JPH0641117A - ピリミジニルチオキノリン誘導体とその製造法およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた病害防除効果を示し、作物にも安全な
一般式（１）で表されるピリミジニルチオキノリン誘導
体、その製造法、それを有効成分として含有する農園芸
用殺菌剤を提供する。 【構成】 一般式（１）で表されるピリミジニルチオキ
ノリン誘導体、その製造方法、それを有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤。 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
す。Ｒは直鎖または枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４のア
ルキル基を表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なピリミジニルチ
オキノリン誘導体、その製造法およびこれを有効成分と
して含有する農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１−２４６２６３号公報には４位
にアリールオキシ基やアリールチオ基を有するキノリン
類がムギ類うどんこ病をはじめとして各種の植物病害に
対して防除効果を有することが記載されている。

【０００３】しかしながら、この公報に記載されている
化合物は、アリール基としては置換フェニル基が主であ
る。複素環基としては、ピリジル基、ピリダジル基、ピ
ラゾール基およびテトラゾール基が、それぞれ１−２点
例示されているだけであり、それらの病害防除効果は非
常に低いか無いと記載されている。従って、この公報の
発明の主旨は、キノリン環の４位に置換フェノキシ基を
有するものがムギ類うどんこ病に防除効果を有するとい
うところにある。本発明者らは、従来からピリミジン類
が生体に対する親和性が良いことに注目し、生理活性物
質への展開について検討してきた。そこで、キノリン環
の４位にピリミジニルチオ基を有するものについては今
まで全く検討されたことがなく、新規な化合物であるこ
とに注目し研究を開始した。比較のために、上記公報に
記載された化合物の中から優れているものについて試験
したところ、うどんこ病防除効果の高いものは作物に対
して薬害があり、薬害の低いものは防除効果も低く実用
的ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、植物
病害に対して防除効果を示すと共に、作物に対しても安
全な化合物である新規なピリミジニルチオキノリン誘導
体、この新規化合物を製造する方法、ならびにこれらの
化合物を含有してなる農園芸用殺菌剤およびこの殺菌剤
を施用する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために新規ピリミジニルチオキノリン誘
導体に関して鋭意検討した結果、本発明化合物が従来の
化合物に比べ各種植物病害、特に各種作物のうどんこ病
に対して優れた防除効果を有する上、広範囲の作物に対
して全く病害を示さないことを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、一般式（１）（化１５）

【０００７】

【化１５】

【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２
の整数を表わす。Ｒは直鎖または枝分かれしてもよいＣ
１−Ｃ４のアルキル基を表わす）で表されるピリミジニ
ルチオキノリン誘導体、この誘導体を、一般式（２）
（化１６）

【０００９】

【化１６】

【００１０】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２
の整数を表わす）で表される４−メルカプトキノリン類
を金属塩にするか、あるいは塩基の存在下に、一般式
（３）（化１７）

【００１１】

【化１７】

【００１２】（式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよい
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表わす）で表される２−クロ
ロピリミジン類と反応させて製造する方法、および一般
式（２）（化１８）

【００１３】

【化１８】

【００１４】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２
の整数を表わす）で表される４−メルカプトキノリン類
を、一般式（３）（化１９）

【００１５】

【化１９】

【００１６】（式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよい
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表わす）で表される２−クロ
ロピリミジン類を混合し溶融状態あるいは不活性溶媒の
存在下に反応させて製造する方法、および一般式（４）
（化２０）

【００１７】

【化２０】

【００１８】（式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよい
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表わす）で表される２−メル
カプトピリミジン類を金属塩にするか、あるいは塩基の
存在下に、一般式（５）（化２１）

【００１９】

【化２１】

【００２０】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２
の整数を表わす）で表される４−クロロキノリン類と反
応させて製造する方法、および一般式（４）（化２２）

【００２１】

【化２２】

【００２２】（式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよい
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を表わす）で表される２−メル
カプトピリミジン類を、一般式（５）（化２３）

【００２３】

【化２３】

【００２４】（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２
の整数を表わす）で表される４−クロロキノリン類と混
合し溶融状態あるいは不活性溶媒の存在下に反応させて
製造する方法、一般式（１）で表されるピリミジニルチ
オキノリン誘導体を有効成分として含有する農園芸殺菌
剤に関するものである。

