JPH0657753B2 - 水性分散物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、熱可塑性樹脂の水性分散物の製法に関するも
ので、より詳細には、耐水性、耐油性、耐薬品性および
疎水性材料との密着性に優れた皮膜を形成することので
きる水性分散体、特に含有水分量が著しく少ないにもか
かわらず微細な分散粒子相への転相が十分に行われてい
る水性分散物の製法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来より種々の重合体の水性分散物が知られている。た
とえば水分含有量が約３０重量％以上のような流動性の
ある水性分散物（以下本明細書においては水性分散液と
いう）は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木
材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を形成さ
せ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒ
ートシール剤として使用されたりする。かかる水性分散
液は、分散媒として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用され
ている。

また上記の水性分散液とは別に、流動性がなく見掛け上
固体のような水性分散物（以下本明細書においては水性
分散体という）も知られている。すなわち粉末エマルジ
ョンとして知られる粉体状のものであって、水を加える
ことによって再分散化し、水性分散液となるものであ
り、その組成中には水分を全く含有しないか含有したと
してもせいぜい２〜３重量％のものであり、そのため低
温になっても凍結の心配がなく包装や輸送が簡単にすみ
また貯蔵場所も狭くてすむという利点がある。さらに水
性分散液では困難であったメント、モルタル、石膏など
水との接触をきらう粉粒体との混合も直接行なうことが
でき、加工度の高い調合品の製造が可能であるという特
徴を有している。

ところで従来知られている水性分散物の製造方法では、
上述した水性分散液と水性分散体の製造は同一の方法で
行なうことはできなかった。すなわち水性分散体を製造
するには、一度公知の種々の方法によって水分含有量の
多い水性分散液を製造し、その後この水性分散液を噴霧
機によって炉内の熱風中に噴霧し、水分を蒸発させて粉
末状としている。しかしこの方法は、低軟化温度重合体
の水性分散液を原料とした場合には噴霧時に重合体粒子
の塊状化が起こったり、生じた粉末エマルジョンが熱や
圧力の作用下に塊状に凝集するという傾向がある。この
ような粉末エマルジョンは、加水して再分散化を行なっ
てもうまく分散しなかったり、あるいは分散化できても
粘度が高くなったり塗膜物性が悪くなったりする。この
ため通常は噴霧前の水性分散液や乾燥前の粉末物に各種
の添加剤たとえば抗粘結剤や乾燥コロイドを添加してい
るが、添加量を多くしないとききめがなく、その結果塗
膜物性が悪化するという問題があり、さらに含有量の多
い水を蒸発させるのでエネルギーロスが大きく経済的で
ない。そこでできる限り添加剤を加えないでかつエネル
ギーロスの少ない方法で粉末エマルジョンのような水性
分散体を製造する技術の開発が望まれている。

また水性分散液の製法においても改良が望まれている。
すなわち従来知られている製法は、大きく分けて水性媒
体中で乳化剤存在下乳化重合する方法と溶融樹脂および
水性媒体とを剪断力存在下で攪拌混合して製造する方法
とに分けられる。前者の方法は重合可能な樹脂の種類が
限られるし、重合反応コントロールの繁雑さや装置上の
複雑さなどの問題がある。一方後者の方法はどの樹脂に
も応用がきき、また装置上、運転技術上比較的簡単です
むという利点がある。

