JPH0657021A - ポリアミド樹脂製フイルム - Google Patents

ポリアミド樹脂製フイルム

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JPH0657021A
JPH0657021A JP23653192A JP23653192A JPH0657021A JP H0657021 A JPH0657021 A JP H0657021A JP 23653192 A JP23653192 A JP 23653192A JP 23653192 A JP23653192 A JP 23653192A JP H0657021 A JPH0657021 A JP H0657021A
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acid
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μeq
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Takashi Nakajima
孝 中島
Hidekazu Kamoshita
英一 鴨志田
Morio Tsunoda
守男 角田
Tomoaki Kanemasa
智亮 金政
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Abstract

(57)【要約】 【目的】フイルム生産時の溶融熱安定性に優れ、外観不
良が少なく且つ透明性と滑り性に優れたポリアミド樹脂
製フイルムを提供する。 【構成】末端カルボキシル基の数〔A〕(μeq/ポリ
マー1g)と末端アミノ基の数〔B〕(μeq/ポリマ
ー1g)とが〔B〕>(〔A〕+5)の条件を満足する
ポリアミド樹脂100重量部に対して0.01〜0.5
重量部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物より成
るポリアミド樹脂製フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂製フイ
ルムに関するものであり、詳しくは、フイルム生産時の
溶融熱安定性に優れ、外観不良が少なく且つ透明性と滑
り性に優れたポリアミド樹脂製フイルムに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】ポリアミド樹脂製フイルムは、ガスバリ
ヤー性と機械的・熱的特性に優れているため、食品包装
を主体として広く使用されている。そして、ポリアミド
樹脂製フイルムは、単層フイルムとして使用され、ま
た、他の樹脂フイルムとの積層フイルム、他の材料との
ラミネートフイルムとしても使用されている。
【0003】ポリアミド樹脂製フイルムにおいて、滑り
性が不良の場合は、製袋時にフイルムの引っ掛かりが起
こり、また、多色印刷時に印刷ズレが生じる。従って、
ポリアミド樹脂製フイルムの滑り性は、フイルムの生産
性のみならず、品質や商品価値の観点からも重要な特性
である。
【0004】従来、ポリアミド樹脂製フイルムの滑り性
を改良するために種々の方法が提案されている。例え
ば、特公昭54−4741号公報には、無機フィラー粒
子を配合する方法が提案され、特公昭53−45226
号公報には、ポリエチレンを配合する方法が提案されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機フ
ィラー粒子を配合する方法において、無機フィラー粒子
の表面活性が高い場合は、ポリアミド樹脂の溶融熱安定
性が悪化し、一般にフィシュアイと呼ばれる粒状欠陥や
ダイラインと呼ばれる筋状の外観不良が生じ易く、外観
良好なフイルムを安定的に連続生産することが困難とな
る。殊に、シリカ粒子を配合した場合は、得られるフイ
ルムの透明性と滑り性については比較的良好な結果が得
られるものの、ダイラインやフィシュアイが極めて生じ
易い。
【0006】また、ポリエチレンを配合する方法では、
上記と同様にフイルムの透明性が損なわれ、しかも、フ
イルムの強度が低下すると言う欠点がある。本発明は、
上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、フイ
ルム生産時の溶融熱安定性に優れ、外観不良が少なく且
つ透明性と滑り性に優れたポリアミド樹脂製フイルムを
提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、末端カルボキシル基の数〔A〕(μeq/ポリマー
1g)と末端アミノ基の数〔B〕(μeq/ポリマー1
g)とが〔B〕>(〔A〕+5)の条件を満足するポリ
アミド樹脂100重量部に対して0.01〜0.5重量
部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物より成るポ
リアミド樹脂製フイルムに存する。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、原料樹脂として特定の末端基比率を有するポリアミ
ド樹脂を使用したフイルムにおいては、無機フィラー粒
子が配合されていても、ダイラインやフィシュアイが極
