JPH0656482B2 - カラーカプラーを含有するカラー写真記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層及びそのア
ニリド基がＮ−アシルスルフアモイル基で置換されてい
る非拡散性の乳化されたα−アシルアセトアニリドの黄
色カプラー含有分を有するカラー写真記録材料に関す
る。

カラー写真画像を色原体現像によつて生成させること、
即ち画像的に露光されたハロゲン化銀乳剤層を適当なカ
ラーカプラーの存在において適当なカラー形成性現像物
質、所謂カラー現像剤、によつて現像し、その際銀画像
に従つて生成された現像剤の酸化生成物はカラーカプラ
ーと反応して染料画像を形成することは知られている。
カラー現像剤として一級アミノ基を含有する芳香族化合
物、特にｐ−フエニレンジアミン型のものが普通用いら
れる。

カラーカプラーならびにそれから色原体現像によつて得
られる染料については一般に数他くの要求がなされる。
即ちカラーカプラーとカラー現像剤の酸化生成物とのカ
プリング速度は出来る限り大きくあるべきでありそして
出来るだけ高い最大カラー密度がそれから得られるべき
である。カプラーならびにそれから得られる染料は光、
高温及び湿気に対して十分に安定でなければならない。
このことは新たな材料ならびに加工処理された材料の両
方に当てはまる。例えば、加工処理された材料の画像空
白部（非画像部分）中になお残留するカプラーは黄変す
べきではない。更に、染料はガス状還元剤または酸化剤
に対して十分に安定であるべきである。その上、それら
は画像層中で拡散に抗して堅固に固定されていなければ
ならず且つそれらは色原体現像の過程で出来る限り微細
な粒子として析出されるべきである。最後に、色原体現
像の過程でカラーカプラーから生じた染料は各場合に望
まれる部分画像に相当する最大点を有する好都合な吸収
曲線を有し、その他の吸収は出来るだけ低くあるべきで
ある。

上記の諸要求は黄色カプラーに対して大きく当てはま
る。なぜなら、それらはカラー写真記録材料において屡
々最上部のカラー生成層中に配置され、従つて外界の影
響に実質的に服せしめられるばかりでなく、その下に横
たわる層に対し、殊に鮮鋭度に関して、影響を及ぼすか
らである。それ故、層の負担、特に黄色カプラー含有層
の負担を低滅させるすべての手段が有利となる。この理
由によって、２−当量−黄カプラーの使用が特に有利で
ある。

アニリド基上にＮ−アシルスルフアモイル基を有するα
−アシルアセトアニリド−黄色カプラーは、例えば英国
特許（ＧＢ−Ａ）第９０９，３１８号から知られてい
る。しかしながら、既知の黄色カプラーはそれらに課せ
られた要求をいずれの観点からしても満たしていない。
或る処理方法においてベンジルアルコールの存在が、均
一の高いカラー密度、特に黄染料のカラー密度、を達成
するのに不可欠であるという所に現在特別の問題が存在
する。しかし、現像剤中のベンジルアルコールの存在は
容易に現像剤タンク中にタール状組成物の析出を起す。
更に別の欠点はベンジルアルコールが容易に酸化されう
ることに基いており、このことは均一な現像結果を得る
ために現像浴を注意深く監視し一定に保つことを要求す
る。かくしてベンジルアルコールの非存在下にそのよう
な記録材料を現像することが望ましい。

本発明の目的は、オイル形成剤中によく溶けそしてまた
現像剤中にベンジルアルコールの非存在下に高率のカラ
ー生成で黄画像染料へと現像されうるカラー写真記録材
料用の黄色カプラーを提供することである。

本発明は、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及
びこれと連合する非拡散性のα−アシルアセトアニリド
であつてそのアニリド基がＮ−アシルスルフアモイル基
で置換されているα−アシルアセトアニリド黄色カプラ
ーを有し、該黄色カプラーは次式： （式中、Ｙは脂肪族または脂環式基をあらわし； Ｘは水素原子またはカラーカプリングの過程で離脱され
うる基をあらわし； Ｒ^１は炭素原子１２〜２０個を有するアルキル基をあら
わし；そして Ｒ^２は炭素原子１〜４個を有するアルキル基をあらわ
す） に相当することを特徴とするカラー写真記録材料を提供
する。

Ｙであらわされる脂肪族基は好ましくはtert−アルキル
基、特にtert−ブチルである。Ｙであらわされる脂環式
基は、例えばシクロヘキシル、ノルボニルまたはアダマ
ンチル基である。

