JPH0656824A - ピリミジン環の５位にアルキル基を有するキノリン誘導体とその製造法およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた病害防除効果を示し、作物にも安全な
ピリミジン環の５位にアルキル基を有するキノリン誘導
体、その製造法、それを有効成分として含有する農園芸
用殺菌剤を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるピリミジン環の５位
にアルキル基を有するキノリン誘導体、その製造方法、
それを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基またはトリフルオロメチル基、Ｒは炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジン環の
５位にアルキル基を有するキノリン誘導体、その製造法
およびこれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１―２４６２６３号公報には４位
にアリールオキシ基やアリールチオ基を有するキノリン
類が殺菌活性を有することが記載されている。

【０００３】しかしながら、この公報に記載されている
化合物は、アリール基としては置換フェニル基が主であ
る。複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピ
ラゾール基およびテトラゾール基が、それぞれ１〜２点
例示されているだけであり、それらの病害防除効果は非
常に低いか無いと記載されている。従って、この公報の
発明の主旨は、キノリン環の４位に置換フェノキシ基を
有するものが優れた病害防除効果を有するというところ
にある。本発明者らは、従来からピリミジン類が生体に
対する親和性が良いことに着目し、生理活性物質への展
開について検討してきた。そこで、キノリン環の４位に
ピリミジニルオキシ基またはピリミジニルチオ基を有す
るものについては今まで全く検討されたことがなく、新
規な化合物であることに注目し研究を開始した。比較の
ために、上記公報に記載された化合物の中から優れてい
るとされているものについて試験したところ、防除効果
の高いものは作物に対して薬害があり、薬害の低いもの
は防除効果も低く実用的ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た殺菌効果を示すと共に、作物に対しても安全な化合物
である、新規なピリミジン環の５位にアルキル基を有す
るキノリン誘導体、この新規化合物を製造する方法、な
らびにこれらの化合物を含有してなる農園芸用殺菌剤お
よびこの殺菌剤を施用する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明化合物
が従来の化合物より優れた防除効果を有する上、キュウ
リ、トマト、ブドウおよび小麦等の作物に対しても優れ
た安全性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至
った。即ち、本発明は、一般式（１）（化１２）

【０００６】

【化１２】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基またはトリフルオロメチル基、Ｒは炭素数１〜５
のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表されるピ
リミジン環の５位にアルキル基を有するキノリン誘導
体、この誘導体を、一般式（２）（化１３）

【０００７】

【化１３】 （式中、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはトリフルオロメ
チル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表される４−クロ
ロキノリン類と、一般式（３）（化１４）

【０００８】

【化１４】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒは炭素数１〜
５のアルキル基を表す）で表されるピリミジン類を混合
し溶融状態あるいは不活性溶媒中で反応させて製造する
方法、および一般式（４）（化１５）

【０００９】

【化１５】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜２の整数
を表す）で表される４−ヒドロキシ（またはメルカプ
ト）キノリン類を金属塩にするか、あるいは塩基の存在
下に、一般式（５）（化１６）

【００１０】

【化１６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表さ
れる２−クロルピリミジン類と反応させて製造する方
法、さらには、一般式（２）（化１７）

【００１１】

【化１７】 （式中、Ｙおよびｎは前記と同様の意味を表す）で表さ
れる４−クロロキノリン類と一般式（３）（化１８）

【００１２】

【化１８】 （式中、ＸおよびＲは前記と同様の意味を表す）で表さ
れるピリミジン類を塩基の存在下に反応させて製造する
方法、および一般式（１）で表されるピリミジン環の５
位にアルキル基を有するキノリン誘導体を有効成分とし
て含有する農園芸用殺菌剤である。

