JPH10221802A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感光材料の経時保存中に於ける感度、最高濃
度の変動を抑え、かつ黒ポツ発生がない超硬調性を維持
したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提
供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｒｅ及びＯｓから選ばれる重金属を含む少なくとも１種
の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-5モ
ル含有し、かつ該化合物濃度の異なる２〜５層のコア／
シェル構造を有するハロゲン化銀粒子であって、該ハロ
ゲン化銀乳剤層中にヒドラジン誘導体と下記一般式〔Ｎ
ａ〕、〔Ｎｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される化合物の少なく
とも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で、画像を形成するスクリーニング方式が普
及し始めている。こうしたスクリーニング方式に対して
は、小点の濃度がのり易い超硬調な感光材料が適してい
る。

【０００３】印刷製版用感光材料として超硬調の画像を
得る写真技術としては、種々の技術が知られているが、
中でも米国特許４，２６９，９２９号に開示されている
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料
或いは特開平４−９８２３９号に開示されている造核促
進剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料が広く知られ
ている。

【０００４】しかしながら、これら公知技術は感光材料
の経時保存性が悪く、感度及び最高濃度の変動劣化が大
きいと言った問題を有していた。更に硬調性感光材料に
表れ易い黒ポツと言われる砂状のカブリが多発する欠点
も併せ有していた。従来よりハロゲン化銀写真感光材料
の保存性を改良する方法としては数多く提案されている
が、印刷用感光材料として最高濃度の劣化がなく超硬調
性を維持し、かつ感度変動を防止する技術は少なく、更
なる開発が望まれていた。

【０００５】一方、当該市場では、環境上及びコスト上
からの観点より、現像処理液の低補充化と処理時間の短
縮が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、感光材料の経時保存中に於ける感度、最高濃度
の変動劣化を抑え、かつ黒ポツの発生がない超硬調性を
維持したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、現像用補充液量を低減し、
かつ処理時間を短縮しても上記の性能を得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記により解決された。

【０００８】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀粒子がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＯｓ
から選ばれる重金属を含む少なくとも１種の化合物をハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-5モル含有し、か
つ該化合物濃度の異なる２〜５層のコア／シェル構造を
有するハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン誘導体と下記一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎ
ｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式〔Ｎａ〕において式中、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環
を形成することができる。

【００１１】一般式〔Ｎｂ〕において式中、Ａｒは置換
又は無置換の芳香族基又は複素環基でＲ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表し、Ａｒと
Ｒ₁₄は連結して環を形成してもよい。

【００１２】一般式〔Ｎｃ〕において式中、ＱはＮ又は
Ｐ原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、又は置換可
能な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃及びＬは、互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、
ｎ、ｒは１〜５の整数を表し、Ｘはｎ^-価の陰イオンを
表す。ＸはＬと連結していてもよい。

【００１３】上記のハロゲン化銀乳剤層中に、実質的
にハイドロキノン類を含有しないことを特徴とする項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の総ゼラチン量が１．０
〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする又は項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
総銀量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とす
る〜のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１６】上記、〜のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処理す
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像
液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１７】ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
が１０〜６０秒であることを特徴とする項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀粒子は、積層構造であるコア／シェル構造
のハロゲン化銀粒子であって、シェル層は１〜５層を構
成していてよく、好ましくは１〜３層である積層構造の
粒子である。

【００２０】ここでいう積層構造とは、本発明に係るＩ
ｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＯｓから選ばれる重金属のド
ープ率が、異なることによって区別される。この重金属
の含有量はそのハロゲン化銀乳剤層を形成するハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-5モルでよい。
その含有率はハロゲン化銀粒子の最内層が他層に比べて
最も高く、その比率は最内層に比べ他層の総量が０．１
〜１．０が好ましく、さらには０．２〜０．９が好まし
い。

【００２１】本発明に用いられるＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒ
ｅ及びＯｓから選ばれる重金属を含む少なくとも１種の
化合物であって、具体的には下記式で表される６配位錯
体が挙げられる。