この後者の方法については数多くの提案がなされてお
り、たとえば特開昭５１−１２８３５号には熱可塑性樹
脂と水溶性高分子とからなる混練物を水中に分散させる
方法が開示されている。しかしこの方法によって製造さ
れた水性分散液を使用して得られる被膜は、水溶性高分
子を含んでいるため機械的強度が弱かったり耐水性に劣
るという問題がある。特公昭５７−２３７０３号にはポ
リプロピレンと界面活性剤や水溶性ないし水膨潤性の重
合体から選ばれる分散剤とからなる混練物を水中に分散
させる方法が開示されている。しかしこの方法分散粒子
の径が比較的大きく、粒径を小さくしょうとするには石
油樹脂を併用しなくてはいけないので、得られる被膜が
粘着性を示すという問題がある。また特開昭５６−２１
４９号には、オレフィン系樹脂と部分ケン化ポリビニル
アルコール水溶液とを混練して水性分散液を得る方法が
開示されているが、この方法も水性樹脂を含むため被膜
物性が悪くなる。しかもこの方法によって得られる水性
分散物は水分含有量が３０重量％以上の水性分散液であ
る。さらに別の方法として特公昭５８−４２２０７号に
開示されている技術、すなわちポリオレフィンとカルボ
キシル基含有ポリオレフィンとを溶融混練後、塩基性物
質含有熱水中に供給し、剪断力を加えて分散液を得る方
法は、水溶性あるいは水膨潤性重合体を含んでいないし
石油樹脂も使用しないので好適な方法ではあるものの、
一方で分散粒子径の小さいものを製造するには原料樹脂
の種類が限定されるという問題がある。また高温、高圧
力下で分散工程を行なうため、分散化の際に使用する容
器は対圧性を有していなくてはいけないという問題があ
る。そこでこのように種々の方法が提案されている水性
分散液の製法においても、水溶性あるいは水膨潤性重合
体、石油樹脂などを使用せずにあらゆる樹脂に適用でき
る微粒子の水性分散液を得る方法の開発が望まれてい
る。

さらに特殊な工程を含むことなく水性分散体および水性
分散液を自在にかつ極めて容易に製造する方法の開発も
望まれている。

本発明者等は先に未公開の特許出願において、 （ｉ）熱可塑性樹脂と、 （ii）重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１
グラム当り 換算で0.1〜５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合
体、及び （iii）水 を含有して成り、水分含有量が３乃至２５重量％の見掛
上固体であり、電気抵抗値が１０^６Ω・cm以下であり且
つ加水によって固形分が水相中に均一に分散する特性を
有することを特徴とする水性分散体を提案した。

発明の骨子及び目的 本発明者等は今回、前記熱可塑性樹脂（ｉ）と前記オレ
フィン系熱可塑性重合体（ii）とを予め溶融混練し、こ
の溶融混練物に水を加えて溶融混練を再度行うことによ
り、上記特性を有する水性分散物が得られることを見出
した。

即ち、本発明の目的は、水分含有量が著しく少ないのに
もかかわらず、樹脂固形分が粒径が微細でしかも水中油
形の分散体となっており、しかも加水により固形分が水
相中に均一に分散する特性を有している水性分散体の製
法を提供するにある。

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
しないにもかかわらず、分散粒径が微細な範囲に制御さ
れている水性分散体の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、少ない水分量で転相が生じる
熱可塑性樹脂の水性分散体の製造方法を提供するにあ
る。

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせ
ず、また少ない熱エネルギーコストで熱可塑性樹脂の水
性分散体を製造し得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば (i)ポリオレフィン、エチレン・ビニル化合物共重合体
及びスチレン系樹脂からなる群より選ばれた少くとも一
種の熱可塑性樹脂と (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グ
ラム当り−ＣＯＯ−基換算で0.1〜５ミリモル当量の濃
度で含むオレフィン系熱可塑性重合体 とを溶融混練する工程と、溶融混練物に水を添加して溶
融混練を行ない樹脂固形分を水性分散体に転相させる工
程とから成り、必要によりこの水性分散体に追加量の水
を添加することを特徴とする水性分散物の製法が提供さ
れる。