【００２５】本発明の化合物は、以下に示す（Ａ）法
（化２４）によって製造することができる。

【００２６】

【化２４】

【００２７】上記の反応は、塩基の存在下に反応が進行
し、一般式（１）のような化合物が得られる。塩基とし
ては、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化アル
カリ類、炭酸アルカリ類およびピリジン、トリエチルア
ミン等の有機塩基が使用可能である。反応温度は、０℃
から溶媒の沸点まで可能であるが、２０℃〜１００℃の
範囲が望ましい。

【００２８】通常、エーテル結合やスルフィド結合の合
成には、上記の通り対応するハロゲン化物と、水酸化物
またはメルカプタン類を塩基の存在下に反応させること
により得られる。しかし、種々検討した結果、本発明の
化合物は、出発物質である一般式（２）で表される化合
物と一般式（３）で表される化合物を混合して加熱する
か、あるいは、反応に不活性な溶媒を添加して流動性を
与えて加熱するだけで得られることをも見出した。反応
温度は、室温から２００℃の間にあるが好ましくは７０
℃から１００℃である。反応時間は、反応温度に依って
も異なるが、通常１〜１０時間で完結する場合が多い。

【００２９】添加する溶媒としては、本発明の反応に対
し不活性であり、沸点が反応温度以上の物であれば何れ
でもよい。具体的には、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等の芳香族炭化水素類、ジオキサンおよびジグライ
ム等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒類またはアセトニトリル等が挙げられ
る。

【００３０】中間体である一般式（２）で示される４−
メルカプトキノリン類は以下に示した方法（化２５）に
よって製造することができる。

【００３１】

【化２５】

【００３２】原料として用いた４−クロロキノリン類は
市販されているか、あるいは以下に示した何れかの方法
で製造することができる。

【００３３】（１） Organic Syntheses, Col Vol.3,
272(1955)に記載された以下の反応式（化２６）に従っ
た方法により製造できる。

【００３４】

【化２６】

【００３５】（２） 上記（１）の方法におけるエトキ
シメチレンマロン酸ジエチルの代わりにメトキシメチレ
ンメルドラム酸を用いて次式（化２７）に従っても同様
に製造することができる。

【００３６】

【化２７】

【００３７】４−メルカプトキノリン類は、J. Amer. C
hem. Soc.,70,2190(1948)に記載された方法に準じて４
−クロロキノリン類とチオ尿素から製造することができ
る（化２８）。

【００３８】

【化２８】

【００３９】また、もう一方の原料として用いた２−ク
ロロピリミジン類は、２−アミノピリミジン類をJ. Ame
r. Chem. Soc.,73,2986(1951)に記載された方法でクロ
ル化することによって製造できる（化２９）。

【００４０】

【化２９】

【００４１】また一般式（１）で表される化合物は、以
下の（Ｂ）法によっても製造することができる。

【００４２】

【化３０】

【００４３】上記の反応条件としての塩基の有無、塩基
の種類、反応温度、反応溶媒等はＡ法に準じた条件を用
いることによって製造できる。

【００４４】また、中間体である一般式（５）で表され
る２−メルカプトピリミジン類は、J. Amer. Chem. So
c.,70,2190(1948)に記載された方法に準じて２−クロロ
ピリミジン類より製造できる（化３１）。

【００４５】

【化３１】

【００４６】もう一方の原料である４−クロロキノリン
類は既に記述した方法によって製造できる。

【００４７】本発明は一般式（１）で表される化合物を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。

【００４８】本発明の農園芸用殺菌剤は、キュウリうど
んこ病、キュウリ炭疽病、トマトうどんこ病、オオムギ
うどんこ病、コムギうどんこ病、コムギ赤さび病、イチ
ゴうどんこ病、イチゴ炭疽病、ブドウうどんこ病、リン
ゴうどんこ病、リンゴ赤星病、リンゴ斑点落葉病、リン
ゴ黒星病、ナシ赤星病、ナシ黒星病、ナシ黒斑病に対し
優れた防除効果を示す。

【００４９】本発明に係わる一般式（１）で表される化
合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は、処理する
植物に対して原体をそのまま使用してもよいが、一般に
は不活性な液体担体または固体担体と混合し、通常用い
られる製剤形態である粉剤、水和剤、フロワブル剤、乳
剤、粒剤およびその他の一般に慣用される形態の製剤と
して使用される。更に製剤上必要ならば補助剤を添加す
ることもできる。

【００５０】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。担体としては、通
常農園芸用薬剤に使用されるものであるならば固体また
は液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定される
ものではない。