【００２２】〔ＭＬ₆〕^-n 式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＯｓを表し、ｎ
は０又は１〜３を表す。Ｌは架橋配位子を表す。

【００２３】この場合、対イオンは重要性を持たず、ア
ンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化
物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニト
ロシル配位子などが挙げられる。以下、本発明に用いら
れる具体的錯体の例を示す。

【００２４】〔ＲｈＣｌ₆〕^-3、〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^-2、〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^-2、〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^-1、
〔ＲｈＣｌ（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^-2、〔ＲｅＣｌ₆〕^-3、
〔ＲｅＢｒ₆〕^-3、〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔Ｒｅ
（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^-2、
〔ＲｕＣｌ₆〕^-3、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^-1、〔Ｒｕ
Ｃｌ₅（ＮＯ）^-2、〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^-2、〔ＲｕＣ
ｌ₅（ＮＳ）〕^-2、〔ＯｓＣｌ₆〕^-3、〔ＯｓＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^-2、〔Ｏｓ（Ｎ
Ｏ）（ＣＮ）〕^-1、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^-2、〔Ｉｒ
Ｃｌ₆〕^-3、〔ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^-2、〔ＩｒＢｒ
₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＩｒＣｌ₅（ＮＳ）〕^-2などが挙げら
れる。

【００２５】なお本発明で実施例に用いた化合物として
は、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂、Ｋ₃
ＯｓＣｌ₆、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆などである。

【００２６】これらの重金属錯体は粉末もしくはＮａＣ
ｌ、ＫＣｌと一緒に溶解してハロゲン化銀粒子形成中に
添加することができ、ハロゲン化銀粒子調製時の任意の
時期に使用できるが、好ましくはハロゲン化銀粒子の沈
殿時で、具体的にはコア粒子の混合時からシェル形成時
に使用することが好ましい。

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀粒子のハロ
ゲン組成は特に制限はないが迅速処理性、処理液の低補
充化などから、塩化銀含有率が６０モル％以上の塩臭化
銀、塩沃臭化銀からなる組成のハロゲン化銀粒子が好ま
しい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層中には実
質的な量のハイドロキノンを含有しない。ここで言う実
質的な量とは写真性能に影響を与える量を含有しないこ
とを意味する。又、ハイドロキノンとしてはジヒドロキ
シベンゼン類を指し、ハイドロキノンで代表される。

【００２９】なお、従来よりハイドロキノン類はハロゲ
ン化銀乳剤の添加剤として広く使用されている化合物で
ある。本発明によればハイドロキノンをフリー化するこ
とにより本発明の目的効果（経時での安定性）を良好に
奏した。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の総ゼラチン量は１．０
〜２．５ｇ／ｍ²である。より好ましくは１．５〜２．
５ｇ／ｍ²である。ここで言うハロゲン化銀乳剤層を有
する側とは、感光性乳剤層、保護層、中間層、染料層そ
の他の親水性コロイド層を指し、感光性乳剤層を塗布し
た片面側の総てのゼラチン量である。

【００３１】更に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層は、総銀量が１．０〜３．０ｇ
／ｍ²である。より好ましくは１．５〜３．０ｇ／ｍ²で
ある。ここで言う総銀量とは感光性乳剤層を主体とした
総ての銀量を指す。

【００３２】更に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材
料の感光性のハロゲン化銀乳剤層は１層でもよいが、少
なくとも２層以上設層することが好ましい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層中には、
硬調化剤としてヒドラジン誘導体と併せて前記一般式
〔Ｎａ〕、〔Ｎｂ〕及び〔Ｎｃ〕で表される造核促進剤
が含有される。本発明に好ましく用いられるヒドラジン
誘導体としては特に限定するものではないが好ましくは
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００３４】

【化３】

【００３５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００３６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００３７】