発明の好適実施態様 本発明を以下に詳細に説明する。

配合成分 本発明により水性分散体を構成する成分の一つである熱
可塑性樹脂（ｉ）は、水不溶性、水非膨潤性であるのは
勿論のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂で
あり、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志
のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等
のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリエチレン、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチ
ルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、等
あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂でもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体で代表されるエチレン・プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ
ン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単
独または共重合体、またはエチレン・ブタジエン共重合
体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表
されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン
との共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタジ
エン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペ
ンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチ
リデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレ
ン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表される
α−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非共役ジ
エンとの共重合体が挙げられる。中でも取り分けて好適
なものは、α−オレフィンの単独または共重合体であ
る。

熱可塑性樹脂（ｉ）のメルトローレート（ASTM D 1238、
MFR）が１ｇ／１０min以上、好ましくは５ｇ／１０min
以上のものが良い。MFRが１ｇ／１０min未満であるもの
は、溶融粘度が大きくなりすぎて溶融混練しにくくな
り、好適な水性分散体が得られにくい。

本発明の水性分散体を構成する別成分であるオレフィン
系熱可塑性重合体（ii）は、前述の熱可塑性樹脂、また
はそれを構成する単量体に中和されているか中和されて
いないカルボン酸基を有する単量体あるいはケン化され
ているかケン化されていないカルボン酸エステル基を有
する単量体を、グラフト共重合体、ブロック共重合体、
ランダム共重合体等の手段で導入し、場合によっては塩
基性物質により中和反応またはケン化反応を行なって、
該重合体中に生じたカルボン酸塩の合計が重合体１グラ
ム中に 換算で0.1〜５mmol当量とくに0.2〜４mmol当量含有する
ように調整されたものである。この際重合体中には中和
もしくはケン化されていないカルボン酸基またはカルボ
ン酸エステル基が共存した部分中和物ないし部分ケン化
物であってもよい。また本オレフィン系熱可塑性重合体
（ii）は水溶性または水膨潤性であってはならない。中
和されたカルボン酸基および／またはケン化されたカル
ボン酸エステル基の合計量が上記の範囲外のものは、熱
可塑性樹脂（ｉ）の分散化を助ける働きを示さず、良好
な分散体とすることができない。また水溶性あるいは水
膨潤性であると、塗膜物性が悪化する。

上記オレフィン系熱可塑性重合体（ii）を後中和または
後ケン化により得る場合の原料となる重合体は、たとえ
ば前述の熱可塑性樹脂（ｉ）を構成する単量体と共通す
る単量体、特にα−オレフィンとエチレン系不飽和カル
ボン酸またはそのエステルとを共重合したものであっ
て、不飽和カルボン酸として（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸 （エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸等、不飽和カルボン酸エステルと
して上記の不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピ
ル等のモノエステル、ジエステル等が例示できる。勿
論、複数の単量体成分を共重合する代りに、熱可塑性樹
脂（ｉ）、例えばオレフィン系樹脂に、エチレン系不飽
和カルボン酸、その無水物或いはそのエステル等の単量
体をグラフト重合することにより、後中和または後ケン
化用の熱可塑性重合体が得られることは当業者には自明
であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、クレームで規定したカルボン酸塩の濃度を与
えるに十分なものでなければならず、 として最低限0.1ミリモル当量／１ｇ重合体の濃度を有
していなければならず、好適には0.1〜５ミリモル当量
／１ｇ重合体の範囲である。

また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のアルコキシドなど
を挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。

(1)アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カリ
ウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシウ
ム、ストロンチュウム、バリウム、 (2)アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等
の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、 (3)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム、
過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸
化カルシウム、酸化ストロンチュウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチュウム、水酸化バリウム、水素化
ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、 (4)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 (5)アンモニアおよびアミンの化合物としては、たとえ
ば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たとえ
ばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン
水和物等を挙げることができる。

塩基性物質により中和またはケン化されらカルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中でも
カルボン酸カリウムが好ましい。