【００１３】本発明の新規なピリミジン環の５位にアル
キル基を有するキノリン誘導体は、一般式（１）で表さ
れる化合物である。 （化１９）

【００１４】

【化１９】

【００１５】この一般式（１）に於て、Ｙで表される置
換基は、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基である
メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル基で
あり、炭素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシまたはイソプロポキシ基および
ハロゲンであり、ハロゲンとして、より望ましくは，７
−クロル、７−ブロム、７−ヨード、５，７−ジクロ
ル、５，７−ジブロムまたは５，７−ジヨードである。
Ｒで表される置換基は、具体的には、炭素数１〜５のア
ルキル基であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、イソペンチルまたはｔ−アミル基
である。

【００１６】本発明の化合物は、以下に示す（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）の方法によって製造することができ
る。（化２０）

【００１７】

【化２０】

【００１８】本発明の化合物（１）は、出発物質である
一般式（２）で表される４−クロロキノリン類と一般式
（３）で表されるピリミジン類とを混合し、溶融状態あ
るいは不活性溶媒中で反応させることにより製造でき
る。

【００１９】次に反応条件について詳しく説明する。一
般式（３）において、Ｘが硫黄原子である化合物の方が
反応性が良く、反応温度は０℃から２００℃の間にある
が、好ましくは２０℃から９０℃である。Ｘが酸素原子
である化合物はＸが硫黄原子である化合物に比べやや反
応性が劣る。この場合反応は塩基の存在下でも塩基を加
えなくても進行するが、一般には、塩基を加えない方が
好ましい。反応温度は１００〜２００℃の間にあり、好
ましくは１１０〜１５０℃である。反応時間は、反応温
度によっても異なるが、通常１〜１０時間で完結する場
合が多い。

【００２０】添加する溶媒としては、本発明の反応に対
し不活性であり、沸点が反応温度以上のものであれば何
れでもよい。具体的には、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンおよびジ
グライム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルイミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒類またはアセトニトリル等が挙げ
られる。中間体である一般式（２）で示される４−クロ
ロキノリン類は市販されているか、あるいは以下に示し
た何れかの方法で製造することが出来る。 （ｉ） Organic Syntheses, Coll. Vol.3, 272 (1955)
に記載された以下の反応式に従った方法により製造でき
る。（化２１）

【００２１】

【化２１】

【００２２】（ii） 上記（ｉ）の方法におけるエトキ
シメチレンマロン酸ジエチルの代わりにメトキシメチレ
ンメルドラム酸を用いて次式に従っても同様に得られ
る。（化２２）

【００２３】

【化２２】

【００２４】以上の（ｉ）〜（ｉｉ）の方法に従って製
造される４−クロロキノリン類は、公知のものと新規の
ものがある。第１表（表１）に公知の４−クロロキノリ
ン類（化２３）の例および第２表（表２）に新規の４−
クロロキノリン類（化２４）の例を示した。

【００２５】

【化２３】

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【表３】

【００３０】また、もうひとつの中間体である一般式
（３）で表されるピリミジン類は以下の方法で製造する
ことができる。 （ｉ）Ｘが酸素原子の場合 J. Chem. Soc. (C), 1967, 1928およびAust. J. Chem.,
27, 2251 (1974)に記載された方法に従い製造するか、
対応するアミノ体を次式にしたがいジアゾ化後、加水分
解することにより得られる。この際ＨＣｌを用いるとＣ
ｌ体も生成する。またＣｌ体は対応するＯＨ体をクロル
化することにより容易に得ることができる。（化２５）

【００３１】

【化２５】

【００３２】（ｉｉ）Ｘが硫黄原子の場合 J. Am. Chem. Soc., 103, 3030 (1981)、 Chem. Ber.,
104, 665 (1971)およびChem. Ber., 110, 2872(1977)に
記載された以下の反応式に従った方法により製造でき
る。（化２６）

