄水素を導入した
後、エチレン分圧が５Kg／cm2になる迄エチレンを
導入した。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続的に供給しながら60分間重合を行つ
た。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエチレ
ンをパージし、白色粉末状の重合体を取出し、減
圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MT1.10、嵩
密度0.34ｇ／c.c.のポリエチレン粉末を234ｇ（触
媒活性Kc19500、触媒比活性3900）得た。 応用例 16，17 エチレンの重合 実施例11及び比較例６で得られた触媒成分をそ
れぞれ用いた以外は、応用例15と同様にしてエチ
レンの重合を行つた。その結果を第５表に示し
た。
【表】
応用例 18
エチレンと１―ブテンの共重合
応用例15で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例10で得られた触媒成分11.5mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700mlを入れ、重合系を80℃に昇温した。
次に、水素分圧が1.2Kg／cm2になる迄水素を導入
した後、エチレン分圧が３Kg／cm2になる迄エチレ
ンを導入し、更に１―ブテンを20ｇ加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続し
て供給しながら１時間重合を行つた。重合終了
後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージ
し、粉末状のエチレン―１―ブテン共重合体173
ｇ（触媒比活性5000）を得た。得られた共重合体
の嵩密度0.33ｇ／c.c.、真密度0.924ｇ／c.c.、MI2.1
であつた。 応用例 19〜27 プロピレンの重合 実施例12〜20で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。その結果を第６表に示した。
雰囲気下、実施例10で得られた触媒成分11.5mg、
トリイソブチルアルミニウム0.7ミリモル及びイ
ソブタン700mlを入れ、重合系を80℃に昇温した。
次に、水素分圧が1.2Kg／cm2になる迄水素を導入
した後、エチレン分圧が３Kg／cm2になる迄エチレ
ンを導入し、更に１―ブテンを20ｇ加えた。重合
系の全圧が一定になるように、エチレンを連続し
て供給しながら１時間重合を行つた。重合終了
後、重合系の溶媒、未反応のエチレンをパージ
し、粉末状のエチレン―１―ブテン共重合体173
ｇ（触媒比活性5000）を得た。得られた共重合体
の嵩密度0.33ｇ／c.c.、真密度0.924ｇ／c.c.、MI2.1
であつた。 応用例 19〜27 プロピレンの重合 実施例12〜20で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。その結果を第６表に示した。
【表】
応用例 28〜32
プロピレンの重合
実施例21〜25で得られた触媒成分をそれぞれ用
いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。その結果を第７表に示した。
いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。その結果を第７表に示した。
【表】
応用例 33
プロピレンの重合
比較例７で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を１時間
行つた。その結果、Kc＝5800、Kt＝193、HI＝
91.1％、MFR＝6.8、嵩密度＝0.33であつた。 応用例 34 エチレンの重合 撹拌装置を有する内容積１のステンレス製オ
ートクレーブに真空―エチレン置換を数回くり返
した後、充分に脱水、脱酸素したｎ―ヘプタンを
0.5導入し、続いてTEAL100mg及び比較例８で
調製した固体触媒成分を2.5mg導入した。次いで
85℃に昇温し、水素分圧4.5Kg／cm2、さらにエチ
レン分圧4.5Kg／cm2にまで水素およびエチレンを
導入し、全圧で９Kg／cm2Ｇとして３時間重合し
た。 重合終了後、エチレン及び水素をパージした後
オートクレーブより内容物を取り出し、このポリ
マースラリーを過して真空乾燥機で８時間乾燥
した。74.8ｇの白色重合体が得られた。Kcは
29900であり、又、ポリマーのMIは4.8、嵩密度
は0.31であつた。 応用例 35 エチレンの重合 比較例９で得られた固体触媒成分を用いた以外
は、応用例34と同様にしてエチレンの重合を行つ
た。その結果、Kc＝31500、MI＝3.5、嵩密度＝
0.32であつた。
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を１時間
行つた。その結果、Kc＝5800、Kt＝193、HI＝
91.1％、MFR＝6.8、嵩密度＝0.33であつた。 応用例 34 エチレンの重合 撹拌装置を有する内容積１のステンレス製オ
ートクレーブに真空―エチレン置換を数回くり返
した後、充分に脱水、脱酸素したｎ―ヘプタンを
0.5導入し、続いてTEAL100mg及び比較例８で
調製した固体触媒成分を2.5mg導入した。次いで
85℃に昇温し、水素分圧4.5Kg／cm2、さらにエチ
レン分圧4.5Kg／cm2にまで水素およびエチレンを
導入し、全圧で９Kg／cm2Ｇとして３時間重合し
た。 重合終了後、エチレン及び水素をパージした後
オートクレーブより内容物を取り出し、このポリ
マースラリーを過して真空乾燥機で８時間乾燥
した。74.8ｇの白色重合体が得られた。Kcは
29900であり、又、ポリマーのMIは4.8、嵩密度
は0.31であつた。 応用例 35 エチレンの重合 比較例９で得られた固体触媒成分を用いた以外
は、応用例34と同様にしてエチレンの重合を行つ
た。その結果、Kc＝31500、MI＝3.5、嵩密度＝
0.32であつた。
第１図は、本発明の方法で製造される触媒成分
の調製工程を示すフローチヤート図である。
の調製工程を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若し
くはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、１
ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。
R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示す。〕の
珪素化合物を接触させ、得られた固体生成物を(C)
一般式TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、
Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕の
チタン化合物と接触させることからなるオレフイ
ン重合用触媒成分の製造方法。 ２ (A)マグネシウムジアルコキシドと(B)一般式
HmRnSiXr〔但し、Ｒは炭化水素基、R1O―若し
くはR2R3N―、Ｘはハロゲン原子を示し、１
ｍ３，０ｒ３，ｍ＋ｎ＋ｒ＝４である。
R1，R2及びR3はそれぞれ炭化水素基を示す。〕の
珪素化合物を接触させ、得られた固体生成物を(D)
電子供与性化合物と接触させ、次いで(C)一般式
TiXo（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕のチタ
ン化合物と接触させることからなるオレフイン重
合用触媒成分の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6234082A JPS58198503A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6234082A JPS58198503A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198503A JPS58198503A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH023405B2 true JPH023405B2 (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=13197289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6234082A Granted JPS58198503A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58198503A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0735056B1 (en) * | 1995-03-28 | 1998-06-10 | Tonen Corporation | Catalyst for the polymerization of olefines and processes for the polymerization of olefines using the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5792009A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalytic component for polymerizing olefin |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP6234082A patent/JPS58198503A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58198503A (ja) | 1983-11-18 |
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