オレフィン系熱可塑性重合体（ii）は対象となる熱可塑
性樹脂（ｉ）に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよ
い。すなわちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とす
る場合には、オレフィン系単量体を主鎖中に含む重合体
を選ぶべきである。たとえばポリエチレンやポリオレフ
ィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを使用すると
きには、これらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレ
ン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）
アクリル酸メチル共重合体などの中和物ないしケン化物
を用いるのが好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに
際し一つの目安となる指標は溶解度パラメーター（Sp
値）である。すなわち中和ないしケン化される前の原料
重合体と熱可塑性樹脂（ｉ）との溶解度パタメーターの
差が２〔cal/cm³〕^1/2以内、特に１〔cal/cm³〕^1/2以内
にあるものが好ましい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Sp値）とは、
普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の1/2乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Vi及び原子団の凝集エネルギーEn
を、D.W.Van Klevelen“Properties of Polymers”（El
sevier,1972）記載の値を用い、式 から計算した。

前述（ｉ）の熱可塑性樹脂と（ii）のオレフィン系熱可
塑性重合体との割合は、熱可塑性樹脂（ｉ）１００重量
部に対して、オレフィン系熱可塑性重合体（ii）が１〜
６０重量部、特に２〜５０重量部となる割合がよい。
（ii）がこの割合を下廻る時は熱可塑性樹脂の分散が充
分ではなく、又この割合を上廻る時は目的とする熱可塑
性樹脂本来の性質とは異なる分散体となる。

本発明の水性分散体は以上の構成のものに更に水を含有
するものであるが、水分含有量は水性分散体中３〜２５
重量％である。水分含有量が３重量％未満では水性分散
体が得られないし、２５重量％を越えると流動性のある
水性分散液となる。つまり３〜２５重量％の範囲にある
ことにより、見掛け上固体となり、また後述するような
性質も示す。勿論、本発明による水性分散物は上述した
量以上の水分を含有し得ることは当然であり、一般に水
性分散液の場合には３５重量％以上の水分を含有する。

水性分散体の製造 本発明によれば、前記熱可塑性樹脂（ｉ）とカルボン酸
塩の基を含有する熱可塑性重合体（ii）とを溶融混練
し、次いでこの溶融混練物に水を加えて転相を行わせ
る。本発明の二段目の工程で、溶融混練系への水の添加
は、２５重量％を越えて９０重量％迄の量で行われる場
合があり得るが、この場合でも、樹脂固形分のＯ／Ｗ型
分散体への転相そのものは水の添加が３乃至２５重量％
の段階で行われることに注意すべきである。勿論水の最
終的添加量が３乃至２５重量％の範囲では、固形状の水
性分散体が得られ、２５重量％を越える場合、特に３５
％以上の場合には流動性のある液状の水性分散体が得ら
れる。添加水量の上限は特に制限はされないが、水性分
散液の用途上せいぜい９０wt％までが好ましい。

本製法においては樹脂を溶融混練するのであるが、溶融
混練時の温度は使用する樹脂のうち高いものの方の融点
以上好ましくは溶融粘度が１０^５poise以下になる温度
以上である。本発明の製法に利用できる溶融混練手段は
公知の如何なる方法でもよいが、好適にはニーダー、バ
ンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機を例示するこ
とができる。

水を逐次添加して溶融混練し製造された水性分散物は、
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。

この分散物の製造にあたっては、通常水性分散物に使用
することのできる各種副資材たとえばアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などの分散剤、乳化剤、安定化
剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化
剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付
香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよいことは勿
論のことである。

水性分散物の特性及び用途 本発明の重要な特徴は、前述した熱可塑性樹脂（ｉ）と
カルボン酸塩型のオレフィン系熱可塑性重合体（ii）と
の溶融混合物が、３乃至２５重量％という極めて少量の
水分の存在下に転相現象を生じ、水が分散媒相、樹脂固
形分が微細な分散粒子相となったＯ／Ｗ型分散形態が安
定に固定されるという発見に基づくものである。