Ｘであらわされるカラーカプリング中に分離しうる基は
好ましくは酸素原子を介しまたは窒素原子特に環窒素原
子を介して結合された環式基、例えば環窒素原子を介し
て結合された、随時置換されていてもよい５−もしくは
６−員複素環基である。このような分離しうる基は、ま
た離脱性基とも記載されるが、通常カプラーに２−当量
カプラーの挙動を与える。即ちこのカプラーはＸが水素
原子をあらわす相当する４−当量カプラーにくらべて半
量のハロゲン化銀をカラーカプリングのために必要とす
るだけである。適当な離脱性基を次に掲げる。

離脱性基 本発明による黄色カプラーのいくつかの例を次に掲げ
る： 本発明による黄色カプラーの製造を以下に化合物１の合
成を一例として用いて説明する。

第１階段： ２−アセトアミド−フエノールスルホン酸−(4)−アミ
ド メタノール１８５０mlの２−アミノフエノール−スルホ
ン酸−(4)−アミド３７６ｇ（２ml）を懸濁する。無水
酢酸２０９mlを沸騰温度で撹拌しつつ滴下する。更に続
いて３０分間撹拌を行ない、次に１０℃に冷却する。ア
セチル生成物を吸引過し、メタノール及びエーテルで
洗滌する。殆ど純粋の白色の２−アセトアミド−フエノ
ール−スルホン酸−(4)−アミドの収量は３７８ｇ（理
論収量の８２％）である。

融点：２３７〜２３９℃ 第２段階： ３−アセトアミド−４−セチルオキシ−ベンゼン−スル
ホン酸−(1)−アミド ジメチルホルムアミド８００ml中２−アセトアミド−フ
エノール−スルホン酸−(4)−アミド２３０．２ｇ（１
モル）及びセチルブロマイド３０５ｇ（１モル）の溶液
を３０％Ｎａ−メチレート溶液１８０ml、１００℃で約
３０分以内に滴加する。混合物を１０９℃で２時間撹拌
し、次いで更に氷水中で撹拌する。生成物を中性になる
まで水で洗い、最後にアルコールで洗滌する。

精製のため、粗生成物を加熱してジメチルホルムアミド
８５０ml中に溶かし、過しそしてアルコール８５０ml
を用いて沈でんさせる。結晶性生成物を室温で吸引過
し、水で洗う。収量は白色結晶３４１ｇ（理論収量の７
５％）であり、融点：１５８〜１５９℃。

第３段階： ２−セチルオキシ−５−スルフアモイル−アニリン ３−アセトアミド−４−セチルオキシ−ベンゼンスルホ
ン酸−(1)−アミド４５４ｇ（１モル）をｎ−プロパノ
ール１４００ml及び濃ＨＣｌ３６０ml中に懸濁させる。
沸点まで加熱すると材料全部が溶解する。４５分後反応
混合物を氷水中に混合添加し、その中には予め濃厚アン
モニア５５０mlを混合しておいた。アミンを吸収過
し、中性になるまで水で洗い次いでメタノールで洗う。
こうして得られた生成物は融点：１０３〜１０５℃であ
りクロマトグラフイー的に純粋である。収量は３９８ｇ
（理論収量の９７％）である。

第４段階： ２−セチルオキシ−５−スルフアモイル−ピバロイルア
セトアニリド ２−セチルオキシ−５−スルホンアミド−アニリン２０
６ｇ（０．５モル）をピバロイル酢酸エステル８６ｇ
（０．５モル）と共に１５０℃に加熱する。その際アル
コールが遊離する。２時間後、ピバロイル酢酸エステル
４．５ｇを反応混合物に加え、そして更に１時間後、ピ
バロイル酢酸エステル更に４．５ｇを反応混合物に加え
る。溶融物を１６０℃の浴温に１時間置き、次いでメタ
ノール５５０ml中へ撹拌添加する。粗生成物を室温で吸
引過しそしてメタノールで洗滌する。アルコール４５
０mlから再結晶して、殆ど白色の生成物１５９ｇ（理論
収量の５９％）が得られる。融点：１４３℃ 第５段階： ２−セチルオキシ−５−Ｎ−アセチルスルフアモイル−
ピバロイルアセトアニリド 第４段階からのカプラー２６９ｇ（０．５モル）を氷酢
酸１０００ml中に暖めて溶かす。アセチルクロライド４
０mlを５０℃で滴加する。いずれの場合も１５分後、ア
セチルクロライド４０mlを更に２回添加する。これに続
いて撹拌を１時間行ない、次いで生成物を氷水中に撹拌
添加する。最初粘性である生成物は、水性相を傾瀉した
後結晶し、新たに撹拌した後水で洗滌する。なお湿つて
いる粗生成物をメタノールで再結晶することにより、ク
ロマトグラフイー的に純粋なカプラー２５５ｇ（理論収
量の８８％）が得られる。

