JPH0655923B2 - 水性保護用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗装面、メッキ面などの一次防錆に適する水性
保護用組成物の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 自動車、オートバイク、農業用耕運機等の車両は、通
常、需要家に渡るまでの間に、ほとんどの車両は屋外に
放置されるので、塗装面は埃や降下煤塵等による付着
物、雨水、大気中の腐食性ガスあるいは直射日光等によ
って、塗装面の汚染、変色、しみ、艶びけ、割れあるい
はさび等が発生して、商品価値が著しく低下する場合が
少なくない。

上記の問題の防止対策として、車両の塗装面をワックス
被膜で保護したのち、そのつど除去するという方法も採
用されているが、長期間保管された場合、ワックス被膜
の変質により被膜の除去性が低下するとともに、石油系
溶剤を加えたスチーム洗浄工程で、多量の含油水を排出
するため排水処理に大きな問題を抱えている。これらの
欠点を排除した保護用組成物として、特公昭５５−５０
５１７号に開示されている組成物がある。その保護用組
成物は、α，β−モノエチレン性不飽和酸とアクリル酸
またはメタアクリル酸のエステルとを、界面活性剤を使
用しないアルコール中で共重合させる方法で合成され
る。

ところで、一般に水性保護用組成物において、その組成
物中のアルコール含有量が５重量％を越えると、該組成
物は低い引火点を示すようになる。上記の公告された水
性保護用組成物は、アルコール中でビニル系共重合体を
合成するので、得られた水性保護用組成物中のアルコー
ル含有量は１０ないし３０重量％であるか、あるいは３
０重量％を越える場合も生じ、実際に使用する際に、火
災、爆発等の安全上の問題、さらには、当該アルコール
が大気中に放出され大気汚染の原因となる問題を抱えて
いるのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、ビニル系共重合体を必須成分とする水性保護
用組成物において、保護特性と長期保管後の除去性に優
れ、排水処理および火気に問題の無い水性保護用組成物
の製造方法を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来の水性保護用組成物を改善するた
め、重合方法について鋭意研究を進めた結果、上記の欠
点を解消し、優れた保護特性を有する水性保護用組成物
を見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の趣旨とするところは、 （第１工程） （ａ）α，β−モノエチレン性不飽和酸と、 （ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとを、 界面活性剤を含有しない揮発性溶媒中で共重合させ、 （第２工程） 第１工程で得られた共重合体（ｃ）の酸成分を中和する
ために必要な量の揮発性アルカリと水を加えて水溶液に
し、 （第３工程） 第２工程で得られた水溶液に（ｄ）α，β−モノエチレ
ン性不飽和酸及び（ｅ）アクリル酸又はメタクリル酸の
エステルを添加して共重合させることによって得られる
水性保護用組成物に関するものである。

（α，β−モノエチレン性不飽和酸） 本発明において使用されるα，β−モノエチレン性不飽
和酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、アクリル酸あるいはメタクリル酸などが挙げ
られる。

なお、α，β−モノエチレン性不飽和酸（ａ）および
（ｄ）は、同種のものであっても、異種のものであって
もよい。

（エステル） また本発明において使用されるアクリル酸またはメタク
リル酸のエステルとしては、炭素原子数が１ないし１８
である脂肪族飽和１価アルコールが適当であり、特に炭
素原子数が１ないし４である脂肪族飽和１価アルコール
が好ましい。

なお、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル（ｂ）
および（ｅ）は、同種のものであっても、異種のもので
あってもよい。

（配合比） 前記の不飽和酸の使用量と前記のアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルの使用量としては、前者の７ないし
２０重量部に対して、後者の８０ないし９３重量部の範
囲内が適当である。

なお、（ａ）と（ｂ）および（ｄ）と（ｅ）の配合比
は、同一であっても異なっていてもよい。

（共重合操作） 本発明の製造方法において、第１工程および第３工程と
も、α，β−モノエチレン性不飽和酸と、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステルは、反応容器中にその全量
を仕込んだ後、反応を開始することができる。

