JPH05204086A - 直接ポジハロゲン化銀乳剤及びこれを用いたカラー拡 散転写写真フィルムユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％以上が
アスペクト比１．５以上の単分散平行双晶含有型平板状
粒子であるコアー／シェル型粒子を含む直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤の該粒子のシェル層の形成の少なくとも添加
銀塩の３０モル％以上を平均粒径が０．１２μｍ以下で
ある無双晶ハロゲン化銀微粒子乳剤の添加により行われ
た事を特徴とする直接ポジハロゲン化銀乳剤。 【効果】粒子サイズ分布の変動係数が小さい高アスペク
ト比であるコアー／シェル型直接ポジハロゲン化銀乳剤
が得られ、反転感度が高く、最低濃度が低い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直接ポジハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニッ
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に直接ポジハロゲン化銀乳剤はゼラ
チン水溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を混合
することでハロゲン化粒子（コアー粒子）を形成し、そ
の後コアー粒子の化学増感を行った後シェル形成の為の
ハロゲン化銀沈積を行い、その後脱塩をおこなって必要
に応じて化学増感の工程を経て調製される。このような
調製に於いて、高い感度を得る為には平行双晶含有型平
板状コアー／シェル型直接ポジハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。また、カラー拡散転写写真フィルムユニットに於
いてコアー／シェル型直接ポジ乳剤に平行双晶含有型平
板状ハロゲン化銀乳剤を用いた場合、感光材料の感光層
をより薄層化することができる。この為に感光層自身の
シャープネスの向上や、拡散転写した時の転写像のシャ
ープネスの向上が可能である。また、正常晶粒子に比べ
て粒子の表面／体積比が大きいことにより、より多くの
増感色素を吸着させることができ、色増感感度が向上す
る。この為に粒状性も向上する。従ってカラー拡散転写
写真フィルムユニットの高感度化、高画質化できるメリ
ットを有する。

【０００３】一方、平行双晶含有型平板状コアー／シェ
ル直接ポジ乳剤の場合、コアー粒子を化学熟成し、続い
て銀塩溶液とハロゲン塩溶液とを低いｐＢｒで添加した
場合、シェル付けが粒子間で均一にされなく、かつ粒子
サイズ分布が広がるという問題があった。平行双晶含有
型平板状コアー／シェル型の直接ポジハロゲン化銀乳剤
に関しては米国特許４，３９５，４７８号、同４，５０
４，５７０号、特開平１−２９７，６４９号、同１−１
５８，４２９号に記載されているが、コアー粒子を化学
熟成した後のシェル付けの均一性は不十分である。特開
平１−１８６９３１に於いて該シェル付けの均一性を目
的として微粒子添加によるシェル付けが開示されている
が、多重双晶粒子の混入を防止する検討がなされていず
不十分なものであり、前記特許に於いては微粒子添加に
伴う問題点を解決する為に混合器及び保護コロイドに関
する技術が開示されているがその効果は不十分なうえ、
その手段において本発明とは全く異なるものである。コ
アー／シェル型の直接ポジハロゲン化銀乳剤に於けるシ
ェル付けの不均一性は、コアー粒子表面の被覆の不十分
さをもたらす事、一方でシェル付けの均一性を目的とし
た微粒子添加によるシェル付けの場合に、シェル付けの
均一性は一部達成されるものの微粒子自身が成長するこ
とによる内部に感光核を有しない粒子が共存する事によ
って、いずれも反転現像による低い最低濃度が達成され
ず特に拡散転写感光ユニットとしてはもはや実用に耐え
るものではなく、その両者の両立が待望されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】平板状コアー粒子を化
学増感した後のシェル付けを粒子間で均一に行える粒子
サイズ分布の変動係数が小さい高アスペクト比単分散の
コアー／シェル型直接ポジハロゲン化銀乳剤を提供する
こと及びそれを用いた感度が高くかつ最低濃度の低いカ
ラー拡散転写感光ユニットを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下(1)
〜(3) のコアー／シェル型直接反転ハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いたカラー拡散転写感光ユニットによって解
決された。 (1) 全ハロゲン化銀粒子の投影面接の６０％以上がアス
ペクト比１．５以上の単分散平行双晶含有型平板状粒子
であるコアー／シェル型粒子を含む直接ポジハロゲン化
銀乳剤の該粒子のシェル層の形成の少なくとも添加銀塩
の３０モル％以上を平均粒径が０．１２μｍ以下である
無双晶ハロゲン化銀微粒子乳剤の添加により行われた事
を特徴とする直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (2) 上記(1) に示される直接ポジハロゲン化銀乳剤に於
いて、該シェル層形成時のｐＢｒが２．７以下で行われ
た事を特徴とする直接ポジハロゲン化銀乳剤。 (3) 透明支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、少
なくとも１つの色素像形成物質と組み合わされた少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート、
透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイミング層を
有する透明カバーシート、及び前記感光シートと前記
カバーシートの間に展開されるようになっている遮光性
のアルカリ処理組成物を含むカラー拡散転写写真フィル
ムユニットに於いて前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層が上記(1) に示される直接ポジハロゲン化銀乳剤
を含有する事を特徴とするカラー拡散転写写真フィルム
ユニット。