【００３３】

【化２６】 これらのの（ｉ）〜（ｉｉ）の方法に従って製造される
ピリミジン類の多くは、公知である。第３表（表４）に
ピリミジン類（化２７）の例を示した。

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【表４】

【００３６】次に、一般式（１）で表される化合物の他
の製造方法を説明する。

【００３７】一般式（１）で表される化合物は、次式の
ように組み合わされた製造方法によって製造することも
できる。（化２８）

【００３８】

【化２８】この組合わせ方法の場合、一般式（４）でＸ
が酸素原子である化合物のとき、目的の一般式（１）の
化合物は、極めて低収率かまたは全く得られず、一般式
（６）の化合物が主に得られる。しかし、Ｘが硫黄原子
の化合物のときは順調に反応し、目的の一般式（１）の
化合物が高収率で得られる。以下にさらに詳しく説明す
る。

【００３９】Ｂ法：Ｘが酸素原子の場合 塩基として水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、水素化ナト
リウムまたは金属ナトリウム等の通常の塩基を用いる
と、通常は一般式（６）の化合物が得られるが、一般式
（４）の化合物をAg塩にすることにより、一般式（１）
の化合物が得られることを見い出した。一般式（４）の
化合物のＡｇ塩は、一般式（４）の化合物の水酸化ナト
リウム水溶液中にＡｇＮＯ₃を加えることにより容易に
沈澱物として得られる。ベンゼンまたはトルエン等と共
沸脱水した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンの様
な反応に不活性な溶媒中で２−クロロピリミジン類と反
応させることにより一般式（１）の化合物が得られる。

【００４０】Ｃ法：Ｘが硫黄原子の場合 塩基の存在下に目的の反応が進行し、一般式（６）の化
合物のようなＮ−置換体は生成しない。塩基としては、
金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化アルカリ
類、炭酸アルカリ類およびトリエチルアミン、ピリジン
等の有機塩基類が使用可能である。溶媒としては、本反
応に不活性なものであれば何れも使用可能であり、また
ピリジン等の有機塩基類を溶媒の役割を兼ねて使用する
こともできる。反応温度は０℃から溶媒の沸点まで可能
であるが、２０〜１２０℃の範囲が望しい。

【００４１】本発明は一般式（１）で表わされる化合物
を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。本発
明の農園芸用殺菌剤は、キュウリうどんこ病、キュウリ
炭疽病、トマトうどんこ病、オオムギうどんこ病、コム
ギうどんこ病、コムギ赤さび病、イチゴうどんこ病、イ
チゴ炭疽病、ブドウうどんこ病、リンゴうどんこ病、リ
ンゴ赤星病、リンゴ斑点落葉病、リンゴ黒星病、ナシ赤
星病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病等幅広い植物病害に対し
優れた防除効果を示す。

【００４２】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は、処理する
植物に対して原体をそのまま使用してもよいが、一般に
は不活性な液体担体または固体担体と混合し、通常用い
られる製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳
剤、粒剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤と
して使用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加す
ることもできる。

【００４３】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。

【００４４】例えば、固体担体としては、モンモリロナ
イト、カオリナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タル
ク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等が挙げられる。

【００４５】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。更に本発
明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場
面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または組
み合わせて次の様な補助剤を使用することも出来る。補
助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用される界面活性
剤、結合剤（例えば、リグニンスルホン酸、アルギン
酸、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ＣＭＣナト
リウム等）、安定剤（例えば、酸化防止用にフェノール
系化合物、チオール系化合物または高級脂肪酸エステル
等を用いたり、ｐＨ調整剤として燐酸塩を用いたり、時
に光安定剤も用いる）等を必要に応じて単独または組み
合わせて使用出来る。更に場合によっては防菌防黴のた
めに工業用殺菌剤、防菌防黴剤などを添加することも出
来る。

【００４６】補助剤について更に詳しく述べる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００４７】本発明に係わる農園芸用殺菌剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、
水和剤では０．１〜８０重量％、乳剤では１〜５０重量
％、フロワブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロワ
ブル製剤では１〜８０重量％であり、好ましくは、粉剤
では０．５〜５重量％、水和剤では５〜８０重量％、粒
剤では０．５〜８重量％、乳剤では５〜２０重量％、フ
ロワブル製剤では５〜３０重量％およびドライフロワブ
ル製剤では５〜５０重量％である。補助剤の含有量は０
〜８０重量％であり、担体の含有量は、１００重量％か
ら有効成分化合物および補助剤の含有量を差し引いた量
である。