【００５１】例えば、固体担体としては、モンモリロナ
イト、カオリナイト等の粘土類、珪藻土、白土、タル
ク、バーミュキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉等の
植物性有機物質および尿素等が挙げられる。

【００５２】液体担体としては、トルエン、キシレン、
クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油などのパ
ラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドおよび水等が挙げられる。

【００５３】更に本発明化合物の効力を増強するため
に、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそ
れぞれ単独に、または組み合わせて次の様な補助剤を使
用することも出来る。補助剤としては、通常農園芸用薬
剤に使用される界面活性剤、結合剤（例えば、リグニン
スルホン酸、アルギン酸、ポリビニルアルコール、アラ
ビアゴム、ＣＭＣナトリウム等）、安定剤（例えば、酸
化防止用にフェノール系化合物、チオール系化合物また
は高級脂肪酸エステル等を用いたり、ｐＨ調整剤として
燐酸塩を用いたり、時に光安定剤も用いる）等を必要に
応じて単独または組み合わせて使用出来る。更に場合に
よっては防菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤な
どを添加することも出来る。

【００５４】補助剤について更に詳しく述べる。乳化、
分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリグニン
スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩等
のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマー等の
非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００５５】本発明に係わる農園芸用殺菌剤における一
般式（１）で表される化合物の含有量は、製剤形態によ
っても異なるが、通常粉剤では０．０５〜２０重量％、
水和剤では０．１〜８０重量％、乳剤では１〜５０重量
％、フロワブル製剤では１〜５０重量％、ドライフロワ
ブル製剤では１〜８０重量％であり、好ましくは、粉剤
では０．５〜５重量％、水和剤では５〜８０重量％、粒
剤では０．５〜８重量％、乳剤では５〜２０重量％、フ
ロワブル製剤では５〜３０重量％およびドライフロワブ
ル製剤では５〜５０重量％である。

【００５６】補助剤の含有量は０〜８０重量％であり、
担体の含有量は、１００重量％から有効成分化合物およ
び補助剤の含有量を差し引いた量である。

【００５７】本発明組成物の施用方法としては種子消
毒、茎葉散布等が挙げられるが、通常当業者が利用する
どの様な施用方法にても十分な効力を発揮する。施用量
および施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程
度、化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によ
って変動するが、散布する場合には有効成分量としてヘ
クタール当たり５〜５００ｇが適当であり、望ましくは
ヘクタール当り１０〜２００ｇである。また水和剤、フ
ロワブル剤（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａ
ｔｉｏｎ）または乳剤を水で希釈して散布する場合、そ
の希釈倍率は５００〜２０，０００倍が適当であり、望
しくは１，０００〜１０，０００倍である。

【００５８】本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤、殺
虫剤、除草剤および植物成長調節剤等の農薬、土壌改良
剤または肥効物質との混合使用は勿論のこと、これらと
の混合製剤も可能である。殺菌剤としては例えば、トリ
アジメホン、ヘキサコナゾール、プロクロラズ、トリフ
ルミゾール等のアゾール系殺菌剤、メタラキシル、オキ
サディキシル等のアシルアラニン系殺菌剤、チオファネ
ートメチル、ベノミル等のベンズイミダゾール系殺菌
剤、マンゼブ等のジチオカーバメート系殺菌剤およびテ
トラクロロイソフタロニトリル、硫黄等が挙げられ、
殺虫剤としては例えば、フェニトロチオン、ダイアジノ
ン、ピリダフェンチオン、クロルピリホス、マラソン、
フェントエート、ジメトエート、メチルチオメトン、プ
ロチオホス、ＤＤＶＰ、アセフェート、サリチオン、Ｅ
ＰＮ等リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＢＰＭＣ、ピ
リミカーブ、カルボスルファン、メソミル等のカーバメ
ート系殺虫剤およびエトフェンプロックス、ペルメトリ
ン、フェンバレレート等のピレスロイド系殺虫剤等が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００５９】

【実施例】次に実施例および参考例を挙げて本発明化合
物の製造法を具体的に説明する。 実施例 １ ７−クロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルチオ）キノリン〔化合物番号９〕の合成（Ａ法塩基
を用いない場合） ７−クロロ−４−メルカプトキノリン１．００ｇ、２−
クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン０．８９ｇおよ
びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５ｍｌを加え、１
００℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液を５０ｍ
ｌの水に排出し、酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出した。
水洗いした後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下に
溶媒を留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／
３）で分離し、目的の７−クロロ−４−（４，６−ジメ
トキシ−２−ピリミジニルチオ）キノリン０．４５ｇ
（収率２６％）を得た。