【０００６】以下に本発明を更に詳細に説明する。平行
双晶面含有型平板状粒子とは、１粒子あたり平行双晶面
を２枚以上含有する平板状粒子を指し、詳細はクライ
ン、メッツ、モイザー、フォトグラフィッシェ コレス
ポンデンツ（ Photographische Korrespondenz )、９９
巻、９９〜１０２（１９６３）、同１００巻、５７〜７
１（１９６４）の記載を参考にすることができる。本発
明では全ＡｇＸ粒子の投影面積の６０％以上、好ましく
は８０％以上、より好ましくは９５％以上が平行双晶面
を２枚もしくは３枚有し、より好ましくは２枚を有す
る。また、該平板状コア／シェル粒子のアスペクト比は
１．５以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは
３〜２０である。ここでアスペクト比とは平板粒子の
（直径／厚味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観
察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径を指すものとする。また、厚味は平板状粒子の主平面
間の距離を指す。該平板状コア／シェル型粒子の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。ここで単分散
とは変動係数で３５％以下が好ましく、２５％以下がよ
り好ましく、１５％以下が更に好ましい。ここで変動係
数は該粒子の投影面積の円換算直径で表わされる粒子サ
イズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った
値を指す。

【０００７】平行双晶面を２〜３枚、好ましくは２枚有
する該平板状コア／シェル乳剤粒子を製造する為には該
特性を有する平板状粒子をコア粒子とし、化学熟成し、
均一にシェル付けを行なえばよい。該特性を有する平板
状コア粒子の調製方法に関しては特開昭６３−１５１６
１８、特開平２−８３８の記載を参考にすることができ
る。なお、該平板状粒子を形成する時にＮＨ₃ を用いて
熟成した時は、該熟成後に、乳剤のｐＨ値を５以下、好
ましくは４以下に下げて熟成し、粒子の還元状態を調整
することができる。該コア粒子の投影粒径の好ましい領
域は０．１８μｍ〜６μｍ、より好ましくは０．３μｍ
〜３μｍである。該コア粒子の好ましいハロゲン組成は
AgBrClIで、好ましくはＩ^- 含率は２０モル％以下、よ
り好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以
下でＢｒ^- 含率は好ましくは８０モル％以上、より好ま
しくは９０モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上
である。