【００４８】本発明組成物の施用方法としては種子消
毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用する
どの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量
および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程
度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によ
って変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘ
クタール当たり５〜５００ｇが適当であり、望ましくは
ヘクタール当り１０〜２００ｇである。また水和剤、フ
ロワブル剤または乳剤を水で希釈して散布する場合、そ
の希釈倍率は５００ 〜２０，０００倍が適当であり、
望しくは１，０００〜１０，０００倍である。

【００４９】本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤、殺
虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良
剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。殺菌剤としては例えば、トリ
アジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフ
ルミゾール等のアゾール系殺菌剤、メタラキシル、オキ
サディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤、チオファネ
ートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌
剤、マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテ
トラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられ、殺
虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノ
ン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、
フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プ
ロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、Ｅ
ＰＮ等リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピ
リミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバメ
ート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメトリ
ン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明化合物の製造法を
具体的に説明する。 実施例 １ ５，７−ジクロロ−４−（５−メチル−２−ピリミジニ
ルチオ）キノリン〔化合物番号４〕の合成（A法） ４，５，７−トリクロロキノリン１．１６ｇ、２−メル
カプト−５−メチルピミジン０．７１ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリジノン５ｍｌを加え、２５℃で２時
間攪拌した。反応終了後反応液を水に排出し、酢酸エチ
ル１００ｍl で３回抽出した。有機層は水１００ｍｌで
２回洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
溶媒を留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／
１）で分離し、目的の５，７−ジクロロ−４−（５−メ
チル−２−ピリミジニルチオ）キノリン１．１５ｇ（収
率５８％）を得た。

【００５１】ｍｐ．１５７．０〜１５８．２℃

【００５２】実施例 ２ ５，７−ジクロロ−４−（５−エチル−２−ピリミジニ
ルチオ）キノリン〔化合物番号１４〕の合成（A法） ４，５，７−トリクロロキノリン２．３２ｇ、５−エチ
ル−２−メルカプトピミジン１．５８ｇおよびＮ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリジノン５mlを加え、室温で５時間攪
拌した。反応後、前項と同様の操作を行い、５，７−ジ
クロロ−４−（５−エチル−２−ピリジニルチオ）キノ
リンを得た。収量１．５３ｇ。 ｍｐ．８３．３〜８４．３℃ その他実施例と同様の方法で合成した化合物の例を第４
表（表５〜表１９）にまとめた。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

【００６１】

【表１３】

【００６２】

【表１４】

【００６３】

【表１５】

【００６４】

【表１６】

【００６５】

【表１７】

【００６６】

【表１８】

【００６７】

【表１９】

【００６８】次に参考例を挙げて５−アルキル−２−メ
ルカプトピリミジン類の合成法を示す。 参考例 １ ３−エトキシ−２−エチルアクリルアルデヒドの合成 ＤＭＦ２５０ｇを氷水浴上で攪拌しながら、オキシ塩化
リン２９１ｇを３０℃以下で滴下した。氷水浴を外し４
０℃で攪拌しながら，１，１−ジエトキシ−１−ブタン
１２０ｇを滴下すると発熱反応が開始した。内温が７０
℃となるように滴下速度を調節し、滴下後２時間７０℃
で攪拌した。反応混合物を氷１５００ｇ中に排出しこれ
を炭酸カリウムで中和した。これに水を加えて塩を溶解
させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水で洗浄
した後、ジエチルエーテルを減圧下留去した。 得られ
た油状物を減圧蒸留し目的物１８ｇを得た。 ｂ．ｐ．８８〜８９℃／１２ｍｍＨｇ ＮＭＲ（ｐｐｍ）：0.98(3H,t,J=7.3Hz), 1.40(2H,t,J=
7.3Hz),2.23(2H,q,J=7.3Hz), 4.17(2H,q,J=7.33Hz),6.9
2(1H,s), 9.17(1H,s) (CDCl3)