融点：１００〜１０１℃ 第６段階： 第５段階からのカプラー２９０ｇ（０．５モル）を塩化
メチレン１５００ml中に溶かし、そして室温で塩化スル
フリール４５ml（０．５５モル）で滴々処理する。次い
で撹拌を室温で１時間行なう。

次に塩化メチレンを減圧下２０℃で完全に蒸溜除去す
る。残渣（非常に粘性の油）をアセトニトリル５００ml
中に加熱溶解させる。生成物を室温に冷却し、吸引過
しそしてアセトニトリルで洗滌する。収量は融点１０７
℃の白色結晶２７５ｇ（理論収量の８９％）である。

第７段階： 化合物１ ４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシ−ジフエニル−
スルホン２９４ｇ（０．６モル）をジメチルアセトアミ
ド５００ml中に懸濁しそしてテトラメチルグアニジン１
２８ml（１モル）で処理する。第６段階からの塩素化さ
れたカプラー３０７ｇ（０．５モル）の溶液をジメチル
アセトアミド１０００ml中へ撹拌しながら内部温度６０
〜６５℃において滴加する。滴加が終つた後更に１時間
７５〜８０℃で撹拌する。反応混合物を氷水及びＨＣｌ
の混合物中へ撹拌添加する。沈でんを吸引過し、水洗
する。粗生成物を酢酸水に溶かし、硫酸ナトリウムで乾
燥しそして活性炭で処理する。酢酸エチルを減圧下に蒸
溜除去する。残渣をアルコールから再結晶する。２８９
ｇの２−当量カプラー化合物１が得られる。

融点：１５２〜１５４℃ 本発明による黄色カプラーは、有機溶剤、特に水−非混
和性の高沸点溶剤例えばトリクレシルホスフエート−異
性体混合物またはジブチルフタレート、中における卓越
した溶解性及び低い結晶化傾向によつて何よりも特徴的
である。これは比較的低い層負担に関して好ましい効果
を有する。

その上それらは、注型工程中及び写真処理過程のいずれ
においても写真的の層中における拡散に対し卓越した安
定性を有する。

本発明による黄色カプラーの更に別の利点はそれらの湿
気及び熱に対する高い安定性、ならびにそれらから生成
された黄染料の熱、湿気及び光線に対する安定性であ
る。

最後にもう一つの利点は、本発明の黄色カプラーはベン
ジルアルコールの非存在下における処理工程においてさ
えも、カラー密度を犠牲にすることなしに、満足すべき
感光性結果を与えることである。

感光性カラー写真記録材料の製造において、本発明の拡
散−抵抗性の黄色カプラーは公知方法でハロゲン化銀乳
剤層またはその他のコロイド層の注型溶液中に合体させ
ることができる。例えば、油溶性または疎水性の黄色カ
プラーは好ましくは適当なカプラー溶剤（オイル形成
剤）中の溶液から、所要に応じ湿潤剤または分散剤の存
在において、親水性コロイド溶液へ添加することができ
る。親水性の注型溶液は結合剤に加えて他の通常の添加
剤をもちろん含有することができる。カラーカプラーの
溶液はハロゲン化銀乳剤層またはその他の水透過性層用
の注型溶液中に直接分散させる必要はない；むしろそれ
を先ず有利には親水性コロイドの非−感光性水溶液中に
分散させ、こうして得られた混合物を、適用する前に、
用いた有機溶剤除去後、感光性ハロゲン化銀乳剤層また
は他の水透過性層用の注型溶液と混合することができ
る。

常用の親水性結合剤中における塩化銀、臭化銀またはそ
の混合物、随時１０モル％までの少量の沃化銀を含む乳
剤は感光性ハロゲン化銀乳剤として適する。ゼラチンは
写真層のための結合剤として好ましく用いられる。しか
しこれは完全にまたは部分的に他の天然または合成結合
剤で置きかえることができる。

