JPH0655792B2 - アクリロニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アクリロニトリル系重合体の製造方法に関す
るものである。

さらに詳細にはアクリロニトリル単独またはアクリロニ
トリルを主体とし、これと共重合し得る他のエチレン系
不飽和単量体との混合物を水性媒体中、特定の懸濁安定
剤の存在下に重合することにより重合粕の生成を実質的
に防止し、またイオン交換樹脂、キレート樹脂等の基体
樹脂等として好適な粒径が大きく且つ均一ビーズ状のア
クリロニトリル系重合体を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 懸濁重合において最も重要なことは、重合中に油滴の凝
集による団塊化を防止し、安定な分散状態を保持したま
ま重合を完結させることであるが、これ以外にも例えば
スケールの生成を防止すること、さらには微粉状粒子の
生成を防止し、しかもビーズの粒径を均一にすること等
である。

上記の不都合を解決するために懸濁安定剤の選択は重要
であるが、その効果は用いる単量体の種類、重合条件等
によって変わる。

このための種々の方法が提案されている。

アクリロニトリルの懸濁重合においては、たとえば部分
ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキシアルキルセル
ロース及び／またはヒドロキシアルキル・アルキルセル
ロースを併用する方法（特開昭50-123185号公報）、水
不溶性リン酸塩とアルキルセルロースまたはヒドロキシ
アルキルセルロース及びアニオン界面活性剤を用いる方
法（特開昭52-145489号公報）、アルキルセルロース及
びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポ
リマー及び／またはゼラチンを用いる方法（特開昭61-5
3301号公報）等が挙げられる。

一方、ビーズの粒径を大きくするために、懸濁安定剤の
添加量を少なくするとか、攪拌速度を遅くする等の方法
がとられる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら該公知の懸濁安定剤を用いる場合には、球
状化していない粒子が存在し、粒径分布は広くしかも重
合粕の生成を実質的に防ぐことは困難である。

また、アルキルセルロース及びポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマーを用いる方法におい
ては、例えば、中心粒径が０．６mm程度の粒径の大きな
重合体を得ようとすれば懸濁安定性が悪化し、得られた
重合体の形状が不整いで球状品が得られないとか、微粉
状粒子が生成するといった欠点がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、先にアクリロニトリル系重合体を製造す
るに当り（Ａ）アルキルセルロース及び（Ｂ）ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及び
ゼラチンから選ばれた少なくとも一種の化合物からなる
懸濁安定剤を用いるアクリロニトリル系重合体の製造方
法を提案した。

その後、アクリロニトリル系重合体の粒径を大きくする
ための手段について鋭意検討した結果、前記懸濁安定剤
を用いた場合、水性媒体のpHは通常６．７〜８の範囲で
あるが、酸等を添加し、水性媒体のpHを下げる事によ
り、重合体の粒径が大きくなる事を見出し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明はアクリロニトリル単独またはアクリ
ロニトリルを主体としこれと共重合し得る他のエチレン
系不飽和単量体との混合物を、水性媒体中で懸濁重合さ
せアクリロニトリル系重合体を製造するに当り、（Ａ）
アルキルセルロース及び（Ｂ）ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマー及びゼラチンから選
ばれた少なくとも一種の化合物とからなる懸濁安定剤を
用い、水性媒体のpHを２〜６．５に制御して重合を行う
ことを特徴とする球状粒子でシャープな粒径分布を有す
るアクロニトリル系重合体の製造方法である。

本発明の方法に使用される原料単量体はアクリロニトリ
ル単量体単独またはアクリロニトリルを主体としこれと
共重合し得る他のエチレン系不飽和単量体との混合物で
ある。

アクリロニトリルと共重合し得る他のエチレン系不飽和
単量体としては、たとえばスチレン、メチルスチレン、
エチルスチレン、クロルスチレン、アミノスチレン、シ
アノスチレン等のスチレン誘導体；メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタクリレート等のニトリル類；
アクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類；メタク
リル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、酪酸ビ
ニルなどの脂肪族ビニル誘導体；マレイン酸ジエチル、
メチルビニルケトンなどのビニルケトン類；アクリルア
ミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド誘導体；Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルイミダゾー
ル、ビニルビリジンなどの異節環状ビニル化合物；ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジ
アリル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレートなどの不飽和結合を有する架橋重
合性化合物を挙げることができる。