【化４】

【００３８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００３９】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００４０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００４１】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００４２】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００４３】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００４４】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００４５】より好ましいＲ²としてはアルキル基が挙
げられる。Ｒ²は置換アルキル基であることが好まし
く、さらに好ましくは置換メチル基であり、最も好まし
くは置換メチル基である。該置換基として具体的にはア
ルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルスルホニル、アリールスルホニル、複素環スルホニ
ル、アシル、シアノ、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリ
ールカルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリール
アミノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アル
キルアミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニ
ルオキシ、スルホ、スルファモイル、アリールスルファ
モイル、アルキルスルファモイル等の基が挙げられる。
好ましくは塩素、臭素、フッ素であり、より好ましくは
フッ素である。

【００４６】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層中
にはヒドラジン化合物として下記一般式〔Ｈｂ〕で表さ
れる化合物を好ましく用いることができる。

【００４７】

【化５】

【００４８】式中、Ｒ₁は一価の置換基を表す。Ａ₁、Ａ
₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアル
キルスルホニル基、又はアシル基を表す。Ｘ、Ｚはベン
ゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１〜４、ｌは０〜４
の整数を表し、ｎ、ｌが２以上の場合ＸおよびＺは同じ
であっても異なっていても良く、環を形成しても良い。
ＹおよびＬは２価の連結基を表す。但し、−（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂）−を除く。ｍは０から５を表す。Ｇ、Ｒ₂は上記
一般式〔Ｈａ〕におけるＧ、Ｒ²と同義である。

【００４９】以下、本発明に好ましく用いられるヒドラ
ジン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】なお、その他の好ましいヒドラジン誘導体
の具体例としては、例えば米国特許５，２２９，２４８
号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜
（２５２）である。

【００６１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。添加の時期はハロゲン化銀写真感光材料の
製造工程中の任意の時期でよいが、好ましくは乳剤層の
塗布液中に添加するのが好ましい。

【００６３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加される。
本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳
剤層側の層ならば、どの層にも用いることができるが、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層であり、次いでそのハロ
ゲン化銀乳剤層の隣接層に用いることが好ましい。ま
た、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範
囲が好ましい。

【００６４】本発明ではヒドラジン誘導体による硬調化
を効果的に促進するために、前記一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎ
ｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される造核促進剤が用いられる。

【００６５】前記一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環
を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級
アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散
性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。
耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が
好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上である。
又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チ
オエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられ
る。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハ
ロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一
つ有する化合物である。以下、一般式〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７１】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】本発明では上記の他に造核促進剤として前
記一般式〔Ｎｃ〕で表される四級オニウム塩を使用する
ことができる。

【００７５】前記一般式〔Ｎｃ〕の式中、ＱはＮ又はＰ
原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子、又は置換可能な基を
表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬは互い
に結合して環を形成してもよい。ｍは１〜５の整数を表
す。Ｘはｎ^-価の陰イオンを表す。ｎ、ｒは１〜５の整
数を表す。

【００７６】ＸはＬと連結していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃で
表される置換可能な基としては具体的にはアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ヒドロキシエ
チル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチ
ル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジ
ル、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。

【００７７】これらの基は、さらに上述の基で置換され
ていてもよい。Ｌで表される基の例としては上述の基の
他にアルキレン、アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−を表し、Ｒ₅は水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。これらを単独また
は組み合わせて構成されるｍ価の基が挙げられる。ｍは
１または２であることが好ましく、とくに好ましくは２
である。

【００７８】ＱがＰ原子である場合Ｒ₁〜Ｒ₃はアリール
基であることが好ましく、とくに好ましくはフェニル基
である。Ｌはこのましくはフェニル基、アルキレン基で
ある。

【００７９】ＱがＮ原子である場合、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬは
その中の複数の基が互いに結合して環を形成する場合が
好ましく、形成される環としては好ましくはピリジン環
である。Ｘで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、アセテートイオン、オキサレー
トイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオン、ト
ルエンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオ
ン、ベンゼンスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。以
下、一般式〔Ｎｃ〕で表される具体的化合物例を示す。

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の３−１〜３−６である。

【００８３】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、塩化銀含有
率が６０モル％以上の組成からなるハロゲン化銀乳剤で
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．６μｍ以下である
ことが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好まし
い。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はな
く平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状そ
の他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００８６】平板状粒子としては塩化銀６０モル％以上
を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子を用い
ることができる。