【０００８】本発明では該コア乳剤粒子を従来公知の化
学増感剤〔即ち、イオウ、セレン、テルル、金および第
８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびその組み合
わせで用いることができ、好ましくは金、イオウ、セレ
ン化合物の組合わせで用いることができる〕を用いて化
学増感することができる。該化学増感時のｐＢｒ値とし
ては３以下、好ましくは２以下の好ましい値を選んで用
いることができる。ここでｐＢｒ＝−ｌｏｇ〔Ｂｒ^- モ
ル濃度〕を指す。熟成温度の好ましい範囲は５０℃〜８
０℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。該化学熟
成の詳細に関しては、後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【０００９】該化学熟成に続いてシェル付けを行なう。
このシェル付けを該低ｐＢｒ条件下で銀塩溶液とハロゲ
ン塩溶液を添加して行なうと、最終的に得られる乳剤粒
子のサイズ分布が広がる。本発明ではこのシェル付けを
実質的に無双晶微粒子乳剤を添加してシェル付けする。
本発明において無双晶ハロゲン化銀微粒子乳剤とは実質
的に多重双晶面を有しない微粒子乳剤を表し、多重双晶
面有する粒子数割合が５％以下、好ましくは１％以下よ
り好ましくは０．１％以下を指す。該多重双晶粒子構造
の詳細に関しては、H. Frieserら編、ハロゲン化銀の写
真過程の基礎、第３章、Akademische Verlagssellschaf
t Frankfurtam Main（１９６８）の記載を参考にするこ
とができる。該無双晶微粒子乳剤の調整、その他の詳細
に関しては特願平２−１４２６３５の記載を参考にでき
るが、通常、微粒子を形成する為にはＡｇＸの溶解度の
できるだけ低い状態（ＡｇＸ溶剤をもちいないで、でき
るだけ低温で、かつＡｇＸ溶解度曲線の最低溶解度のｐ
Ａｇ領域を選ぶ）で、できるだけ攪拌効率の良い状態で
短時間で銀塩とハロゲン溶液を添加することが知られて
いる。しかし、上記の方法のうち、攪拌効率の良い状態
以外は多重双晶粒子の生成確率を上げる方向である。従
って、多重双晶粒子の生成確率を下げる為には、微粒子
の核形成段階に於いて低分子量ゼラチンを高い濃度で使
用する方法が有効な手段である。ここで低分子量ゼラチ
ンとは分子量が５０００〜６万が好ましく、より好まし
くは１万〜３万である。さらに高い濃度とは１〜１５重
量％であり、より好ましくは３〜８重量％である。ここ
で無双晶微粒子乳剤は平均粒径が０．１２μｍ以下、好
ましくは０．１〜０．０１μｍ、より好ましくは０．０
６〜０．０１５μｍである。該微粒子乳剤添加と同時
に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液をダブルジェット添加す
ることもできるが、該微粒子乳剤の添加モル％は３０％
以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは１００％
である。該シェル付け時のｐＢｒ値は２．７以下が好ま
しく、２〜０．４がより好ましく、１．５〜０．６が更
に好ましい。

【００１０】このようにして高アスペクト比単分散の平
板状コア／シェル乳剤粒子を調製することができる。こ
の場合、粒子は主としてエッジ方向に成長する。該平板
粒子の厚味は、該成長後に、銀塩溶液を添加し、好まし
くはｐＢｒ１．８以上、より好ましくは２〜４にし、該
条件で銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加することにより
調製することができる。この場合、主として粒子は厚味
方向に成長する。粒子のエッジ方向の成長幅と、厚味方
向の成長幅はそれぞれの目的に応じて最適幅を選ぶこと
ができる。但し、厚味調整が不要の場合は、後者の工程
を省くことができる。該微粒子乳剤の添加は連続的に添
加することも、断続的に添加することも、一度に添加す
ることもできる。添加した微粒子の溶解度以上に系の溶
解度は高くならない為に許容される。それぞれの目的に
応じて好ましい方法を選んで用いることができる。な
お、シェル部の好ましいハロゲン組成領域も上記コア粒
子と同じである。