これらの共重合性エチレン系不飽和単量体はアクリロニ
トリル単量体に対して通常４０重量％以下の量を混合し
て用いることができる。

共重合性単量体の量が４０重量％以上でも重合は可能で
あるが、共重合性単量体の量が４０重量％以上になると
イオン交換樹脂、キレート樹脂として使用した時、反応
活性点のニトリル基の含量が少なくなり、性能の低下を
惹起するので好ましくない。

本発明方法において、懸濁安定剤として（Ａ）アルキル
セルロース及び（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックポリマー及びゼラチンから選ばれた少
なくとも一種の化合物の懸濁安定剤を併用することが必
須である。

本発明方法で用いる懸濁安定剤の（Ａ）アルキルセルロ
ースとしては、メチルセルロース、エチルセルロースな
どのアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシア
ルキルセルロース類；ヒドロキシエチルプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒド
ロキシアルキルアルキルセルロース類が用いられる。

本発明方法で用いる懸濁安定剤の（Ｂ）ポリオキシエチ
レンポリプロピレンブロックポリマーはＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４
Ｏ）ａ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｂ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｃＨなる構
造を有する化合物を示し、分子量１，０００〜１６，０
００、総分子中のエチレンオキシド含量が１０〜８０モ
ル％の範囲のものが、またゼラチンとしてはＪＩＳの１
〜５種が使用できる。

本発明方法の実施に当り（Ａ）アルキルセルロースと
（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー及びゼラチンから選ばれた少なくとも一種の
化合物との使用割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１／１００〜１
００（重量比）の範囲で用いられる。この使用割合（Ａ
／Ｂ）が１／１００以下になると粒子の合一謬着等によ
る形状の悪化、粒子の粗大化の原因、また重合槽への付
着物の生成が多量となるので好ましくない。一方この使
用割合（Ａ／Ｂ）が１００以上になると粒子の合一謬着
等による形状の悪化、またシャープな粒度分布を有しな
くなり好ましくない。粒径が大きく且つ均一ビーズ状の
重合体を得るためには、この使用割合は（Ａ）／（Ｂ）
＝１／５０〜５０（重量比）の範囲で用いるのが望まし
い。

懸濁安定剤の添加量は、得られる重合体の粒径に大きく
影響を及ぼすので単量体、懸濁安定剤（Ａ）と（Ｂ）の
使用割合等に応じ適宜予備実験を行ない決定するのが良
いが、一般には総懸濁安定剤を全単量体に対し０．００
０５〜５重量％の範囲で、好ましくは０．００２〜２重
量％の範囲で用いられる。

総懸濁安定剤の使用割合が０．０００５重量％未満にな
ると重合槽への付着物の生成、粒子の合一謬着等による
形状の悪化、粒度分布がブロードになり粒子の粗大化の
原因となり、また、懸濁安定剤の使用割合が５重量％よ
り以上になると粒子径の不整い、粒子形状の悪化の原因
となるので好ましくない。

本発明方法は、水を主体とする水性媒体中で重合が実施
される。

良好な分散状態を得るための単量体／水の比率は一般に
は、単量体／水＝１／１〜１０（容量比）の範囲で用い
られる。

重合媒体中にはアクリロニトリル系単量体の水への溶解
量を減少せしめ重合粕の生成をさらに抑制するために、
水難溶性有機化合物及び水溶性無機化合物を添加するこ
ともできる。

このような水難溶性有機化合物としてはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘキセンなどの
脂肪族環式炭化水素類；四塩化炭素、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルプロパン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類；安息香酸メチル安息香酸エチル、プロピ
オン酸メチルなどのエステル類などがあげられる。これ
らの添加量は単量体に対して２０〜２００重量％の範囲
が一般に用いられる。

また、水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カリウム、硫酸
ナトリウムなどがあげられる。これらの添加量は水に対
して０．５〜２０重量％の範囲で用いられる。

また、懸濁安定補助剤としては、リン酸三カルシウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ベントナイト等公
知の水不溶性の無機化合物を添加して重合させることも
できる。