あるいは前記の両モノマーを反応容器中に滴下しながら
反応を行う方法もあり、後者の方法が適当である。

共重合操作は、公知慣用の重合開始剤、たとえば第１工
程ではヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機
過酸化物あるいはアゾ化合物を用いて行なうのがよく、
また、第３工程では過酸化水素、過硫酸塩等の無機過酸
化物を用いて行なうのがよい。

また、共重合をさせる場合に、界面活性剤を使用する
と、得られる水性保護用組成物被膜の耐水性が悪くなる
ので、界面活性剤は添加しない。

第１工程での反応は、揮発性溶媒が還流する温度で行な
い、反応時間は各モノマーの仕込み終了後、さらに数時
間を要する。一方、第３工程での反応は、温度６０ない
し９０℃で行ない、反応時間は各モノマーの仕込み終了
後、１ないし２時間を要する。

（揮発性溶媒） 本発明の製造方法において、第１工程で用いる揮発性溶
媒として、メチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール等の炭素原子数が１ないし４の低級飽和
１価アルコール、およびメチルエチルケトン、セルソル
ブなどを用いることができる。

本発明で得られる水性保護用組成物中の揮発性溶媒の含
有量は、５重量％以下であることが望ましい。

（中 和） 上記の第１工程の共重合によって得られた共重合体
（ｃ）中の酸成分を中和するのに必要な量の揮発性アル
カリと水を加えて、水溶液とし、第３工程で使用する。

本発明の製造方法において、共重合体（ｃ）中の酸成分
は、アンモニア、モルホリン等の揮発性アルカリで中和
する。これに対して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
または揮発速度の遅いトリエタノールアミン等で中和す
ると、形成される被膜の耐水性が著しく低下するので最
適ではない。

揮発性アルカリの添加量は、当該ビニル系重合体（ｃ）
の酸成分の中和当量に相当する量である必要がある。揮
発性アルカリの添加量が当該ビニル系重合体（ｃ）の酸
成分より少ないと、共重合体の水に対する溶解性が低下
する。

また反対に共重合体（ｃ）の酸成分の中和当量より多い
揮発性アルカリを使用すると、α，β−モノエチレン性
不飽和酸が水に溶解して、共重合反応が不均一となって
しまい、好ましくない。

（共重合体（ｃ）の使用量） 第３工程において、共重合体（ｃ）は（ｃ）と（ｄ）と
（ｅ）の合計量に対して２ないし１０重量％である必要
がある。（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計量に対して
（ｃ）の割合が２重量％未満であれば、（ｄ）と（ｅ）
の共重合体が析出し、均一な組成物が得られない。一
方、（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計量に対して（ｃ）の
割合が１０重量％を越えると、得られた水性保護用組成
物の揮発性溶媒の含有量が多くなり、好ましくない。

（揮発性溶媒の含有量） 水性保護用組成物中の揮発性溶媒の含有量は、５重量％
未満であることが必要である。それが５重量％を越える
と、該組成物が低い引火点を示し、好ましくない。

（被膜のガラス転移点） 本発明の保護用組成物によって塗装面を保護するには、
被膜のガラス転移点が０ないし５０℃のもので、特に１
０ないし３０℃のものが好ましい。被膜のガラス転移点
が０℃未満であると、被膜が柔らかになり、土砂が多く
付着することとなるし、また夏季の炎天下では車両外板
温度は８０ないし１００℃にも達するので、被膜切れが
起こる。一方、被膜のガラス転移点が５０℃を越える場
合には、常温で塗布すると均一な被膜が得られないし、
保護組成物を乳化して塗布しても白粉化して被膜が形成
できない。さらに被膜が形成されても、被膜の除去が甚
だ困難となる。

実施例 次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例によってなんらの制限をも受けるも
のではない。実施例および比較例において、部および％
は、特記しない限り重量基準である。