本発明による固体状の水性分散体の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真から、本発明による固体水性分散体の二次粒
子は、やや変形した微細な一次粒子がかなり密に凝集し
た構造となっていることがわかった。また、この一次粒
子がオイル・イン・ウオーター型の分散形態をとってい
る事実は次に述べる種々の事実から証明される。

水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が１０^６Ω・
cm以下その多くは１０^５Ω・cmを示すことである。この
ような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相が水
であり不連続相が樹脂になっているためだと推定され
る。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉末
が単に２５重量％以下の水分を含んだものでは、その電
気抵抗値は樹脂が本来有している値（一般に１０^７〜１
０¹⁸Ω・cm、多くは１０¹⁰Ω・cm以上）を示す。

また別の性質として水性分散体に加水すると固形分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。

尚ここで電気抵抗値の測定は、１cm立方の絶縁体容器中
の向い合う両内側に１cmの電極を貼り分散体を圧入した
後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器の６０HZを用い
て測定する方法による。加水による分散状態の測定は、
分散体を冷水中に投じ、タービン翼を有する通常の攪拌
機で攪拌した後に、分散液を１００mesh程度の金網でロ
過することと分散液中の粒子を顕微鏡等で観察すること
によって確認できる。

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径は１０μ以下、多くは５μ以下の範囲にあ
る。

この粒径はコールターカウンターを用いて測定できる。

更に、固形水性分散体を水に再分散させ、その後水分を
乾燥させて固形分のみとしたものの電子顕微鏡写真（倍
率５０００）であり、固形分粒子が実質上球状の微細粒
子であることがわかる。

本発明による水性分散体は水分含有量が低く見掛け上固
体であり、また加水によって容易に水性分散液となるの
で、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運搬の
し易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセメン
トやモルタル、石膏などの水との低触をきらう粉粒体に
直接混入することもでき、再分散液で各種材料に耐水
性、耐油性、耐薬品製の被膜を形成させたり、ヒートシ
ール剤として用いたりすることもできる。また本発明の
水性分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断力
を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したりして微
粉化や水分含有量を低減したりすることもできる。ほか
にもニューセラミックス用バインダーやポリマー改質剤
などの用途にも使用できる。

また、水性分散液の形のものも、分散安定性に優れてい
るので、このものを上述した各種用途に使用することが
できる。

発明の作用効果 本発明によれば、以上詳述した通り、熱可塑性樹脂
（ｉ）及びカルボン酸塩の基を含有するオレフィン系熱
可塑性重合体（ii）を溶融混練し、水を加えて溶融混練
を続行することにより、簡便な操作でしかも界面活性剤
の使用なしで樹脂固形分が微細粒子相となったＯ／Ｗ型
水性分散体が得られる。

しかも少ない量の水で転相を生じ微粒子となるので、こ
の分散体は固体としての取扱いが可能で、粉末エマルジ
ョンのように使用時に水性分散液とし得るという利点が
ある。また、分散体は微粒子であるのでコーテイングに
より薄い被膜形成が可能であると共に、界面活性剤等を
含有しないため、形成される被膜は特に耐水性に優れて
いる。

実施例 以下に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。

カルボン酸塩の基を持つオレフィン系熱可塑性重合体は
次の参考例に示す方法にて作った。

参考例1. エチレン−アクリル酸共重合樹脂（アライドケミカル
（株）製 AC ポリエチレン５１２０、アクリル酸含量
１５wt％、粘度（１４０℃）＝６５０cps，密度0.93g/c
m³、Sp値＝8.58(cal/cm³)^1/2 １００重量部を常圧型ニーダー中に投入し、１４０℃で
溶融混練する。

次に水酸化カリウム12.0重量部 に対し1.0化学当量）を溶解したアルカリ水４０重量部
を徐々に滴下し、水が蒸発した後更に３０分間混練を行
ない冷却する。生成したカルボン酸塩を赤外分光光度計
を用いて測定したところ2.10mmol当量／ｇであった。