【００８７】乳剤の調製は片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。セレン増感剤として
は、公知のセレン増感剤を用いることができる。

【００８９】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【００９０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００９１】写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的
で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

【００９２】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、少なくとも１層の構成層中に親水性ポ
リマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリ
マーとしては澱粉、葡萄糖、デキストリン、デキストラ
ン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガ
ム、カラギーナンなどが挙げられる。

【００９３】親水性ポリマーの分子量は６００〜１００
万まで適宜選択することができる。処理に際して迅速に
処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低す
ぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上は
必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り
傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロ
イダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイ
ダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジ
ム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ま
しい。ゼオライトとしてはアナルサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビ
ナイトが、また合成ゼオライトとしてはゼオライトＡ、
Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒド
ロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイト
などが挙げられる。

【００９４】好ましい添加量は親水性バインダー当たり
重量で１％から２００％の割合で添加することができ
る。上記の無機化合物はシランカップリング剤で処理す
ることにより乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液
を安定にすることが出来る。

【００９５】また、無機化合物によるひび割れを防止す
ることができる。シランカップリング剤としてはトリエ
トキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリ
メトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラ
ノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエト
キシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシ
ラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエト
キシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリン
グ剤は上記無機化合物と一緒に高温処理することによ
り、単純混合よりも特性を向上させることができる。混
合比は１：１００から１００：１の範囲で選択するのが
よい。

【００９６】本発明の効果を顕著に発現させるための一
つの方法として、ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層
有することが好ましい。これらの乳剤層の感度は同じで
も異なっていてもよい。またこれらの乳剤層は互いに隣
接していてもよいし、それぞれの乳剤層の間に１層以上
の中間層を有してもよい。

【００９７】本発明の効果を更に顕著に発現させるため
には、ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側に少なくとも１
層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一
層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここで
ハロゲン化銀写真乳剤層の反対側の親水性コロイド層と
は、いわゆるバック層を含む。

【００９８】バック層の外側に少なくとも１層の疎水性
ポリマー層を有する構成が好ましい。疎水性ポリマー層
とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリ
マー層のバインダーの具体例としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート
等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等の
ポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロ
ース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又
は、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリマ
ー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホ
モポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリ
マーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、アル
キルアクリレート又はアルキルメタクリレートとアクリ
ル酸又はメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸又はメ
タクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブ
タジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル
酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好まし
い）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタ
クリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好
ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマ
ー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−ア
クリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリ
レート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以
下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単
独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。

【００９９】疎水性ポリマー層には必要に応じてマット
剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、Ｕ
Ｖ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真
用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤についても
リサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４６号
（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができ
る。

【０１００】疎水性ポリマー層は１層であっても２層以
上であっても良い。ポリマー層の厚みには特に制限はな
い。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、
疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が
処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆に
疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層
の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性コロ
イド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしま
う。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバインダーの
物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みはこの両者
を考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー層の好
ましい厚みは疎水性ポリマー層のバインダー種にもよる
が、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μ
ｍの範囲である。疎水性ポリマー層が２層以上から成る
場合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を該感
光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。

【０１０１】疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制
限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上に
ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層
と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥しても
よい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶
媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーの
ポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。

【０１０２】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止
層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマ
ー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設
けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に
塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリ
レート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、
インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１〜１
μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチ
ン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスル
ホン酸とマレイン酸共重合体をエポキシ類やアジリジン
類やカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることが
できる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設ける
ことができる。これらの層中には、コロイダルシリカな
どの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカや
メタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシ
リコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることが
できる。バック層にはバッキング染料を含有してもよ
く、バッキング染料としてはベンジリデン染料やオキソ
ノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あるい
は分解性染料を微粒子にして固定しておくこともでき
る。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性
波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【０１０３】本発明に用いられる支持体は透過性、非透
過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラ
スチック支持体がよい。プラスチック支持体にはポリエ
チレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物
（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン
化合物等からなる支持体が用いられる。