本発明方法は、水性媒体のpHが重合反応期間中２〜６．
５の範囲に、好ましくはpH３〜６．５の範囲に制御され
る。

水性媒体のpHが２以下になると懸濁安定性が悪化し、粒
子形状の悪化また重合槽への付着物の生成が多量となる
ので好ましくない。また水性媒体のpHが６．５以上１０
までの範囲でも球状粒子でシャープな粒径分布を有する
重合体が得られるが、粒径の大きな重合体を得るため
に、例えば懸濁安定剤の添加量を少なくするとか、攪拌
速度を遅くする等すれば、粒子径の不整い、粒子形状が
悪化する傾向がある。

一方、水性媒体のpHが１０以上になると、粒子の合一謬
着等による形状の悪化、粒度分布がブロードになり粒子
の粗大化の原因となる。

水性媒体のpHを制御する方法として、例えば緩衝剤を添
加する方法、酸を添加する方法などがあげられる。

緩衝剤としては、例えばフタル酸水素カリウム／水酸化
ナトリウム、クエン酸ナトリウム／水酸化ナトリウム、
クエン酸二水素ナトリウム／クエン酸、クエン酸二水素
ナトリウム／水酸化ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム
等の組み合せがあげられる。

またアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄等の塩酸塩、硫酸
塩を添加することによりpHを制御することもできる。

酸としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、
ラウリン酸などの有機酸があげられる。

緩衝剤または酸の使用量は水性媒体のpHが重合反応期間
中２〜６．５に保持されるようにすればよく、重合反応
前に一括して添加する方法、重合反応中適宜補足する方
法等のいずれの方法も適応できる。

本発明方法の実施に当り重合触媒は、アクリロニトリル
の重合触媒として公知の油溶性触媒であればとくに制限
なく用いることができる。

このような油溶性触媒としてはアゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ化合物：
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシドなどの
有機過酸化物が挙げられ、これらは必要に応じ単独にま
たは混合して使用することができる。

触媒の使用量は特に制限されるものではないが通常仕込
み全単量体に対して０．０１〜３重量％の割合で添加さ
れる。

重合反応は、単量体、溶媒、重合安定剤、重合触媒を攪
拌下または無攪拌下重合槽に仕込み、次いでそのままま
たは必要に応じて反応系内の酸素の除外を行った後、常
圧または加圧下、所定温度で所定時間、攪拌しながら重
合を行う。

攪拌速度は特に限定されないが、得られる重合体の粒径
に大きく影響を及ぼすので単量体、懸濁安定剤の種類、
使用量、重合槽の形式等に応じ適宜予備実験を行い決定
するのが良い。

重合温度は、重合触媒の分解温度に対応した温度に選定
すればよいが、一般には５０℃〜１５０℃の範囲が用い
られる。

重合終了後、反応溶媒として水水溶性の有機溶媒を使用
している場合には、蒸留等の操作に付して脱溶媒処理を
行う。

以上、このようにして製造した重合体はそのまま或いは
洗浄、乾燥を行った後、キレート樹脂、イオン交換樹脂
等の原料として使用することができる。

〈発明の効果〉 本発明方法によれば、従来公知の方法に比較して重合粕
の生成を招かずして、しかも製造されたアクリロニトリ
ル系重合体の粒子形状が球状に整っており、また粒径分
布がシャープな重合体を製造することができるという利
点を有している。

また、本発明方法で得られたアクリロニトリル系重合体
は形状が均一粒子径であるため、物理的強度が大きく、
イオン交換樹脂等の原料として極めて有効に利用できる
ので、工業的価値は極めて大なるものである。

〈実施例〉 本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明するが、
本発明方法はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

比較例１ 還流冷却器、窒素導入管、ステンレススチール三枚羽根
攪拌器及び温度計を備えた２の円筒型フラスコに、
（Ａ）アルキルセルロースとして、信越化学社製のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（以下ＨＰＣと略す）
であるメトローズ６５ＳＨ−４００（メトキシ基２８
％、ヒドロキシプロポキシ基６％、２％水溶液粘度４０
０ｃｐｓ）を０．０４重量部と、（Ｂ）懸濁剤として旭
電化社製の分子量８３００エチレンオキシド含量８０モ
ル％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー（以下ＥＯ−ＰＯと略す）であるプルロニッ
クＦ−６８を１．２重量部と硫酸ナトリウム２５重量部
と水９７５重量部を仕込み、溶解させpHを測定したとこ
ろ７．８であった。

上記水性媒体中に、アクリロニトリル２１２重量部と４
４重量％のエチルスチレンを含むジビニルベンゼン５３
重量部とトルエン１５９重量部とラウロイルパーオキシ
ド１．８６重量部を仕込んだ。