【００１１】該コア／シェル粒子のコア部／シェル部の
モル比は１／３０〜５／１が好ましく、１／２０〜１／
１がより好ましく、１／１０〜１／２が更に好ましい。
該コア／シェル粒子の表面は化学増感を施さないで用い
ることもできるが、化学増感した方が最大濃度が高い反
転像が得られ好ましい。該表面の化学増感に関しては特
開昭５７−１３６４１および後述の文献の記載を参考に
することができる。該コア粒子形成およびシェル付け時
の乳剤のｐＨは通常１．８〜１１、好ましくは２〜９、
より好ましくは３〜７を用いることができる。それぞれ
の条件に応じて最も好ましい値を選んで用いることがで
きる。

【００１２】該コアー／シェル粒子の結晶成長過程で成
長を促進する為に、また粒子形成後および／またはコア
粒子の化学増感時に化学増感を効果的にならしめる為に
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、ア
ンモニア、チオエーテル類、チオ尿素類、かぶり防止剤
（好ましくはテトラアザインデン類）などを上げること
が出来、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類であ
る。該ＡｇＸ溶剤の詳細に関しては後述の文献の記載を
参考にすることができる。該コア／シェル乳剤を分光増
感する場合、該コア／シェル乳剤への分光増感色素の添
加量は、通常、飽和吸着量の１０〜１３０％が好まし
く、３０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が
更に好ましい。

【００１３】このようにして調製した本発明の平板状コ
ア／シェル型直接反転乳剤は従来公知のあらゆる直接反
転写真感光材料の少なくとも一層の感光層に用いること
ができる。また、従来公知のコア／シェル乳剤と混合し
て用いることもできる。従来公知の直接反転写真感光材
料に関しては次の文献の記載を参考にすることができ
る。フォトグラフィック サイエンス アンド エンジ
ニアリング（ Photographic Science and Engineering
）、２０巻、Ｐ．１５５（１９７６）、特公昭４６−
１６３５６、米国特許３，３６２，８１９、同３，７３
０，７１８、同４，４９９，１７４、同３，２２７，５
５０、同４，４０１，７４６、同４，６０６，９９２、
特開平１−２９７６４９、同１−１５８４２９、特願昭
６２−２３１３７４、リサーチディスクロージャー（ R
esearch Disclosure )、１７６巻（アイテム１７６４
３、１２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０
７１０５、１１月、１９８９年）。

【００１４】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に粒子
形成から塗布時までに添加することのできる添加剤に特
に制限はない。添加することのできる添加剤はハロゲン
化銀溶剤（熟成促進剤ともいう）、ハロゲン化銀粒子へ
のドープ剤〔第８族貴金属化合物、その他の金属化合物
（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合物、Ｓ
ＣＮ化物等〕、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増感色
素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色
増感剤、増核剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テル
ル、金及び第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およ
びその組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましく
は金、イオウ、セレン、テルル化合物の組み合わせから
なる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポ
リアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感剤）
界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性銀塩（Ａ
ｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、潜像安定剤、圧力減
感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイドロキノン系
化合物等）、現像変性剤、色像形成剤、直接反転カラー
写真用添加剤等であり、具体的な化合物および使用方法
等については、下記文献の記載を参考にすることができ
る。

【００１５】その他、従来公知のあらゆる技術と組み合
わせて用いることができる。これに関しても下記文献の
記載を参考にすることができる。リサーチディスクロー
ジャー（ Research Disclosure )、同１５１巻、 No.１
５１６２、Ｐ．７６〜７８、１７６巻（アイテム１７６
４３）（１２月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム
３０７１０５、１１月、１９８９年）、ダフィン（ Duf
fin ) 著、写真乳剤化学（ Photographic Emulsion Che
mistry )、Focal Press, New York （１９６６年）、ビ
ル著（ E. J. Birr ) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定
化（ Stabilization of Photographic Silver Halide E
mulsion ）、フォーカル プレス（ Focal Press）、ロ
ンドン（１９７４年）、ジェームス編（T. H. James
）、写真過程の理論（ The Theory of Photographic P
rocess ）第４版、マクラミン（ Macmillan）、ニュー
ヨーク（１９７７年）。

