JPH09328571A - モールドディポジットの少ない良流動難燃耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時のモールドディポジットを防止し、
かつ難燃性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性の優れた熱可
塑性樹脂組成物の提供。 【構成】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）下記式（１）
で示される芳香族リン酸エステル単量体と式（２）で示
される芳香族リン酸エステル縮合体とからなる有機リン
化合物を含有する樹脂組成物であって、該樹脂組成物の
揮発性の指標である空気中での加熱試験（昇温速度１０
℃／分）において、１重量％減量する時の温度が２３５
℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中Ａｒ₁，Ａｒ₂はフェニル基、キシレニル
基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは
０〜３の整数を表わす。） 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモールドディポジットの
少ない（低揮発性）難燃性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、低揮発性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の優れ
た難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、ガラス等の無機物に比
較して成形性に優れることに加え、耐衝撃性に優れてい
ることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を初
めとする多岐の分野で使用されているが、熱可塑性樹脂
の易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を
用いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤から
発生する酸性ガスによる電気系統の腐食性の問題があ
る。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる炉の損傷
や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも有して
いる。

【０００４】このような背景から、ハロゲン系難燃剤を
用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望ま
れており、それに対して無機系難燃剤またはリン系難燃
剤による難燃化技術が知られている。

【０００５】上記無機系難燃剤による難燃化技術の例と
して、特公昭６３−５２６７０号公報には、スチレン系
樹脂と水酸化マグネシウムとゴム状重合体とからなるス
チレン系樹脂組成物が開示されている。該公報の組成物
は、難燃性は優れているものの、水酸化マグネシウムが
多量に配合されているので、衝撃強度が著しく低い。上
記リン系難燃剤による難燃化技術の例として、ポリフェ
ニレンエーテル／ポリスチレン／赤リン（米国特許３６
６３６５４）、ポリフェニレンエーテル／リン酸エステ
ル／熱可塑性エラストマー（米国特許４６８４６８
２）、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン／有機リ
ン化合物（特開昭５７−１５３０３５）、及びポリフェ
ニレンエーテル／ポリスチレン／有機リン化合物／トリ
アジン化合物（欧州特許３１１９０９）からなる樹脂組
成物が開示されている。しかしながら、該公報の樹脂組
成物は、難燃性は優れているものの、成形加工流動性及
び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そして、
成形時には低揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆる
モールドディポジットが発生するために生産性を低下さ
せたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスク
ラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭
められる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ちモールド
ディポジットの少ない（低揮発性）、難燃性、耐衝撃
性、耐熱性及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃性樹
脂組成物の成形時の問題点であるモールドディポジット
の防止技術を鋭意検討した結果、（Ａ）熱可塑性樹脂に
対して、特定の低揮発性の（Ｂ）芳香族リン酸エステル
を有する有機リン化合物を必須成分とし、必要に応じて
（Ｃ）難燃助剤と（Ｄ）流動性向上剤を配合することに
より、驚くべきことに、難燃性、耐衝撃性、流動性、及
び耐熱性を保持しつつ、モールドディポジットを飛躍的
に抑制することが可能になることを見出し、本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）下記式（１）で示される芳香族リン酸エステル単
量体と式（２）で示される芳香族リン酸エステル縮合体
とからなる有機リン化合物を含有する樹脂組成物であっ
て、該樹脂組成物の揮発性の指標である空気中での加熱
試験（昇温速度１０℃／分）において、１重量％減量す
る時の温度が２３５℃以上であることを特徴とする樹脂
組成物。

【０００９】

【化３】

【００１０】（但し、式中Ａｒ₁，Ａｒ₂はフェニル基、
キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基から選ばれる芳香族基である。
また、ｎは０〜３の整数を表わす。）