めて少ないとの知見に基づいて完成されたものである。
【0009】本発明においては、原料樹脂として、末端
カルボキシル基の数(含有量)〔A〕(μeq/ポリマ
ー1g)と末端アミノ基の数(含有量)〔B〕(μeq
/ポリマー1g)とが〔B〕>(〔A〕+5)の条件、
好ましくは、〔B〕>(〔A〕+10)の条件を満足す
るポリアミド樹脂を使用する。上記のポリアミド樹脂の
カルボキシル基の数は、好ましくは50(μeq/ポリ
マー1g)以下、更に好ましくは20(μeq/ポリマ
ー1g)以下である。
【0010】末端カルボキシル基の数が上記の条件を外
れた場合は、溶融熱安定性が悪化してフイルムの安定し
た生産が困難になる。なお、末端カルボキシル基の数
は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、
0.1Nの苛性ソーダで滴定して測定することが出来、
また、末端アミノ基の数は、ポリアミド樹脂をフェノー
ルに溶解し、0.05Nの塩酸で滴定して測定すること
が出来る。
【0011】本発明におけるポリアミド樹脂は、分子中
の末端アミノ基の数が末端カルボキシル基の数より大き
くなるようにポリアミド原料を調整して製造することが
出来る。3員環以上のラクタム類やω−アミノ酸類を原
料とする場合は、ジアミンの共存下で重縮合を行い、二
塩基酸とジアミンを原料とする場合は、ジアミンを過剰
量にして重縮合を行う。ジアミンの使用量は、ラクタム
類やω−アミノ酸類を原料とする場合、これらのポリア
ミド原料に対し、アミノ基の数として0.6〜20me
q/モル、好ましくは0.8〜18meq/モルであ
る。二塩基酸を原料とする場合、二塩基酸に対するジア
ミンの過剰量が上記の量となるように調整する。
【0012】ラクタム類としては、具体的には、ε−カ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等
が挙げられる。ω−アミノ酸類としては、具体的には、
6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−ア
ミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸などが挙げら
れる。
【0013】二塩基酸としては、具体的には、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ
オン酸、ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラ
デカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオ
ン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エ
イコサンジオン酸、エンコセンジオン酸、ドコサンジオ
ン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
が挙げられる。
【0014】ジアミンとしては、具体的には、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4(又は2,
4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロ
ヘキサンジアミン、ビス−(4,4′−アミノシクロヘ
キシル)メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられ
る。
【0015】本発明においては、得られるフイルムの熱
的・機械的特性の観点から、特に、ナイロン6又はナイ
ロン6/66が好適に使用される。更に、末端カルボキ
シル基と末端アミノ基との数を調整するため、重合時に
共存または過剰に存在させるジアミンとしては、ヘキサ
メチレンジアミンを使用するのが特に好ましい。
【0016】ポリアミド樹脂は、常法に従って、減圧
下、0.5時間以上、通常は1〜2時間、前記のポリア
ミド原料を重合させて製造することが出来る。ポリアミ
ド樹脂の相対粘度(ηrel )は、JIS K 6810
に従い、98%硫酸中で濃度1%、温度25℃の条件で
測定した値として、2〜6、好ましくは、2〜5の範囲
とするのがよい。相対粘度が余りにも小さい場合は、得
られるフイルムの機械的特性が不十分であり、相対粘度
が余りにも大きい場合は、製膜が困難になる傾向があ
る。
【0017】本発明において、ポリアミド樹脂に配合さ
れる無機フィラー粒子としては、特に制限はなく、従来
公知の無機フィラー粒子の中から任意に選択して使用す
ることが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成
カオリンに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物(含
水ケイ酸アルミニウム類)、タルクに代表されるシリカ
−マグネシウム類、その他、ケイ酸カルシウム、シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これら
の中では、易分散性の観点から、タルク、カオリン、焼
成カオリン、シリカが好適である。特に、シリカを使用
した場合は、得られるフイルムは、透明性に優れ、滑り