【００６０】実施例 ２ ５，７−ジクロロ−４−（４，６−ジエトキシ−２−ピ
リミジニルチオ）キノリン 〔化合物番号３４〕の合成
（Ａ法塩基を用いた場合） Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１５ｍｌに６０％水
素化ナトリウム０．２５ｇおよび５，７−クロロ−４−
メルカプトキノリン１．１８ｇを加え６０℃で１時間攪
拌した。次に２−クロロ−４，６−ジエトキシピリミジ
ン１．０４ｇを加え８０℃で２時間３０分攪拌した。反
応終了後、反応液を１００ｍｌの水に排出し、酢酸エチ
ル５０ｍｌで３回抽出した。水洗いした後、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、減圧下に溶媒を留去した。残分をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝７／３）で分離し、目的の７−ク
ロロ−４−（４，６−ジエトキシ−２−ピリミジニルチ
オ）キノリン０．４０ｇ（収率２０％）を得た。

【００６１】実施例 ３ ５，７−ジクロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピ
リミジニルチオ）キノリン〔化合物番号３３〕の合成
（Ａ法塩基を用いた場合） ５，７−ジクロロ−４−メルカプトキノリン１．００
ｇ、２−クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン０．７
６ｇおよびピリジン１５ｍｌを加え、１００℃で５時間
加熱した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し反応液に
酢酸エチル５０ｍｌを加え、水洗いした後無水硫酸ナト
リウムで脱水し、減圧下に溶媒を留去した。残分をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝７／３）で分離し、目的の５，７−
ジクロロ−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニ
ルチオ）キノリン０．７０ｇ（収率４４％）を得た。

【００６２】実施例 ４ ７−ヨード−４−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジ
ニルチオ）キノリン〔化合物番号２５〕の合成（Ｂ法塩
基を用いない場合） ４−クロロ−７−ヨードキノリン１．２５ｇ、４，６−
ジメトキシ−２−メルカプトピリミジン０．７４ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１０ｍｌを加え、１
００℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液を５０ｍ
ｌの水に排出し、酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出した。
水洗いした後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下に溶
媒を留去した。残分をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）
で分離し、目的の７−ヨード−４−（４，６−ジメトキ
シ−２−ピリミジニルチオ）キノリン０．５５ｇ（収率
３０％）を得た。

【００６３】実施例 ５ ７−ヨード−４−（４，６−ジエトキシ−２−ピリミジ
ニルチオ）キノリン〔化合物番号２６〕の合成（Ｂ法塩
基を用いた場合） Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン１５ｍｌに６０％水
素化ナトリウム０．２２ｇおよび４，６−ジエトキシ−
２−メルカプトピリミジン０．６９ｇを加え６０℃で１
時間攪拌した。次に４−クロロ−７−ヨードキノリン
１．００ｇを加え８０℃で２時間３０分攪拌した。反応
終了後、反応液を１００ｍｌの水に排出し、酢酸エチル
５０ｍｌで３回抽出した。水洗いした後無水硫酸ナトリ
ウムで脱水し、減圧下に溶媒を留去した。残分をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝７／３）で分離し、目的の７−ヨード
−４−（４，６−ジエトキシ−２−ピリミジニルチオ）
キノリン０．３５ｇ（収率２２％）を得た。

【００６４】参考例 １ ７−クロロ−４−メルカプトキノリン（中間体）の合成 エタノール２５０ｍｌに４，７−ジクロロキノリン２５
ｇを加え５０℃に加温した。次いでチオ尿素９．７ｇを
加えた。約５分程で多量の結晶が析出した。析出結晶を
濾取し、炭酸ナトリウム水溶液に加え攪拌した。橙色の
結晶が析出した。これを濾取し、５％水酸化ナトリウム
水溶液２５０ｍｌに加えしばらく攪拌した。不溶分を濾
別後酢酸で中和し析出した結晶を濾取、乾燥して目的の
７−クロロ−４−メルカプトピリミジンを黄色結晶とし
て１９．６ｇ（収率８０％）を得た。