【００６９】参考例 ２ ３−アミノ−２−エチルアクリルアルデヒドの合成 ２５％アンモニア水１０ｍｌを−１０℃で攪拌しなが
ら、３−エトキシ−２−エチルアクリルアルデヒド１．
８ｇを滴下した．−１０℃で６時間攪拌した後、徐々に
室温に戻し１２時間攪拌した。溶媒を減圧下１００℃以
下で留去した後、ジクロロメタン：メタノール＝９：１
を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製し、油状の目的物０．９ｇを得た。 収率６５％。

【００７０】ＮＭＲ（ｐｐｍ）：1.00(3H,t,J=7.7Hz),
2.20(2H,q,J=7.7Hz),4.73(2H,bs), 6.78(1H,s), 9.01(1
H,s) (CDCl3)

【００７１】参考例 ３ ５−エチル−２−メルカプトピリミジンの合成 ３−アミノ−２−エチルアクリルアルデヒド０．９ｇを
アセトニトリル１０ｍｌ中１００℃で攪拌しながら、ベ
ンゾイルチオイソシアナート１．５ｇを速やかに加え
た。加熱還流を３時間行った後室温まで放例した。析出
した固体をろ取し目的物１．３ｇを得た。 収率：定量的。 ＮＭＲ（ｐｐｍ）：1.24(3H,t,J=7.3Hz), 2.60(2H,q,J=
7.3Hz),8.44(2H,s) (CDCl3)

【００７２】製剤例および生理試験例 次に本発明に係わる農園芸用殺菌剤の製剤例および試験
例を示す。 製剤例 １（粉剤） 化合物番号４の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００７３】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号４の化合物５部、珪藻土５０部、白土４３
部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を
均一に混合粉砕して水和剤を得た。

【００７４】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号４の化合物１０部、カオリン７０部、ホワイ
トカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸カ
ルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微末状
の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００７５】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号３の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した
水和剤を得た。

【００７６】製剤例 ５（水和剤） 化合物番号３の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナト
リウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４部
を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を得
た。

【００７７】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号１４の化合物５部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部を
サンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００７８】 製剤例 ７（フロワブル剤）化合物番号１４の化合物５
部、プロピレングリコール５部、ポリオキシエチレンオ
レイン酸エステル５部、ポリオキシエチレンジアリルエ
ーテルスルフェート５部、シリコン系消泡剤０．２部、
及び水７９．８部をサンドグラインダーで湿式粉砕しフ
ロワブル剤を得た。

【００７９】製剤例 ８（フロワブル剤） 化合物番号１４の化合物１０部、プロピレングリコール
７部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部
をサンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得
た。

【００８０】製剤例 ９（フロワブル剤） 化合物番号１４の化合物２５部、プロピレングリコール
５部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポ
リオキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、
シリコン系消泡剤０．２部、及び水５９．８部をサンド
グラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００８１】試験例 １ キュウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径７．５ｃｍのビニールポットに生育させた
キュウリ（品種：相模半白）の第一葉期苗に、製剤例２
に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポット
当たり５０ｍｌづつ散布した。薬液が風乾した後、予め
キュウリ葉上で発生させておいたキュウリうどんこ病菌
胞子を軽く葉上に振るい落として接種した。接種１０日
後に１葉当たりにキュウリうどんこ病の病斑の占める面
積を次の指標に従って調査した。結果を第５表（表２
０）に示す。

【００８２】発病度 ０：発病なし １：病斑の面積が５％以下 ２： 〃 ５〜２５％ ３： 〃 ２５〜５０％ ４： 〃 ５０％以上 また、薬害規準は以下のようにして判定した。 薬害規準 − ：薬害なし ± ：軽微な薬害が生じた苗がある ＋ ：全ての苗に軽微な薬害が認められる ＋＋ ：中程度の薬害であるが、回復する ＋＋＋ ：回復できない程度の薬害 キュウリの薬害症状：葉の周囲の生長が止まり、葉が湾
曲する。