【０１０４】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１０５】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後、乳剤塗布後の間であるが乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で、１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１
時間以内にすることが好ましい。

【０１０６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材
料の構成層中に含有させることが好ましい。

【０１０７】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号公報（８）頁［００５９］〜
（１０）頁［００６７］記載の化合物 （７）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物。

【０１０８】（８）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体の使用 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には前述の添加
剤およびその他の公知の添加剤を用いることができる。
これらについてはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７
１６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８
９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら
三つの（ＲＤ）に示されている化合物種類と記載箇所を
次表に掲載した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】本発明に使用する上記の各種添加剤は水或
いは有機溶媒に溶解して使用してもよく、また微粒子結
晶状態に分散して使用してもよい。分散法としては例え
ばボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散
機或いは高速インペラー分散機などを用いることができ
る。

【０１１１】本発明では例えば特開昭５８−１０５１４
１号記載の機械的に高速撹拌する方法、或いは特開昭４
４−２２９４８号記載の有機溶媒で加熱溶解後、溶媒を
除去して分散する方法、特開昭５０−８０１１９号或い
は特開平２−１５２５２号記載の酸又はアルカリに溶解
後、ポリマー中に結晶析出分散する方法などを適用する
ことができる。なお本発明において水に難溶性のヒドラ
ジン誘導体は例えば特開平２−３０３３号記載の方法を
参考にして溶解することができる。この方法は他の化合
物にも適用することができる。また、カルボキシ基を有
する染料や分光増感色素、添加剤などはカルボキシ基の
キレート能力を生かして微粒子結晶の固定化率を挙げる
方法を適用してもよい。

【０１１２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理剤方法については、特に限定はなく、写真用処理剤
として公知のものは何れも適用することができる。

【０１１３】例えば現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベ
ンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類等ある
いはこれらの混合物、またアスコルビン酸類としてアス
コルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エルソルビン
酸など、あるいは金属錯塩としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰ
Ａ鉄塩、ＤＴＰＡニッケル塩などを単独又は組み合わせ
て用いることができる。

【０１１４】なかでもアスコルビン酸及びその誘導体と
上記の３−ピラゾリドン類又はジヒドロキシベンゼン類
との組み合わせで使用することが好ましい。

【０１１５】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当
たり０．５モル以上、２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは０．７５モル以上、１．５モル以下の範囲で
ある。

【０１１６】また必要により溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米
国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤
などを添加することができる。

【０１１７】本発明の処理方法に於いては本発明の目的
を達成するために、現像液のｐＨは９．０以上、１１未
満に調整される。更に好ましくはｐＨ９．５以上、１
０．６以下の現像液で処理されることである。

【０１１８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。

【０１１９】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタル
アルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）な
どを加えることができる。

【０１２０】さらに所望により、保恒剤（例えば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１２１】定着液のｐＨは３以上、８未満であること
が好ましい。定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤
及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組
み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例
えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、
ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−
メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、
色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト
基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的
には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベン
ズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカ
プト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−
メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中で
も安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。
これらは液状でも固体状で補充されてもよい。

【０１２２】本発明の処理方法では廃液量の低減の要望
から、現像液補充量は１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌで
ある。より好ましくは１ｍ²当たり３０〜１３０ｍｌで
ある。ここでいう現像液補充量とは、補充される量を示
す。具体的には顆粒現像補充剤を水で溶解した液の容積
である。

【０１２３】現像補充液および定着補充液はそれぞれ自
動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同
じ液でも、異なった液でもよい。現像開始液および定着
開始液は、顆粒処理剤から調製されてもよく、液体濃縮
液から調製されたものでもよく、また使用液状態になっ
ている液を使用してもよい。

【０１２４】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１２５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒で処理され
る。

【０１２６】ここでいう全処理時間とは黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５
〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材
料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２
秒以上、２２秒以下であることが好ましい。

【０１２７】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃
〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上
の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させ
たり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、
ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発
熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾー
ンを持つものが好ましく用いられる。

【０１２８】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０１２９】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０１３０】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。

【０１３１】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。

【０１３２】本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、
従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０１３３】また、本発明には下記に記載された方法及
び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができ
る。