【００６５】参考例 ２ ２−クロロ−４，６−ジメトキシピリミジン（中間体）
の合成 ２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン１００ｇに
濃塩酸４３５ｍｌを加え室温にて完全に溶解させた。反
応液を−１０℃に保持し攪拌しながら３２％の亜硝酸ナ
トリウム水溶液３１０ｇを滴下し加えた。更に、１時間
攪拌を続けた後４０％の水酸化ナトリウム水溶液５８０
ｇを反応液を−１０℃に保持し攪拌しながら加えた。１
時間後、反応液を５０００ｍｌの水に排出し酢酸エチル
４００ｍｌで４回抽出を行った。得られた有機層を水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下に溶媒を
留去しすると目的の２−クロロ−４，６−ジメトキシピ
リミジン３５ｇ（収率３１％）を得た。

【００６６】参考例 ３ ４，６−ジメトキシ−２−メルカプトピリミジン（中間
体）の合成 エタノール２５０ｍｌに２−クロロ−４，６−ジメトキ
シピリミジン５ｇを加え５０℃に加温した。次いでチオ
尿素２．３ｇを加えた。６時間攪拌還流した後に反応液
を減圧下で溶媒を留去し５％水酸化ナトリウム水溶液７
０ｍｌを注ぎ充分に懸濁させ濾過した。水層を酢酸で中
和し酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出した後、無水硫酸ナ
トリウムで脱水し、減圧下に溶媒を留去しすると目的の
４，６−ジメトキシ−２−メルカプトピリミジン０．８
ｇ（収率１６％）を得た。

【００６７】その他実施例と同様の方法で合成できる化
合物の例を第１表（表１〜５）にまとめた。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】次に本発明に係わる農園芸用殺菌剤の製剤
例および試験例を示す。

【００７４】製剤例 １（粉剤） 化合物番号９の化合物２部およびクレー９８部を均一に
混合粉砕し、有効成分２％を含有する粉剤を得た。

【００７５】製剤例 ２（水和剤） 化合物番号９の化合物５部、珪藻土５０部、白土４３
部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を
均一に混合粉砕し、有効成分５％を含有する水和剤を得
た。

【００７６】製剤例 ３（水和剤） 化合物番号２５の化合物１０部、カオリン７０部、ホワ
イトカーボン１８部およびアルキルベンゼンスルホン酸
カルシウム２部を均一に混合粉砕して均一組成の微末状
の、有効成分１０％を含有した水和剤を得た。

【００７７】製剤例 ４（水和剤） 化合物番号９の化合物２０部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル５部および白土７２部を均一に混合粉砕し
て、均一組成の微粉末状の、有効成分２０％を含有した
水和剤を得た。

【００７８】製剤例 ５（水和剤） 化合物番号２５の化合物５０部、リグニンスルホン酸ナ
トリウム１部、ホワイトカーボン５部および珪藻土４４
部を混合粉砕して、有効成分５０％を含有する水和剤を
得た。

【００７９】製剤例 ６（フロワブル剤） 化合物番号２５の化合物５部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水８２部を
サンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００８０】製剤例 ７（フロワブル剤） 化合物番号３３の化合物５部、プロピレングリコール５
部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポリ
オキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、シ
リコン系消泡剤０．２部、及び水７９．８部をサンドグ
ラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００８１】製剤例 ８（フロワブル剤） 化合物番号９の化合物１０部、プロピレングリコール７
部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルス
ルホサクシネートナトリウム塩２部、および水７９部を
サンドグラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００８２】製剤例 ９（フロワブル剤） 化合物番号２５の化合物２５部、プロピレングリコール
５部、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル５部、ポ
リオキシエチレンジアリルエーテルスルフェート５部、
シリコン系消泡剤０．２部、及び水５９．８部をサンド
グラインダーで湿式粉砕しフロワブル剤を得た。

【００８３】試験例 １ キュウリうどんこ病防除効果試験 温室内で直径 7.5cmのビニールポットに生育させたキュ
ウリ（品種：相模半白）の第一葉期苗に、製剤例２に準
じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して３ポット当た
り50mlづつ散布した。薬液が風乾した後、予めキュウリ
葉上で発生させておいたキュウリうどんこ病菌胞子を軽
く葉上に振るい落として接種した。接種10日後に１葉当
たりにキュウリうどんこ病の病斑の占める面積を次の指
標に従って調査した。結果を第２表（表６、７）に示
す。

【００８４】 また、薬害規準は以下のようにして判定した。

【００８５】薬害規準 − ：薬害なし ± ：軽微な薬害が生じた苗がある ＋ ：全ての苗に軽微な薬害が認められる ＋＋ ：中程度の薬害であるが、回復する ＋＋＋ ：回復できない程度の薬害 キュウリの薬害症状：葉の周囲の生長が止まり、葉が湾
曲する。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】比較薬剤１および２は下記の化合物（化３
２）を示す。（試験例２の場合も同様）