実施例１ 温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素ガス導入口および還流
冷却器を備えた反応器に、溶媒としてのイソプロピルア
ルコール１００部を仕込み、窒素気流中で８２ないし８
６℃に昇温した後、別にビニル系モノマーとして、アク
リル酸１５部、ブチルアクリレート４２．５部およびメ
チルアクリレート４２．５部を混合しておき、この混合
物と過酸化ベンゾイル１部とを、別々の滴下漏斗から５
時間を要して滴下注入し、共重合させた。滴下終了後も
同温度でさらに５時間保って共重合反応を完了させた。

次いで、得られたビニル系共重合体溶液を室温まで冷却
した後、濃度２５％のアンモニア水１４．２部を滴下
し、不揮発分濃度が５％になるまで水を添加した。

次いで、かくして得られたビニル系共重合体水溶液１５
０部（共重合体（ｃ）として７．５部）を別の反応器に
仕込み、過硫酸カリウム０．３部を添加し、窒素気流中
で７５ないし８０℃まで昇温した後、ビニル系モノマー
として、アクリル酸の１５部、ブチルアクリレートの４
２．５部、メチルアクリレートの４２．５部および重合
度調整剤として、ドデシルメルカプタン２部からなる混
合物１０２部を、３時間を要して滴下した。

滴下終了後も同温度に２時間保って共重合反応を完了さ
せて、本発明の水性保護用組成物が得られた。なお、
（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計量に対する（ｃ）の割合
は７．０％である。

ここに得られた水性保護用組成物中のイソプロピルアル
コール含有量は、３．０％であり、当該組成物の引火点
をペンスキーマルテンス法で測定したところ、引火点は
認められなかった。

次いで、当該組成物をアンモニアで中和し、不揮発分濃
度２０％になるまで水を加えて希釈した後、軟鋼板にエ
アスプレーし、乾燥させて膜厚が１０ないし２０μｍの
保護被膜を形成させた。

得られた保護被膜は、ガラス転移点（示差熱分析で測
定）が２８℃で、均一で透明な被膜が得られた。この被
膜の諸性能を調べた結果、耐熱性（１００℃で２４時間
保持）、保進耐候性（サンシャインウェザーメータで３
００時間暴露）、耐候性（屋外に１年間暴露）、および
耐水性（４０℃の蒸留水中に２４時間浸漬）において、
試験後の被膜に変化は認められず、極めて良好であるこ
とが分かった。また、上記試験後に保護被膜を形成させ
た各試験片を、約６０℃に加温した０．３％水酸化カリ
ウム水溶液中に３分間浸漬した後、水洗したところ、保
護被膜は３分間以内の時間で完全に除去されることも確
認された。

実施例２ 実施例１と同様の反応器中に、溶媒としてメチルアルコ
ール８０部を仕込み、窒素気流中で６４ないし６８℃ま
で昇温した後、別にビニル系モノマーとして、メタクリ
ル酸１５部とエチルアクリレートの５０部およびメチル
アクリレート３５部を混合しておき、この混合物と重合
開始剤としてのアゾイソブチロニトリル１部とを、別々
の滴下漏斗から５時間を要して滴下し、共重合させた。

次いで、得られたビニル系共重合体溶液を室温まで冷却
した後、モノホリン１５．２部を滴下し、不揮発分濃度
が１０重量％になるまで水を添加した。

次いで、こうして得られたビニル系共重合体水溶液１０
０部（共重合体（ｃ）として１０部）を別の反応器に仕
込み、過硫酸カリウム０．３部を添加し、窒素気流中で
７５ないし８０℃まで昇温した後、メタクリル酸１０
部、メチルアクリレート２０部、エチルアクリレート７
０部および重合調整剤としてドデシルメルカプタン２部
からなる混合物１０２部を３時間かけて滴下した。滴下
終了後も、同温度に２時間保って共重合反応を完了させ
て、本発明の水性保護用組成物が得られた。なお、
（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計量に対する（ｃ）の割合
は４．８％であった。