【００１１】

【化４】

【００１２】及び上記樹脂組成物と、（Ｃ）トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、フッ素系樹
脂、含金属化合物、ポリジオルガノシロキサン、
シリカから選ばれる一種以上の難燃助剤、及び／又は
（Ｄ）芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位か
らなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪族アルコール、金属石鹸から選ばれる一種以上の流
動性向上剤を含有する樹脂組成物であって、上記１重量
％減量する時の温度が２３５℃以上であることを特徴と
する樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹
脂と特定の低揮発性の（Ｂ）芳香族リン酸エステルを有
する有機リン化合物と特定の（Ｃ）難燃助剤と特定の
（Ｄ）流動性向上剤を含有し、かつ揮発性の指標である
空気中での加熱試験（昇温速度１０℃／分）において、
１重量％減量する時の温度が２３５℃以上であることが
必須である。上記温度が２３５℃未満では、成形時に有
機リンによる金型汚染、いわゆるモールドディポジット
が発生するために生産性を低下させたり、または金型汚
染物が成形品に転写しストレスクラックを引き起こすと
いう問題が発生する。ここで、上記温度が２３５℃以上
であるためには、有機リン化合物の種類と添加量により
制御することができる。例えば、モノリン酸エステル添
加量を組成物中２０重量％以下、好ましくは１５重量％
以下、更に好ましくは１０重量％以下にし、難燃性が不
足する場合には縮合リン酸エステルと併用することによ
り達成することができる。

【００１５】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担う。（Ａ）成分
として最も好ましい組み合わせの一つである（Ａ−１）
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ａ−２）ポリフェニレンエ
ーテルの場合には、（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分の
熱分解を抑制したり、または燃焼時に成形体表面に炭化
被膜を形成して難燃性を付与する。（Ｂ）成分は難燃剤
であり、燃焼時に固相では、（Ａ−２）成分の脱水剤と
して作用し、炭化被膜の形成を促進し、気相では燃焼ラ
ジカルの補捉剤として作用する。（Ｃ）成分は（Ｂ）成
分の難燃助剤として作用し、炭化被膜の形成を促進した
り、あるいは燃焼時の溶融滴下を防止する。そして、
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して流動性を付与するた
めの成分である。

【００１６】本発明の上記（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と
しては、（Ｂ）〜（Ｄ）成分と相溶もしくは均一分散し
得るものであれば特に制限はない。例えば、ポリスチレ
ン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェ
ニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポ
リフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリ
メタクリレート系等の単独もしくは二種以上を混合した
ものを使用することができる。ここで、特に熱可塑性樹
脂としてポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、
ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポ
リスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂またはゴ
ム非変性スチレン系樹脂である。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂としても最も好まし
い組み合わせは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−１）と
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）とのポリマーブレン
ド体であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる樹脂成分
の１００重量部中に占める（Ａ−２）成分の割合は、１
０〜４０重量部の範囲が好ましい。（Ａ−２）成分が１
０重量部未満では、炭化残渣量が少なく難燃性が充分で
なく、４０重量部を越えると流動性が低下し、好ましく
ない。（Ａ−２）成分のより好ましい範囲は１５〜３０
重量部である。

【００１８】本発明において上記（Ａ）成分として使用
するゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００１９】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００２０】ここで前記ゴム状重合体は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−
３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２１】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２２】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００２３】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２４】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、
α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合し
てもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単
量体と共重合可能なビニル単量体の含量は、０〜４０重
量％である。

【００２５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では目的と
する重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更にはスチレン系重合体のゴム粒子径は、０．
１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが
好適である。上記範囲内では特に耐衝撃性が向上する。

【００２６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度である還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇ
の範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレ
ン系樹脂の還元粘度η_SP/Cに関する上記要件を満たすた
めの手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整等を挙げることができる。

【００２７】本発明において（Ａ）成分として使用する
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、
下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又
は共重合体である。

【００２８】

【化５】

【００２９】但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジメ
チルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールと
の共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかる
ＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例え
ば米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法に
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合すること
により容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３
０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７
号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び
特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９
７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明
にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度η_SP/C（０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜
０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３
０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整な
どを挙げることができる。

【００３０】本発明の（Ｂ）成分として使用する有機リ
ン化合物は、下記式（１）で示される芳香族リン酸エス
テルと、下記式（２）で示される芳香族リン酸エステル
縮合体とからなる。

【００３１】

【化６】

【００３２】（但し、式中Ａｒ₁，Ａｒ₂はフェニル基、
キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基から選ばれる芳香族基であり、
好ましくはリン酸エステル中に少なくとも１個のヒドロ
キシル基が上記芳香族基に置換されている。また、ｎは
０〜３の整数を表わす。）

【００３３】

【化７】

【００３４】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの中でも特に、下記式（３）のジフェニルレ
ゾルシニルフォスフェートまたは式（４）のジフェニル
ハイドロキノニルフォスフェートが好ましく、その製造
方法は、例えば特開平１−２２３１５８号公報に開示さ
れており、フェノール、ヒドロキシフェノール、塩化ア
ルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】本発明において必要に応じてその他の有機
リン化合物を配合することができる。例えば、ホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム
塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステ
ル等であり、より具体的には、トリフェニルフォスフェ
ート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリ
スリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペン
チルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフ
ェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェ
ート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネ
オペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコ
ールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェ
ート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等であ
る。