【０１３４】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３
５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」 （３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９（５）頁左下欄 （４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）「００５４」〜（２１）頁「００６
５」 （５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０
５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄 （７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１３６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均粒径
が０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を粒子形成終了
時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を
８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．０銀電位
（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶
性ハライド溶液を同時混合した。

【０１３７】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。

【０１３８】さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１５μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０１３９】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１４０】得られた乳剤Ａ１に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ル当たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×
１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ
１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルア
ミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3
モルを添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄
化合物Ｓ８をＰＭ−１２００（セイシン企業（株）製分
散機）を用いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散
したもの及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加し
て温度５５℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った
後、５０℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシ
ルアミンを５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル
及び沃化カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちク
エン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０１４１】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１４２】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃Ｒ
ｈＣｌ₆をそれぞれコア部のＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）
₂、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆に代え、コア部と同量添加した以外は
全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ｂ１を調製し、同一の
化学増感を行った。

【０１４３】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ｂ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モル、コア部のＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ｂ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ２の
乳剤はＢ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１４４】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。

【０１４５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＤＩＲ−１（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後 、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ^２ 固体分散染料ＳＦ−１ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体例示化合物Ｈ−６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 造核促進剤例示Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１４６】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体例示Ｈ−６ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル 造核促進剤例示Ｎａ−３ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² 2-メルカフ゜ト-6-ヒト゛ロキシフ゜リン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１４７】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 造核促進剤例示Ｎａ−３ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ５００ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＳＦ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料はアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍
等量のクエン酸を加えて酸析させたものを使用した。

【０１４８】

【化２４】

【０１４９】

【化２５】

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】

【化２７】

【０１５２】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液ｐＨが１０．４になる量を加えた。

【０１５３】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液ｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５４】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒 合計 １００秒 ＜経時保存性の評価＞経時保存性の評価はフィルム試料
を２３℃、ＲＨ４８％の条件下で調湿してからバリア袋
に入れて密封し、５５℃で３日間保存した試料を用い、
フレッシュ試料と比較評価した。

【０１５５】＜感度、最高濃度、黒ポツの評価＞露光は
光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いたレ
ーザー感光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらス
テップ露光を行い、上記の現像条件にて自動現像機ＧＲ
−２７（コニカ（株）製）で処理を行った。得られた現
像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で
測定した。

【０１５６】表中の感度は試料Ｎｏ．１−１の濃度２．
５における感度を１００とした場合の相対感度で表し
た。また、最高濃度は上記条件での値で、黒ポツは下記
の基準で評価し、値が大きいほど黒ポツ発生が少なく、
優れることを表す。

【０１５７】 １：黒ポツの発生大 ２：黒ポツの発生中 ３：黒ポツの発生小 ４：殆ど黒ポツはなし ５：黒ポツがまったくなし 得られた評価結果を表２に示す。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】表２から明らかなように本発明の試料は苛
酷な経時保存での感度及び最高濃度の変動幅が小さいこ
とが分かる。又、黒ポツの発生が少なかった。

【０１６０】実施例２ 実施例１において、ヒドラジン誘導体と造核促進剤を表
３のように替えた以外は、実施例１と同様にして試料を
作成、評価した。得られた結果を下記の表３、４に示
す。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】

【表４】

【０１６３】表３、４の結果から明らかなように本発明
の試料は、高感度で、かつ経時変動も小さい。ヒドラジ
ン誘導体化合物はＨａで表される化合物の方がより高感
度で経時変動も小さい。造核促進剤はＮｃで表される化
合物の方がより高感度で経時変動も小さい。

【０１６４】実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ．５において、処方２と処方３にハ
イドロキノンを添加し、銀量、ゼラチン量を表３の様に
した以外は実施例２と同様にして試料を作成、評価し
た。得られた結果を下記表５、６に示す。

【０１６５】

【表５】

【０１６６】

【表６】

【０１６７】表５、６の結果より明らかなようにハイド
ロキノンを添加した試料では、経時変動が大きいが、添
加しない試料では経時での感度、最高濃度及び黒ポツ耐
性が優れていた。なお総銀量が３．０ｇ／ｍ²以下、ゼ
ラチン量が２．０ｇ／ｍ²以下にした試料では経時によ
る感度変動が小さいことを示していた。