【００８９】

【化３２】

【００９０】比較薬剤１および２は、特開平１−２４６
２６３号公報の化合物である（試験例２においても同
様）。

【００９１】試験例 ２ オオムギうどんこ病防除効果試験 温室内で直径７．５ｃｍのビニールポットに生育させた
オオムギ（品種：アズマゴールデン）の第一葉期苗に、
製剤例３に準じて調製した水和剤を所定濃度に希釈して
３ポット当たり５０ｍｌずつ散布した。その翌日に、予
めオオムギ葉上で発生させておいたオオムギうどんこ病
菌胞子を軽く葉上に振るい落として接種した。接種１０
日後に１葉当たりにオオムギうどんこ病菌の菌叢数を調
査し、次式により防除価（％）を算出した。結果を第３
表（表８、９）に示す。

【００９２】

【００９３】

【表８】

【００９４】

【表９】

【００９５】試験例１および２の結果は、一般式（１）
で表される本発明化合物キュウリうどんこ病およびオオ
ムギうどんこ病に対して優れた防除効果を示すと共に、
作物に対しても安全であることを示している。一方、本
試験では比較薬剤１は効果が認められず、比較薬剤２は
防除効果はあるもののキュウリに対して薬害を示した。

【００９６】

【発明の効果】本発明に係わる一般式（１）で表される
化合物を含有する農園芸用殺菌剤は、農業や園芸で問題
となる病害に対して低葉量で顕著な防除効果を示し、特
にうどんこ病類に対する効果が際立っている。一方、キ
ュウリやムギ類等の作物に対しては極めて安全である。
近年、アゾール系殺菌剤に対し耐性菌が出現してきてい
る状況を鑑みて、これらに代わり得る優れた農園芸用殺
菌剤を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 直 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 川島 秀雄 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 石川 勝敏 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 下鳥 均 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 柳瀬 勇次 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 久野 陽子 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す。Ｒは直鎖または枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４のア
   ルキル基を表わす）で表されるピリミジニルチオキノリ
   ン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化２） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す）で表される４−メルカプトキノリン類を金属塩にす
   るか、あるいは塩基の存在下に、一般式（３）（化３） 【化３】 （式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４の
   アルキル基を表わす）で表される２−クロロピリミジン
   類と反応させることを特徴とする一般式（１）（化４） 【化４】 （式中、ＸｎおよびＲは上記と同様の意味を表わす）で
   表されるピリミジニルチオキノリン誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 一般式（２）（化５） 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す）で表される４−メルカプトキノリン類を、一般式
   （３）（化６） 【化６】 （式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４の
   アルキル基を表わす）で表される２−クロロピリミジン
   類と混合し溶融状態あるいは不活性溶媒の存在下に反応
   させることを特徴とする一般式（１）（化７） 【化７】 （式中、ＸｎおよびＲは上記と同様の意味を表わす）で
   表されるピリミジニルチオキノリン誘導体の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（４）（化８） 【化８】 （式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４の
   アルキル基を表わす）で表される２−メルカプトピリミ
   ジン類を金属塩にするか、あるいは塩基の存在下に、一
   般式（５）（化９） 【化９】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す）で表される４−クロロキノリン類と反応させること
   を特徴とする一般式（１）（化１０） 【化１０】 （式中、ＸｎおよびＲは上記と同様の意味を表わす）で
   表されるピリミジニルチオキノリン誘導体の製造法。
5. 【請求項５】 一般式（４）（化１１） 【化１１】 （式中、Ｒは直鎖又は枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４の
   アルキル基を表わす）で表される２−メルカプトピリミ
   ジン類を、一般式（５）（化１２） 【化１２】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す）で表される４−クロロキノリン類と混合し溶融状態
   あるいは不活性溶媒の存在下に反応させることを特徴と
   する一般式（１）（化１３） 【化１３】 （式中、ＸｎおよびＲは上記と同様の意味を表わす）で
   表されるピリミジニルチオキノリン誘導体の製造法。
6. 【請求項６】 一般式（１）（化１４） 【化１４】 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは０から２の整数を表わ
   す。Ｒは直鎖または枝分かれしてもよいＣ１−Ｃ４のア
   ルキル基を表わす）で表されるピリミジニルチオキノリ
   ン誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。