【００３８】本発明の（Ｃ）成分の難燃助剤としては例
えば、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹
脂、フッ素系樹脂、含金属化合物、ポリジオルガ
ノシロキサン、シリカから選ばれる一種以上の難燃助
剤等である。

【００３９】上記トリアジン骨格含有化合物は、
（Ｂ）成分の有機リン化合物の難燃助剤として一層の難
燃性を向上させるための成分である。その具体例として
は、メラミン、メラム（下記式(5)）、メレム（下記式
(6)）、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分
子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレー
ト（下記式(7)）、リン酸メラミン（下記式(8)）、サク
シノグアナミン（下記式(9)）、アジポグアナミン、メ
チルグルタログアナミン、メラミン樹脂（下記式(1
0)）、ＢＴレジン（下記式(11)）等を挙げることができ
るが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが
好ましい。

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】上記ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。

【００４８】そして、その樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮
合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、
「高分子実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５
５（共立出版（株））」に記載されている。

【００４９】ノボラック樹脂製造の一例を下記に示す。

【００５０】

【化１７】

【００５１】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００５２】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００５３】上記フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリ
ップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素
原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモ
ノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損
わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重
合可能なモノマーとを併用してもよい。

【００５４】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ²の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次い
で懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または
沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００５５】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融によ
り、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、
フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高
次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
滴下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴ
ム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポ
リフェニレンエーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で
溶融することが好ましい。

【００５６】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、またはサイドフィード
可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑性
樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系
樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて
難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等があ
る。

【００５７】上記含金属化合物は、金属酸化物及び／
又は金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、
亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッ
ケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体ま
たはそれらの複合体である。

【００５８】上記ポリジオルガノシロキサンは、ポリ
ジメチルシロキサン等の線状のシリコーンオイル、また
は、ＳｉＯ₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有す
るシリコーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル
基、ベンジル基等の芳香族基を示す。

【００５９】このようなポリジメチルシロキサンは、上
記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分
解して重合することにより得られる。

【００６０】上記シリカは、無定形の二酸化ケイ素で
あり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカ
ップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが
好ましい。

【００６１】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００６２】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しな
がらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後
熱処理する方法である。

【００６３】本発明に使用する（Ｅ）流動性向上剤は、
芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる
共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族ア
ルコール、または金属石鹸であり、それらを一種以上
組み合わせることもできる。

【００６４】上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
（Ａ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であ
り、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からな
るアクリル酸エステルである。 ここで、共重合樹脂中
のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が
好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。ま
た、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹
脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜
１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液
粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０
ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。

【００６５】上記脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動
パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリ
オレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部
分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。

【００６６】上記高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサ
デカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステ
アリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール
酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン
酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００６７】上記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価
アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタント
リオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。

【００６８】上記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチ
ロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノー
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ´−２置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００６９】上記高級脂肪族アルコールは、ステアリ
ルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコー
ル、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテ
ルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
ピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコー
ルエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有す
る２価アルコールである。

【００７０】上記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００７１】本発明の樹脂組成物に（Ｂ）成分以外の難
燃剤として、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤を
配合することができる。

【００７２】本発明の（Ｂ）成分以外の難燃剤は、
（Ｅ）ハロゲン系、リン系及び無機系の難燃剤である。

【００７３】上記ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン
化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化
ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、
ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレ
ンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェ
ニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テト
ラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビス
フェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール
系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化
架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジ
フェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲン
リン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００７４】上記リン系難燃剤としては、赤リン、
無機系リン酸塩等が挙げられる。

【００７５】本発明において使用する上記赤リンは、
一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で被覆処理され
たもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び
熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理されたもの、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水
酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬
化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなども好適
に用いることができる。

【００７６】本発明において使用する上記無機系リン
酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。

【００７７】また、無機系難燃剤としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロ
タルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基
性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの
水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグ
ネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併
用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロ
タルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良
く、経済的にも有利である。