参考例2. 無水マレイン酸グラフトポリエチレン（無水マレイン酸
含量3.3wt％、Mw＝２７００、密度＝0.94g/cm³、Sp値＝
8.06(cal/cm³)^1/2、 を用い、水酸化カリウム3.76重量部 に対し1.0化学当量）を溶解したアルカリ水12.5重量部
を滴下した以外は参考例１と同じとした。生成したカル
ボン酸を測定したところ、 換算0.65mmol当量／ｇであった。

参考例3. マレイン化ポリブタジエン（日本曹達（株）製NISSO-PB
BN-1015 無水マレイン酸含量１３wt％、粘度（４５
℃）＝８００cps、密度0.86g/cm³、Sp値＝9.53(cal/c
m³)^1/2 を用い、水酸化カリウム10.6重量部 に対し1.0化学当量）を溶解したアルカリ水35.3重量部
を滴下した以外は参考例１と同じとした。

生成したカルボン酸塩を測定したところ2.58mmol当量／
ｇであった。

参考例4. エチレン−エチルアクリレート樹脂（エチルアクリレー
ト含量28wt％、ＭＦＲ（１９０℃）＝２００ｇ／１０
分、密度＝0.93g/cm³、Sp値＝8.22(cal/cm³)^1/2、 を用い、水酸化ナトリウム4.5重量部 に対し、0.4化学当量）を溶解したアルカリ水１５重量
部を滴下した以外は参考例１と同じとし、ケン化反応を
生じさせてカルボン酸塩を形成した。

生成したカルボン酸塩を測定したところ1.10mmol当量／
ｇであった。

実施例1. 熱可塑性樹脂として、エチレン・１−ブテン共重合体
（エチレン含量９３mol％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、
密度＝0.89g/cm³、Sp値＝7.84(cal/cm³)^1/2）１００重
量部と、参考例１にて得た熱可塑性重合体のアルカリ塩
１０重量部を加圧型ニーダー中に投入し、１４０℃で３
０分間溶融混練する。

次にニーダーに接続したポンプを用い、２０受領部の水
を５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３Kg/cm²Ｇと
なった。

その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却
し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。

この白色固体を１cm立方の容器に充填し、その電気抵抗
を測定したところ、６×１０^３Ω・cmであった。又、白
色の固体１０重量部を１０重量部の水中に投じ、タービ
ン翼攪拌機で攪拌した後分散液を１００meshの金網で
過したが残存物は認められなかった。

該分散液は固形分濃度42wt％、粘度130cps、pH9.7であ
り、分散粒子の大きさをコールターカウンターで測定し
たところ、平均粒径1.3であった。

実施例２〜9. 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。結果を表
１に示す。

実施例10. 同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工製
ＰＣＭ−３０ L/D＝２０）のホッパーより、実施例１
に用いたエチレン・１−ブテン共重合樹脂と参考例１で
得たオレフィン系熱可塑性重合体のアルカリ塩の１００
／１０の割合の混合物を１１０重量部／時間の速度で供
給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水を６重
量部／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度９０℃で
連続的に押出した。生成物は白色の固体であり、その性
状を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/04 ＬＤＳ 9166−4Ｊ ＬＥＨ 9166−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＴ 6904−4Ｊ ＰＰＶ 6904−4Ｊ 123/02 ＰＥＰ 7107−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(i)ポリオレフィン、エチレン・ビニル化
   合物共重合体及びスチレン系樹脂からなる群より選ばれ
   た少くとも一種の熱可塑性樹脂と (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１グ
   ラム当り−ＣＯＯ−基換算で０．１〜５ミリモル当量の
   濃度で含むオレフィン系熱可塑性重合体 とを溶融混練する工程と、 溶融混練物に水を添加して溶融混練を行ない樹脂固形分
   を水性分散体に転相させる工程とから成り、 必要によりこの水性分散体に追加量の水を添加すること
   を特徴とする水性分散物の製法。