【００１６】グラフキデ著（ P. Glafkides ）、写真の
化学と物理（ Chimie et PhysiquePhotographiques
）、第５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edi
tion del ′，Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、
同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、米
国特許３，２０６，３１３、同３，３１７，３２２、同
３，７６１，２６６、同３，７６１，２７６、同３，８
５０，６３７、同３，９２３，５１３、同４，０３５，
１８５、同４，１８４，８７８、同４，３９５，４７
８、同４，５０４，５７０、特開昭５７−１３６６４
１、同６１−３１３７、特開平１−２９７６４９、同１
−１５８４２９、特願昭６１−２９９１５５、同６２−
２０８２４１。

【００１７】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などで
ある。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５
号、同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７
８年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２
３頁、等に記載の増感色素が挙げられる。

【００１８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００１９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，
６１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６
３５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であっ
てもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行うこともでき、ま
たハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感
を開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，
７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化
銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００２０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
^-8〜１０^-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００２１】以下に、本発明のカラー拡散転写写真フィ
ルムユニットの構成要素について順次説明する。 Ｉ．感光シート Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シートの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも用
いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、下
塗り層を設けるのが好ましい。支持体は通常ライトパイ
ピングを防止する為微量の染料または酸化チタンの如き
顔料を含有しているのが好ましい。支持体の厚さは５０
−３５０μｍ、好ましくは７０−２１０μｍ、更に好ま
しくは８０−１５０μｍ、である。必要に応じて支持体
のバック側にはカールバランスをとる層または特開昭５
６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の層をつけること
ができる。

【００２２】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染剤
が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミノ
基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマー、
および４級カチオンを含むポリマーなどで分子量が５，
０００以上のもの特に好ましくは１０，０００以上のも
のである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５〜１０
ｇ／m²好ましくは１．０〜５．０ｇ／m²特に好ましくは
２〜４ｇ／m²である。受像層に使用する親水性コロイド
としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるが
ゼラチンが好ましい。受像層中には、特公昭６２−３０
６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭６２−２１５
２７２号記載の褪色防止剤を組み込むことができる。

【００２３】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色顔料として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどよりなる
非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。

【００２４】特に有用な白色顔料は、二酸化チタンであ
る。白色反射層の白色度は、顔料の種類、顔料とバイン
ダーの混合比率および顔料の塗布量によって変るが、光
反射率が７０％以上であることが望ましい。一般に、顔
料の塗布量が増えるほど、白色度が向上するが、この層
を通って画像形成色素が拡散するとき、顔料が色素の拡
散に対して抵抗となるので、適度の塗布量をもつことが
望ましい。二酸化チタンを５〜４０ｇ／m²、好ましく
は、１０〜２５ｇ／m²塗布し、光反射率が５４０mmの波
長の光で７８〜８５％を有する白色反射層が好ましい。

【００２５】二酸化チタンは、市販の種々の銘柄より選
んで用いることができる。この中でも特にルチル型の二
酸化チタンを用いるのが好ましい。市販品の多くは、ア
ルミナやシリカや酸化亜鉛などで表面処理が行なわれて
おり、高い反射率を得るには、表面処理量が５％以上の
ものが望ましい。市販されている二酸化チタンとして
は、例えば、デュポン社のTi-pure Ｒ９３１の他、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号に記載のもの
がある。

【００２６】白色反射層のバインダーとしては、アルカ
リ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体が使
用できる。白色反射層の特に望ましいバインダーはゼラ
チンである。白色顔料とゼラチンの比は１／１〜２０／
１（重量比）、望ましくは５／１〜１０／１（重量比）
である。白色反射層中には、特公昭６２−３０６２０号
や同６２−３０６２１号のような褪色防止剤を組み込む
ことが好ましい。

【００２７】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等記載の分解性の染料を用いてもよい。遮
光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラックを
分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラチ
ンである。カーボンブラック原料としては、例えばDonn
el Voet “Carbon Black”MarcelDekker, Inc. （１９
７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマル
法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて
量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望ま
しい。