【００７８】本発明の樹脂組成物の衝撃強度を更に向上
させる場合には、必要に応じて、（Ｆ）スチレン系熱可
塑性エラストマーを配合することができる。

【００７９】上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、
芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共
重合体、又は上記共役ジエン単位部分が水素添加された
ブロック共重合体である。

【００８０】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、（Ａ）成分の説明において記載した芳香
族ビニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、ス
チレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合し
てもよい。

【００８１】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【００８２】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／又はその水素添加された単位か
らなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ
（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳ
Ｂ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニアーブロッ
ク共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整
数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を
結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体である
ことが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、
ＳＢＳＢの４型のリニアーブロック共重合体が好まし
い。

【００８３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、（Ｂ）有機リン化合物が５〜４０重量
部、（Ｃ）難燃助剤０〜３０重量部、（Ｄ）流動性向上
剤が０〜１０重量部、（Ｅ）ハロゲン系、リン系または
無機系難燃剤が０〜３０重量部、（Ｆ）スチレン系熱可
塑性エラストマーが０〜２０重量部を配合することが好
ましい。ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工性
（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優れ
ている。

【００８４】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を市販
の単軸押出機あるいは、二軸押出機などで例えば溶融混
練することにより得られるが、その際にヒンダードフェ
ノール等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾールやヒンダー
ドアミン等の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無
機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸
亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や
顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。

【００８５】このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形または押出成形することにより、熱安
定性、成形加工性（流動性）、難燃性、耐熱性及び耐衝
撃性の優れた成形品が得られる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは
ない。

【００８７】なお、実施例、比較例における測定は、以
下の方法もしくは測定機器を用いて行った。

【００８８】（１）ゴム重量平均粒子径：ゴム変性芳香
族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切
片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエ
ン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。

【００８９】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ⁴／ΣＮｉ・Ｄｉ³ （ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合
体粒子の個数である。） （２）還元粘度ηｓｐ／ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出さ
せた後、乾燥した。

【００９０】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数ｔ₁を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ₀を測定し、以下
の数式により算出した。

【００９１】

【数１】

【００９２】一方、（Ｂ）成分のＰＰＥの還元粘度ηｓ
ｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、
濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定し
た。

【００９３】（３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、１／４インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００９４】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８の準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【００９５】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）各成分の溶解性パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉ
ｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値（δ） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記
載のＦｅｄｏｒｓ式により算出した。

【００９６】

【数２】

【００９７】（ここで、△ｅｌ：各単位官能基当たりの
凝集エネルギー、△ｖｌ：各単位官能基当たりの分子容
を示す。δ［単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］ なお、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が
成立すると仮定し、単量体ユニットまたはブレンド物の
各成分のＳＰ値の重量比の比例配分により算出した。

【００９８】（８）揮発性（熱重量天秤試験） 島津熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、空気気流下、１０
℃／分で４００℃まで昇温し、重量減少を測定した。こ
こで、組成物が１重量％減少する温度を揮発性の指標と
した。表１には後述する有機リン化合物の重量減少温度
を記載した。

【００９９】一方では、モールドディポジットの評価と
して、以下の成形条件で１２時間連続運転を行い、金型
の付着情況を観察した。

【０１００】Ａ．成形機：東洋機械金属（株）製 射出
成形機「ｐｌａｓｔａｒ」型 締力５０ｔｏｎ 射出量８０ｃｍ³ 機番１１３３ Ｂ．金 型：端子台セパレーター ５０．５ｍｍ×７４
ｍｍ×５ｍｍ Ｃ．成形条件：温度：ノズル 前部ヒーター 中央ヒ
ーター 後部ヒーター各２３０℃金型５０℃ 射出圧
力：６５〜５５ｋｇ／ｃｍ² 背圧：６ｋｇ／ｃｍ² 射出速度：３２％ 金型充填量：１１．５ｇ 成形サイクル：２７秒 （射出時間５秒 冷却時間１５秒 型開き型締め時間７
秒） （９）耐溶解剤性（ベンディングフォーム法） ベンディングフォームを用いて、試片に連続的に変化す
る歪みを与え、溶剤を塗布して、与えた歪みに対するク
ラックの発生を観察した。（図３参照） ベンディングフォームの曲面式：ｙ²＝（４００−ｘ²）
／１６ （ｘ，ｙともにインチ表示 ｘ＝０〜２０ 断面１／２
インチ×１／２インチのステンレススチールの角柱にｘ
軸の値を目盛っている。） 歪みｅ＝５０ｄ／（４００−１５ｘ²／１６）^3/2 （ｄ 試験片厚さ） 試験片：厚さ３ｍｍ 幅１２．５ｍｍ 長さ５０ｍｍ
の圧縮成形体を８０℃４８時間熱処理を行った。