懸濁安定剤（Ａ）／（Ｂ）＝１／３０（重量比） 〔懸濁安定剤重量／全単量体〕×１００＝０．４６８％ 次いで窒素雰囲気下、３００ｒ．ｐ．ｍの回転速度で攪
拌しながら６０℃に約１時間で昇温し、６０℃で３時
間、７０℃で１時間、８０℃で１時間維持し重合反応を
行った。

重合反応後、水蒸気蒸留により反応系内よりトルエンを
除去した後、過水洗を行ったところ、第１表に示すよ
うな物性のアクリロニトリル系重合体４４２重量部（未
乾燥）が得られた。

実施例１〜５、比較例２、３ 水性媒体中に硫酸または苛性ソーダを添加してpHを調整
した以外は比較例１と同様の方法で重合を行ったところ
第２表に示すような物性のアクリロニトリル系重合体が
得られた。

実施例６〜８ 第３表に示す調合により各種の緩衝溶液を調合した。水
９７５重量部の代わりに水７００重量部と各種緩衝液を
２７５重量部添加した以外は比較例１と同様の方法で重
合を行った。水性媒体中のpHは緩衝液のpHとほぼ同じで
あった。結果は第４表に示すような物性のアクリロニト
リル系重合体が得られた。

実施例９、１０ 水性媒体中に、アルミニウムまたは鉄の硫酸塩を添加し
た以外は比較例１と同様の方法で重合を行ったところ第
５表に示すような物性のアクリロニトリル系重合体が得
られた。

実施例１１〜１５ 比較例１で用いたのと同様の装置を用いて、第６表に示
すような懸濁安定剤と硫酸ナトリウム２９．３重量部と
水９７５重量部を仕込み溶解させ、更に硫酸を添加して
水性媒体のpHを５．０に調整した後、アクリロニトリル
２１２重量部と第６表に示すようなエチレン系単量体と
トルエン１２０重量部とラウロイルパーオキサイド１．
８６重量部を仕込んだ。

次いで窒素雰囲気下、２８０ｒ．ｐ．ｍの回転速度で攪
拌しながら６０℃に約１時間で昇温し、６０℃で３時
間、７０℃で１時間、８０℃で１時間維持し重合反応を
行った。

重合反応後、水蒸気蒸留により、反応系内よりトルエン
を除去した後、過水洗を行ったところ、第６表に示す
ような物性のアクリロニトリル系重合体が得られた。

比較例４ 水性媒体中に硫酸を添加しなかった以外は実施例１３と
同様の方法で調合を行ったところ水性媒体のpHは６．７
であった。

重合を行ったところ第７表に示すような物性のアクリロ
ニトリル系重合体が得られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリロニトリル単独またはアクリロニト
   リルを主体とし、これと共重合し得る他のエチレン系不
   飽和単量体との混合物を、水性媒体中で懸濁重合させ、
   アクリロニトリル系重合体を製造するに当り、（Ａ）ア
   ルキルセルロース及び（Ｂ）ポリオキシエチレンポリオ
   キシプロピレンブロックポリマー及びゼラチンから選ば
   れた少なくとも一種の化合物とからなる懸濁安定剤を用
   い、水性媒体のpHを２〜６．５に制御して重合を行うこ
   とを特徴とするアクリロニトリル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】エチレン系不飽和単量体が、スチレン誘導
   体、ニトリル類、アクリル酸及びアクリル酸エステル
   類、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、脂肪族
   ビニル誘導体、ビニルケトン類、異節環状ビニル化合
   物、不飽和結合を有する架橋重合性化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアクリロニトリ
   ル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】懸濁安定剤（Ａ）が、アルキルセルロース
   類、ヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシアル
   キルアルキルセルロース類であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１または２項記載のアクリロニトリル系重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】緩衝剤を添加することにより水性媒体のpH
   を制御することを特徴とする特許請求の範囲第１，２ま
   たは３項記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄等の塩酸
   塩及び／または硫酸塩を添加することにより水性媒体の
   pHを制御することを特徴とする特許請求の範囲第１，２
   または３項記載のアクリロニトリ系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】酸を添加することにより水性媒体のpHを制
   御することを特徴とする特許請求の範囲第１，２または
   ３項記載のアクリロニトリル系重合体の製造方法。