乳剤は常法により化学的にまたはスペクトル的に増感す
ることができ、そして乳剤層ならびに他の非−感光性層
は公知の硬化剤を用い常法で硬化することができる。

カラー写真画像をつくるため、少くとも一つのハロゲン
化銀乳剤層及びこれと連合する新規黄色カプラーを含む
本発明のカラー写真記録材料をカラー現像化合物で現像
する。黄色カプラーはハロゲン化銀乳剤層の中または隣
接する非−感光性結合剤層の中にも含有されていること
ができる。その酸化生成物がカラーカプラーと反応して
アゾメチン染料を生成する数多くの現像剤化合物がカラ
ー現像剤化合物として用いることができる。適当なカラ
ー現像剤化合物は少くとも一つの一級アミノ基を含むｐ
−フエニレンジアミン型の芳香族化合物、例えばＮ，Ｎ
−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン例えばＮ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルスルホンアミド−エチル）−３−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシ−エチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミン
及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−エチル）−３−
メチル−ｐ−フエニレンジアミンである。

実施例 各８ミリモルの下記カプラーを酢酸エチル１５ml、ジブ
チルフタレート５ml及びＣ_１２−アルキルナフチルスル
ホン酸ナトリウム塩の１０％水溶液５mlの中に溶かし、
６０℃においてゼラチン７．５％水溶液１５０ml中で乳
化する。つくられたこの乳液に、ＡｇＮＯ_３６．８ｇに
相当する銀を含有する臭化塩化銀（AgBr９０モル％）乳
剤１２６mlを添加する。この注型溶液を４０℃において
ポリエチレン−被覆した紙の上へ１m²当りAgNO₃１．５
ｇの施用量で注加する。

試料を灰色のステツプウエツジのうしろで露光し、下記
に規定する一度はベンジルアルコールを含みそして一度
は含まないカラー現像液中で現像し、そして次に漂白−
定着し、洗滌しそして乾燥する。

カラー現像液 （ベンジルアルコール １５ml） 炭酸カリウム ３０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ ヒドロキシアミンサルフエート ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ジエチレントリアミン １ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリンサルフエート ４．５ｇ 水で１とする 漂白−定着浴 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １５０ml 硫酸ナトリウム ５ｇ Ｎａ［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］ ４０ｇ ＥＤＴＡ ４ｇ 処理された各試料は感度に関して下記表に掲げた感光性
測定的差異を示し、ここでＥ_１−Ｅ_２はベンジルアルコ
ールを用いまたは用いずに得られた感度（ＤＩＮ）の差
を示し、そしてＤ_１及びＤ_２はベンジルアルコールを用
い（Ｄ_１）または用いずに（Ｄ_２）得られた最大カラー
密度を示す。次式の化合物も比較のカプラーとして試験
された。

この実施例は本発明による黄色カプラーは、ベンジルア
ルコールが存在しても存在しなくても、卓越した一定の
カラー密度を有しそしてその上実質的に一層一定の感度
を生じることを示す。これに反し、従来技術によるカラ
ーカプラーは感光性測定的データがベンジルアルコール
の含有に明らかに依存することを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−145619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−114541（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及びこれと連合する非拡散性のα−アシルアセトアニリ
   ドであってそのアニリド基がＮ−アシルスルフアモイル
   基で置換されているα−アシルアセトアニリド黄色カプ
   ラーを有し、該黄色カプラーは次式： （式中、Ｙは脂肪族または脂環式基をあらわし； Ｘは水素原子またはカラーカプリングの過程で離脱され
   うる基をあらわし； Ｒ^１は炭素原子１２〜２０個を有するアルキル基をあら
   わし；そして Ｒ^２は炭素原子１〜４個を有するアルキル基をあらわ
   す） に相当することを特徴とするカラー写真記録材料。
2. 【請求項２】Ｙがtert−アルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載の記録材料。
3. 【請求項３】黄色カプラーが次式： （式中、Ｘ′は酸素原子または環窒素原子を介して結合
   されている離脱性環式基をあらわす） に相当する特許請求の範囲第１項記載の記録材料。
4. 【請求項４】黄色カプラーが次式： （式中、Ｘ′は酸素原子または環窒素原子を介して結合
   されている離脱性環式基をあらわす） に相当する特許請求の範囲第１項記載の記録材料。