【０１０１】試験条件：曲率の異なるベンディングフォ
ームに装着した試験片に溶剤を塗布後、２４時間、２３
℃の条件で放置しクラック停止点を求め、上記式により
臨界歪みを算出した。

【０１０２】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１０３】（イ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
（Ａ成分） ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−１） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１０４】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性スチ
レン系樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム
変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１０５】ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ−
２、−３） 旭化成工業（株）製のゴム変性スチレン系樹脂を用い
た。

【０１０６】 ゴム含量(%) ゴムの重量平均粒子径（μ） 還元粘度ηsp/c ＭＯ(%) 略 称 １２．３ １．２５ ０．７９ ０ HIPS-2 ９．５ １．８５ ０．６１ ２ HIPS-3 ゴム非変性スチレン系樹脂［ポリスチレン（ＧＰＰ
Ｓ）］ 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）［（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）］を用いた。

【０１０７】ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の製
造 Ａ）高分子量ＰＰＥの製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度η_SPは０．５５
ｄｌ／ｇであった。

【０１０８】Ｂ）低分子量ＰＰＥの製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇで
あった。

【０１０９】（ロ）有機リン化合物（Ｂ成分） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 ２，６−キシレノール１５９．２重量部（モル比２．
０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０
１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重
量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成し
た中間体にハイドロキノン７１．７重量部（モル比１．
０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるため
に、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げて
エステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、
水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合
物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰ
Ｃにより分析したところ、ジ（２，６−キシレニル）ハ
イドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−ＯＨと称す
る）、芳香族縮合リン酸エステル［Ｘ２６Ｑダイマーと
称する］、及びハイドロキノンからなり、重量比がそれ
ぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
２）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０の２，６−キシ
レノールの代わりにモル比２．０のキシレールを用いる
こと以外、同一の実験を行った。このようにして得られ
たリン酸エステル混合物をＦＲ−２と称する。この混合
物をＧＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイド
ロキノニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリ
キシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、芳香族縮合リン酸
エステル（ＸＱダイマーと称する）、芳香族縮合リン酸
エステル（ＸＱオリゴマーと称する）、ハイドロキノ
ン、及びキシレノールからなり、重量比がそれぞれ６
２．２／１３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５
であった。

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）］を用いた。

【０１１４】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、下記式（１３）で表わされるＴＣ
Ｐ−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレ
ジルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれ
ぞれ８０．４／１４．１／５．５であった。

【０１１５】

【化２０】

【０１１６】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル［トリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ）］ 市販の芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）］を用いた。

【０１１７】上述した各種の有機リン化合物について熱
重量天秤試験の結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】（ハ）難燃助剤（Ｄ成分） トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレート［日産化学（株）製、商品
名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する）］を用いた。

【０１２０】フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ） 火種の滴下の抑制剤として、市販のポリテトラフルオロ
エチレン（三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品
名 テフロン６Ｊ（ＰＴＦＥと称する））を用いた。Ｐ
ＴＥＦの添加方法については、ＰＰＥ−ＭＢ／ＰＴＦＥ
／ＥＢＳ（９８／１／１（重量比））のマスターバッチ
を３３０℃で作製し、規定量になるように樹脂組成物に
配合する方法により行った。

【０１２１】赤リン（ＲＰ） 市販の樹脂被覆赤リン粉末［燐化学工業（株）製、商品
名 ノーバエクセル１４０（以後、ＲＰと称する）］を
用いた。

【０１２２】（ニ）流動性向上剤（Ｄ成分） エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド［下記式（１
３）］｛花王（株）製商品名 カオーワックスＥＢ−Ｆ
Ｆ（ＥＢＳと称する）］を用いた。

【０１２３】 ［Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ］₂（ＣＨ₂）₂ (13) スチレン／アクリル酸ブチル共重合体（ＢＡＳ） アクリル酸ブチル１３．６重量部、スチレン６６．４重
量部、エチルベンゼン２０重量部、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、及び開始剤と
して１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン０．０３重量部の混合液
を１．２リットル／時間の速度で容量２．１リットルの
完全混合型反応器に連続的に供給し１４０℃で重合を行
った。重合液は連続してベント付き押出機に導かれ、２
６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶
媒を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、粒子状の
共重合樹脂（ＢＡＳと称する）を得た。これは溶液粘度
が２．７ｃＰであり、樹脂組成がアクリル酸ブチル単位
１４重量％、スチレン単位８６重量％であった。（樹脂
組成比はプロトン核磁気共鳴スペクトル法による）この
ようにして得られた共重合体をＢＡＳと称する。