【０１６８】実施例４ 実施例１〜３で用いた増感色素のｄ−１、ｄ−２の代わ
りにｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²ず
つ、またバッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ
²用い、ＳＦ１をＳＦ３とし、露光として７８０ｎｍの
赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１〜３と
同様にして試料を作成し評価した。

【０１６９】得られた結果を下記表７に示した。表中の
感度は試料Ｎｏ．４−１の感度を１００とした場合の相
対感度で表した。

【０１７０】

【表７】

【０１７１】表７から分かるように本発明の試料が経時
変動が少ないことを示していた。

【０１７２】実施例５ 実施例１〜３で作成した試料を用い、処理条件を下記の
ように変えて処理を行った。得られ結果を表８に示す。

【０１７３】（処理条件Ａ）迅速処理 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常温 １０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １０秒 合計 ５０秒 （処理条件Ｂ）実施例１〜３と同一処理 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒

【０１７４】

【表８】

【０１７５】表８から明らかなように本発明の試料は迅
速処理においても高感度で高濃度を維持している。銀量
が３．０ｇ／ｍ²以下、ゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²以下
にした試料は迅速処理に際して高感度で、かつ高濃度を
維持していた。

【０１７６】実施例６ 実施例１〜４の試料を用い、実施例５の処理条件Ａにお
いて以下の条件でランニング実験を行った。

【０１７７】ランニング条件：処理現像液及び定着液と
してフィルム１ｍ²当たり１００ｍｌずつ補充しながら
１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルム
を１００枚処理し、これを８日間行い計８００枚処理し
た。得られた現像液をランニング液としてランニング前
の新液の現像液と比較評価した。得られた結果を下記表
９に示す。

【０１７８】

【表９】

【０１７９】表９から分かるように本発明の試料は、ラ
ンニングによる感度、最高濃度の変動劣化が小さく、か
つ黒ポツ耐性を劣化することはなかった。

【０１８０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
フィルムの経時保存による感度、最高濃度の変動劣化が
少なく、かつ黒ポツの発生を抑えた硬調なハロゲン化銀
写真感光材料を得られた。さらに本発明により、全処理
時間が５０秒以下である超迅速処理も加能なハロゲン化
銀写真感光材料を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 1/74 1/74 5/26 5/26 5/29 ５０１ 5/29 ５０１ 5/31 5/31

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀粒子がＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＯｓ
   から選ばれる重金属を含む少なくとも１種の化合物をハ
   ロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-5モル含有し、か
   つ該化合物濃度の異なる２〜５層のコア／シェル構造を
   有するハロゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀乳剤
   層中にヒドラジン誘導体と下記一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎ
   ｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｎａ〕において式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素
   原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
   換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリ
   ール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成することが
   できる。一般式〔Ｎｂ〕において式中、Ａｒは置換又は
   無置換の芳香族基又は複素環基でＲ₁₄は水素原子、アル
   キル基、アルキニル基、アリール基を表し、ＡｒとＲ₁₄
   は連結して環を形成してもよい。一般式〔Ｎｃ〕におい
   て式中、ＱはＮ又はＰ原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水
   素原子、又は置換可能な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を
   表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＬは、互いに結合して環を形
   成してもよい。ｍ、ｎ、ｒは１〜５の整数を表し、Ｘは
   ｎ^-価の陰イオンを表す。ＸはＬと連結していてもよ
   い。
2. 【請求項２】 上記のハロゲン化銀乳剤層中に、実質的
   にハイドロキノン類を含有しないことを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層を有する側の総ゼラチン量が１．０
   〜２．５ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１又は
   請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   総銀量が１．０〜３．０ｇ／ｍ²であることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 上記、請求項１〜４のいずれか１項に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で
   処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
   て、現像液補充量が感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０
   ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料の全処理時間
   が１０〜６０秒であることを特徴とする請求項５記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。