性も良好である。
【0018】上記のシリカとしては、いわゆる湿式シリ
カ及び乾式シリカの何れであってもよく、BET法によ
る比表面積が50m2 /g以上、好ましくは100m2
/g以上であり、且つ、JIS K 5101の規定に
従って測定した吸油量が50ml/g以上のシリカが特
に好適である。
【0019】無機フィラー粒子は、平均粒径が0.4〜
6.0μmの範囲で且つ粒径10μm以上の粒子を含ま
ないように粒度調整されて使用される。平均粒径が上記
の範囲より大きい場合はフィッシュアイが発生し易く、
また、上記の範囲より小さい場合は分散性が不良とな
り、しかも、粒子が二次凝集してフィッシュアイを発生
し易くなる。
【0020】また、シラン系やチタニウム系の表面処理
剤で処理した無機フィラー粒子を使用した場合は、分散
性が一層良好であり、また、得られるフィルムの透明性
も一層改良される。表面処理の方法については、特に制
限はされず、例えば、特開昭63−251460号公報
に記載の方法を採用することが出来る。
【0021】前述の無機フィラー粒子は、単独で又は2
種以上組み合わせて使用されるが、その配合量は、ポリ
アミド樹脂100重量部に対し、0.01〜0.5重量
部、好ましくは、0.05〜0.25重量%の範囲から
選ばれる。無機フィラー粒子の配合量が上記の範囲より
少ない場合は、滑り性の改良されたフイルムが得られ
ず、上記の範囲より多い場合は、透明性の優れたフイル
ムが得られない。
【0022】本発明においては、フイルムの滑り性を一
層良好にするために、ポリアミド樹脂にビスアミド化合
物を配合するのが好ましい。ビスアミド化合物は、下記
の化学式[化1]で表される化合物であり、式中、R1
は2価の炭化水素残基、R2 及びR3 は1価の炭化水素
残基、R4 及びR5は水素原子または1価の炭化水素残
基を示す。
【0023】
【化1】
【0024】上記の(I)で表されるビスアミド化合物
は、ジアミンと脂肪酸との反応によって得られ、代表的
には、アルキレンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂
肪酸アミド等が挙げられる。原料のジアミンとしては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、
フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等のアリ−レ
ンジアミン、キシリレンジアミン等のアリーレンアルキ
ルジアミンが挙げられる。原料の脂肪酸としては、ステ
アリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸、エライジン酸、モンタン酸など
が挙げられる。上記の(I)で表されるビスアミド化合
物としては、特に、N,N′−メチレンビスステアリン
酸アミド及びN,N′−エチレンビスステアリン酸アミ
ドが好ましい。
【0025】上記の(II)で表されるビスアミド化合物
は、モノアミンとジカルボン酸との反応によって得ら
れ、代表的には、N,N′−ジオクタデシルテレフタル
酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げるこ
とが出来る。原料のモノアミンとしては、エチルアミ
ン、メチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デ
シルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、ドデシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、ナ
フチルアミン等のアリールアミン、ベンジルアミン等の
アラルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロア
ルキルアミンが挙げられる。原料のジカルボン酸として
は、テレフタル酸、p−フェニレンジプロピオン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸が挙げられる。
【0026】上記のビスアミド化合物は、一種使用して
もよいし二種以上を組み合わせて使用してもよい。そし
て、ポリアミド樹脂中の配合量は、ポリアミド樹脂10
0重量部に対し、0.01〜1重量部、好ましくは、
0.05〜0.5重量部の範囲から選ばれる。ビスアミ
ド化合物の配合量が上記の範囲より少ない場合は、滑り
性の改良効果が不十分であり、上記の範囲より多い場合
は、フイルムの印刷性やラミネート加工時の密着性が低
下する。
【0027】無機フィラー粒子やビスアミド化合物の配
合方法は、ポリアミド樹脂のペレットとドライブレンド
する方法、溶融混合する方法、あるいは、高濃度の組成
物を配合するマスターバッチ方法の何れであってもよ
い。また、無機フィラー粒子やビスアミド化合物は、重
合前や重合中のポリアミド原料に配合してもよい。ま
た、本発明においては、ポリアミド樹脂中に周知の各種
の添加剤、例えば、ヒンダードフェノール、リン酸エス
テルや亜リン酸エステル等の酸化防止剤、トリアジン系
化合物などの耐候性改良剤、顔料、染料などの着色剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤などを配合させることも出来
る。
【0028】本発明のフイルムは、例えば、Tダイ法、
インフレーション法などの公知の製膜法に従って製造さ
れる。そして、未延伸フイルム又は一軸もしくは二軸の
延伸フイルムであってもよい。また、単層フイルムであ
っても共押出やラミネートによる積層フイルムであって
もよい。フイルムの厚さは、用途に応じて適宜選択する
ことが出来る。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 参考例〔ポリアミド樹脂(N1〜N6)の製造〕 200リットルのオートクレーブ中に、ε−カプロラク
タム60Kg、水1.2Kg及び表1又は2に示す量の
ジアミン又はジアミンとカルボン酸を仕込んだ。
【0030】オートクレーブを窒素雰囲気にして密封
し、260℃に昇温し、撹拌しながら2時間加圧下にて
反応を行なった後、徐々に放圧して表1又は2に示す圧
力まで減圧し、更に、2時間減圧下に反応を行なった。
その後、オートクレーブ中に窒素を導入して常圧に復帰
後、撹拌を止め、ポリアミド樹脂をストランドとして抜
き出してチップ化した。次いで、ポリアミド樹脂チップ
を沸水に投入して未反応モノマーを抽出除去した後、真
空乾燥した。ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基の
数、末端アミノ基の数、相対粘度および水抽出量を測定
し、その結果を表1又は2に示した。
【0031】
【表1】 ──────────────────────────────── N1 N2 N3 ──────────────────────────────── <製造条件> ジアミン 種類 HMDA HMDA HMDA 量(meq/mol) 9.04 6.10 3.39 カルボン酸 種類 ── ── ── 量(meq/mol) ── ── ── 重合反応終期圧力(Torr) 500 500 200 末端カルボキシル基数 (μeq/ポリマー1g) 20 26 8 末端アミノ基数 (μeq/ポリマー1g) 100 80 50 相対粘度 2.50 2.71 4.10 水抽出量(%) 0.45 0.40 0.40 ──────────────────────────────── (注)HMDA:ヘキサメチレンジアミン
【0032】
【表2】 ──────────────────────────────── N4 N5 N6 ──────────────────────────────── <製造条件> ジアミン 種類 HMDA ── ─ 量(meq/mol) 90.59 ── ─ カルボン酸 種類 アジピン酸 酢 酸 量(meq/mol) 82.68 4.76 重合反応終期圧力(Torr) 200 500 500 末端カルボキシル基数 (μeq/ポリマー1g) 5 84 42 末端アミノ基数 (μeq/ポリマー1g) 78 42 40 相対粘度 3.09 2.49 3.12 水抽出量(%) 0.40 0.45 0.55 ──────────────────────────────── (注)HMDA:ヘキサメチレンジアミン
【0033】実施例1〜8及び比較例1〜4 上記の参考例で得られた各ポリアミド樹脂N1〜N6に
以下に示す添加剤を表3又は4に示す比率でドライブレ
ンドした後、押出機直径40mmのTダイ式製膜機を用
い、樹脂温度250℃、冷却出口温度40℃にて厚さ2
5μmのフイルムを製膜した。 (1)ビスアミド化合物 エチレンビスステアロアミド(以下、「EBS」と略記
する)
【0034】(2)無機フィラー粒子 タルク(サイプスマインズ社製「ミストロンベーパ
ー」、比表面積:35m2 /g、吸油量:50ml/1
00g、以下、「T」と略記する)) シリカ(1)(富士デビソン社製「サイロイド6
5」、比表面積:700m2 /g、吸油量:95ml/
100g、「S1」と略記する) シリカ(2)(富士デビソン社製「サイロイド24
4」、比表面積:300m2 /g、吸油量:310ml
/100g、「S2」と略記する)
【0035】そして、製膜開始後、1時間、2時間、4
時間後のフイルムを使用し、ダイラインの有無とフィッ
シュアイの数を肉眼で観察した。また、製膜開始後1時
間のフイルムを使用し、ヘーズ値および静止摩擦係数を
測定した。以上の結果を表3又は4に示す。
【0036】また、上記の添加剤を表3又は4に示す比
率でドライブレンドしたポリアミド樹脂について、溶融
熱安定製の評価を行なうために、ラボプラストミル(東
洋精機(株)製)を用い、温度250℃、回転数50r
pmの条件下に連続攪拌を行い、攪拌開始後10分経過
後の動力と2時間経過の動力とを測定して動力の変動比
率を測定した。結果を表3又は4に示す。
【0037】なお、フイルムの物性は、以下の方法に従
って測定した。 (1)ヘーズ ヘーズメータ(東京電色(株)製)を用いてヘーズ値を
測定した。 (2)滑り性 相対湿度65%、温度23℃の条件下、平行移動式によ
り静止摩擦係数(μs)を測定した。
【0038】(3)ダイライン及びフィッシュアイ フイルムを300×300mmの正方形に切取り、その
部分の肉眼観察によってダイラインの有無を観察し、ま
た、40μm以上の大きさのフィッシュアイをの数を測