【０１２４】流動パラフィン（ＭＯ） 市販の流動パラフィン［松村石油研究所（株）製 商品
名 クリストール３５２ 以後ＭＯと称する］を用い
た。

【０１２５】エチレンビス（１２−ヒドロキシ）ステ
アリン酸アミド（ＥＢＳ−ＯＨ） 日本化成（株）製 商品名 スリッパクス Ｈを用い
た。（以後、ＥＢＳ−ＯＨと称する） ［Ｃ₁₇Ｈ₃₄（ＯＨ）ＣＯＮＨ］₂（ＣＨ₂）₂ ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（ＰＯ
Ｅ−Ａ） 日本油脂（株）製 商品名 ユニオールＤＡ−３５０Ｆ
を用いた。（以後、ＰＯＥ−Ａと称する） ポリグリセリンステアリン酸エステル（ＰＧＳ） 日本油脂（株）製 商品名 ユニグリＧＳ−１０６を用
いた。（以後、ＰＧＳと称する） （ト）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｆ成分） スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ−
１） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝２８／７２（重
量比） ＳＢＳ型 ［シェル社製 商品名 カリフレッ
クス ＴＲＫＸ６５Ｓ（ＴＰＥ−１と称する）］を用い
た。

【０１２６】スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（ＴＰＥ−２） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体［スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重
量比） ［旭化成工業（株）製 商品名 タフプレン
１２５（ＴＰＥ−２と称する）］を用いた。

【０１２７】実施例１〜２ 比較例１〜２ ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−１／ＰＰＥ−２表２
記載の有機リン化合物／ＭＣ／ＰＴＦＥ／流動性向上剤
を、それぞれ６３／１１／１９／７／２６／６／０．０
４／表２記載量（重量比）で、機械的に混合し、東洋精
機製作所製ラボプラストミルを用いて、溶融温度２５０
℃、回転数５０ｒｐｍで８分間溶融した。但し、ＰＰＥ
の溶融温度が高いので、まずＧＰＰＳ／ＰＰＥを３００
℃で溶融した後、それを用いて残りの成分を上記の条件
で溶融した。

【０１２８】このようにして得られた樹脂組成物から加
熱プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製し、揮発
性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ、ＭＦＲ、
及び難燃性の評価を行った。表２にその結果を示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】また、組成物の１重量％重量減少温度が２
３５℃未満の樹脂組成物を、２３０℃で１２時間連続成
形した場合、金型表面にオイル状物が多数付着してい
た。一方、上記１重量％重量減少温度が２３５℃以上の
樹脂組成物は、上記連続成形においても金型表面にオイ
ル状物の付着は見られなかった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の組成物は、成形時におけるモー
ルドディポジットが著しく少なく、かつ難燃性、耐衝撃
性、耐熱性、及び流動性の優れた熱可塑性樹脂組成物で
ある。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適
であり、これら産業界に果たす役割がは大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）下記式
   （１）で示される芳香族リン酸エステル単量体と式
   （２）で示される芳香族リン酸エステル縮合体とからな
   る有機リン化合物を含有する樹脂組成物であって、該樹
   脂組成物の揮発性の指標である空気中での加熱試験（昇
   温速度１０℃／分）において、１重量％減量する時の温
   度が２３５℃以上であることを特徴とする樹脂組成物。 【化１】 （但し、式中Ａｒ₁，Ａｒ₂はフェニル基、キシレニル
   基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチ
   ルフェニル基から選ばれる芳香族基である。また、ｎは
   ０〜３の整数を表わす。） 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂組成物と、（Ｃ）
   トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、フッ
   素系樹脂、含金属化合物、ポリジオルガノシロキサ
   ン、シリカから選ばれる一種以上の難燃助剤、及び／
   又は（Ｄ）芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単
   位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪
   酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高
   級脂肪族アルコール、金属石鹸から選ばれる一種以上
   の流動性向上剤を含有する樹脂組成物であって、請求項
   １記載の１重量％減量する時の温度が２３５℃以上であ
   ることを特徴とする樹脂組成物。