ここに得られた水性保護用組成物中のメチルアルコール
含有量は、４．０％であり、当該組成物の引火点をペン
スキーマルテンス法で測定したところ、引火点は認めら
れなかった。

ついで当該組成物をモルホリンで中和し、不揮発分濃度
が２０％になるまで水を加えて希釈して得られた保護用
組成物の保護被膜を、実施例１と同様の操作手順で形成
させたところ、被膜のガラス転移点は１０℃で、均一透
明な被膜が得られた。この被膜の諸性能は実施例１と同
様であった。

比較例１ 実施例１においてイソプロピルアルコール中で共重合に
用いたと同様なビニル系モノマー１００部を、イソプロ
ピルアルコール１００部の溶媒中で共重合させて得られ
た共重合体組成物を、２５％アンモニア水で中和し、不
揮発分濃度が２０％になるまで水を加えて希釈し、保護
用組成物が得られた。

当該組成物中のイソプロピルアルコール含有量は、２０
％であり、ペンスキーマルテンス法による引火点は２７
℃であった。

実施例１と同様の操作手順で形成させた保護被膜は、ガ
ラス転移点が２８℃で、諸性能は実施例１と同様であっ
た。

比較例２ 実施例２の水溶液中での共重合に用いたと同様なビニル
系モノマー１００部を、メチルアルコール１５０部溶媒
中で共重合させて得られた共重合体組成物を、モルホリ
ンで中和し、不揮発分濃度２０％になるまで水を加えて
希釈し、保護用組成物が得られた。

当該組成物中のメチルアルコール含有量は、３０％であ
り、ペンスキーマルテンス法による引火点は２３℃であ
った。

実施例１と同様の操作手順で形成させた保護被膜は、ガ
ラス転移点が１０℃で、諸性能は実施例１と同様であっ
た。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる水性保護用組成物は、
特に自動車、車両、機械部品などの一時防錆用として優
れた保護特性を発揮し、長期安定に保護しうるととも
に、火気の問題がなく、また、被膜の除去および排水処
理が容易であるので、作業の合理化が図れるし、さらに
自然環境を破壊しないなどの利点を有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(第１工程)（ａ）α，β−モノエチレン性
   不飽和酸と、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
   テルとを、界面活性剤を含有しない揮発性溶媒中で共重
   合させ、 (第２工程)第１工程で得られた共重合体（ｃ）の酸成分
   を中和するのに必要な量の揮発性アルカリと水を加えて
   水溶液にし、 (第３工程)第２工程で得られた水溶液に、（ｄ）α，β
   −モノエチレン性不飽和酸及び（ｅ）アクリル酸又はメ
   タクリル酸のエステルを添加して共重合させることによ
   って得られる組成物からなる水性保護用組成物。
2. 【請求項２】アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
   （ｂ）及び（ｅ）が、いずれも１個ないし１８個の炭素
   原子をもつ飽和脂肪族１価アルコールのエステルである
   請求項１に記載の水性保護用組成物。
3. 【請求項３】（ａ）と（ｂ）の配合割合及び（ｂ）と
   （ｅ）の配合割合が、７ないし２０：８０ないし９３で
   ある請求項１に記載の水性保護用組成物。
4. 【請求項４】揮発性溶媒が、１個ないし４個の炭素原子
   をもつ飽和１価アルコール及びメチルエチルケトン、セ
   ロソルブである請求項１に記載の水性保護用組成物。
5. 【請求項５】（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）との合計重量に対
   する（ｃ）の割合が、２ないし１０重量％である請求項
   １に記載の水性保護用組成物。
6. 【請求項６】水性保護用組成物の中の揮発性溶媒の含有
   量が、５重量％以下である請求項１に記載の水性保護用
   組成物。
7. 【請求項７】水性保護用組成物によって形成される皮膜
   のガラス転移点が０ないし５０℃である請求項１に記載
   の水性保護用組成物。