【００８３】

【表２０】

【００８４】比較薬剤１および２は下記の化合物（化２
９）を示す。（試験例２の場合も同様）

【００８５】

【化２９】 比較薬剤１および２は、特開平１−２４６２６３号公報
の化合物である（試験例２においても同様）。

【００８６】試験例 ２ オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径７．５ｃｍのビニールポットに生育させた
オオムギ（品種：アズマゴールデン）の第一葉期苗に、
製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して
３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。その翌日に、予
めオオムギ葉上で発生させておいたオオムギうどんこ病
菌胞子を軽く葉上に振るい落として接種した。接種１０
日後に１葉当たりにオオムギうどんこ病菌の菌叢数を調
査し、次式により防除価（％）を算出した。結果を第６
表（表２１）に示す。

【００８７】

【表２１】

【００８８】試験例１および２の結果は、一般式（１）
で表される本発明化合物キュウリうどんこ病およびオオ
ムギうどんこ病に対して優れた防除効果を示すと共に、
作物に対しても安全であることを示している。一方、本
試験では比較薬剤１は効果が認められず、比較薬剤２は
防除効果はあるもののキュウリに対して薬害を示した。

【００８９】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（１）で表される
化合物を含有する農園芸用殺菌剤は、農業や園芸で問題
となる病害に対して低薬量で顕著な防除効果を示し、特
にうどんこ病類に対する効果が際立っている。一方、キ
ュウリやムギ類等の作物に対しては極めて安全である。
近年、アゾール系殺菌剤に対し耐性菌が出現してきてい
る状況を鑑みて、これらに代わり得る優れた農園芸用殺
菌剤を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 直 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 石川 勝敏 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 下鳥 均 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 戸村 直文 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
   子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
   キシ基またはトリフルオロメチル基、Ｒは炭素数１〜５
   のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表されるピ
   リミジン環の５位にアルキル基を有するキノリン誘導
   体。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｙがハロゲン原
   子である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル
   基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはトリフルオロメ
   チル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表される４−クロ
   ロキノリン類と一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｒは炭素数１〜
   ５のアルキル基を表す）で表されるピリミジン類を混合
   し溶融状態あるいは不活性溶媒中で反応させることを特
   徴とする一般式（１）（化４） 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびｎは上記と同様の意味を表
   す）で表されるピリミジン環の５位にアルキル基を有す
   るキノリン誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（４）（化５） 【化５】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
   子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
   キシ基またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜２の整数
   を表す）で表される４−ヒドロキシ（またはメルカプ
   ト）キノリン類を金属塩にするか、あるいは塩基の存在
   下に、一般式（５）（化６） 【化６】 （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表さ
   れる２−クロルピリミジン類と反応させることを特徴と
   する一般式（１）（化７） 【化７】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、およびｎは上記と同様の意味を表
   す）で表されるピリミジン環の５位にアルキル基を有す
   るキノリン誘導体の製造法。
5. 【請求項５】 一般式（２）（化８） 【化８】 （式中、Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル
   基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはトリフルオロメ
   チル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表される４−クロ
   ロキノリン類と一般式（３）（化９） 【化９】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基を表す）で表されるピリミジン類
   を塩基の存在下に反応させることを特徴とする一般式
   （１）（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｎは前記と同様の意味を表
   す）で表されるピリミジン環の５位にアルキル基を有す
   るキノリン誘導体の製造法。
6. 【請求項６】 一般式（１）（化１１） 【化１１】 （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙはハロゲン原
   子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
   キシ基またはトリフルオロメチル基、Ｒは炭素数１〜５
   のアルキル基、ｎは０〜２の整数を表す）で表されるピ
   リミジン環の５位にアルキル基を有するキノリン誘導体
   を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。