定した。
【0039】
【表3】 実 施 例 1 2 3 4 5 6 ポリアミド樹脂 N1 N1 N2 N3 N3 N3 EBS配合量 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 <無機フィラー> 種類 S1 S2 S1 S1 T S1 配合量 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 ヘーズ(%) 2.1 2.0 2.1 2.4 3.6 2.8 静止摩擦係数 0.45 0.40 0.45 0.50 0.50 0.45 <ダイライン有無> 1時間 無 無 無 無 無 無 2時間 無 無 無 無 無 無 4時間 無 無 無 無 無 無 <フィッシュアイ> 1時間 2 2 3 2 2 3 2時間 8 6 2 3 4 5 4時間 10 9 8 3 5 6 <攪拌動力(Kw)> 5分後 0.50 0.50 0.55 0.80 0.80 0.80 2時間後 0.75 0.80 0.85 1.00 1.00 1.15 変化率(%) 150 160 155 125 125 144 ──────────────────────────────────── (配合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対する重量部を表す)
【0040】
【表4】 実 施 例 比 較 例 7 8 1 2 3 4 ポリアミド樹脂 N3 N4 N3 N5 N6 N5 EBS配合量 − 0.1 − − − 0.1 <無機フィラー> 種類 S1 S1 − S1 S1 S1 配合量 0.3 0.3 − 0.1 0.1 0.1 ヘーズ(%) 2.4 1.6 0.5 2.3 2.5 2.4 静止摩擦係数 0.45 0.60 >1.5 0.65 0.60 0.55 <ダイライン有無> 1時間 無 無 無 有 無 有 2時間 無 無 有 有 有 有 4時間 有 有 有 有 有 有 <フィッシュアイ> 1時間 2 2 13 10 15 25 2時間 4 4 45 90 75 78 4時間 6 3 88 >100 >100 >100 <攪拌動力(Kw)> 5分後 0.90 0.70 0.80 0.60 0.70 0.50 2時間後 1.30 0.85 1.95 1.25 1.55 1.20 変化率(%) 144 121 244 208 221 240 ──────────────────────────────────── (配合量は、ポリアミド樹脂100重量部に対する重量部を表す)
【0041】表3及び4の結果から明らかなように、本
発明のポリアミド樹脂製フイルムは、透明性と滑り性に
優れている。また、本発明のポリアミド樹脂製フイルム
は、ラボプラストミルの攪拌動力の変化率が少ないこと
から明らかなように、溶融時の熱安定性に優れ、従っ
て、製膜時において溶融樹脂の分解や架橋による樹脂の
劣化が生じ難いため、ダイラインの発生やフィシュアイ
の増加などの外観不良を起こし難い。
【0042】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、フイルム
生産時の溶融熱安定性に優れ、外観不良が少なく且つ透
明性と滑り性に優れたポリアミド樹脂製フイルムが提供
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金政 智亮 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化成 株式会社茅ヶ崎事業所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 末端カルボキシル基の数〔A〕(μeq
    /ポリマー1g)と末端アミノ基の数〔B〕(μeq/
    ポリマー1g)とが〔B〕>(〔A〕+5)の条件を満
    足するポリアミド樹脂100重量部に対して0.01〜
    0.5重量部の無機フィラー粒子を配合した樹脂組成物
    より成るポリアミド樹脂製フイルム。
  2. 【請求項2】 無機フィラー粒子がシリカ粒子である請
    求項1に記載のポリアミド樹脂製フイルム。
  3. 【請求項3】 ポリアミド樹脂がヘキサメチレンジアミ
    ンによって末端変性されたナイロン6である請求項1又
    は2に記載のポリアミド樹脂製フイルム。
  4. 【請求項4】 ポリアミド樹脂がヘキサメチレンジアミ
    ンによって末端変性されたナイロン6/66である請求
    項1又は2に記載のポリアミド樹脂製フイルム。
JP23653192A 1992-08-12 1992-08-12 ポリアミド樹脂製フイルム Expired - Fee Related JP3212374B2 (ja)

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JP2011225855A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Ube Industries Ltd フィルム用ポリアミド樹脂組成物

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