【００２８】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 (1) 色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現像に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、写真プロセスの理論“The Theory
of Photographic Process”第４版に記載されている。
これらの化合物は、いずれも下記一般式（Ｉ）で表すこ
とができる。

【００２９】 ＤＹＥ−Ｙ （Ｉ） ここで、ＤＹＥは色素あるいはプレカーサーを表し、Ｙ
はアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物
を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で
拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポ
ジ型化合物とに大別される。ネガ型のＹの具体例として
は、現像の結果酸化し、開裂して拡散性色素を放出する
ものがあげられる。

【００３０】Ｙの具体例は米国特許３，９２８，３１２
号、同３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９
号、同４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８
号、同４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５
号、同４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２
号、同３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３
号、同３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９
号、同３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２
号、同３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３
号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、同３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５
号、同４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９
号、同４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９
号、特開昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３
号、同５４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７
号、同５６−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同
５７−４０４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７
３５号、同５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、同５６−１６４３４２号、同５７−１１９３４５等
に記載されている。

【００３１】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。このＹの代表的
な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるもの
ではない。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ(Angev. Chem. Inst. Ed. Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＹとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。また、別
の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するなどして
拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質
的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。こ
のような機能を持つＹの具体例については、米国特許
３，９８０，４７９、特開昭５３−６９０３３、同５４
−１３０９２７、米国特許３，４２１，９６４、同４，
１９９，３５５などに記載されている。

【００３５】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることが出来
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３、同４，１４２，８９１、同
４，２７８，７５０、同４，１３９，３７９、同４，２
１８，３６８、特開昭５３−１１０８２７、米国特許
４，２７８，７５０、同４，３５６，２４９、同４，３
５８，５２５、特開昭５３−１１０８２７、同５４−１
３０９２７、同５６−１６４３４２、公開技報８７−６
１９９、欧州特許公開２２０７４６Ａ２等に記載されて
いる。以下にその具体例を例示するが、これらのみに限
定されるものではない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００３９】

【化５】

【００４０】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。

【００４１】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２
７号、同５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８
号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同
５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されてい
るもの。

【００４２】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰＣ）５３，０３７号、同５３，０４０；
Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及
び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているも
の。これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
たこれらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１
３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００４３】(2) ハロゲン化銀乳剤 本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述したものを用いる。

【００４４】(3) 感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１に
記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１５
２６７に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めた
り、また反射層を設け感光要素の感度をたかめることも
出来る。

【００４５】反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は０．１ｇ／m²〜８ｇ／m²、好ましくは０．２
ｇ／m²〜４ｇ／m²である。本発明の好ましい態様であ
る。反射層の例としては特開昭６０−９１３５４号に記
載がある。好ましい重層構成では、露光側から青感性乳
剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感性
乳剤の組合わせ単位が順次配置される。各乳剤層単位の
間には必要に応じて任意の層を設ける事ができる。特に
ある乳剤層の現像の効果が他の乳剤層単位に及ぼす好ま
しくない影響を防ぐため、中間層を設置するのが好まし
い。

【００４６】中間層は、非拡散性色素像形成物質と組合
わせて現像薬を用いる場合には該現像酸化体の拡散を防
止するために非拡散性の還元剤を含むのが好ましい。具
体的には非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフ
ェノール、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、
更に具体的には特公昭５０−２１２４９、同５０−２３
８１３、特開昭４９−１０６３２９、同４９−１２９５
３５、米国特許２，３３６，３２７、同２，３６０，２
９０、同２，４０３，７２１、同２，５４４，６４０、
同２，７３２，３００、同２，７８２，６５９、同２，
９３７，０８６、同３，６３７，３９３、同３，７０
０，４５３、英国特許５５７，７５０、特開昭５７−２
４９４１、同５８−２１２４９等に記載されている。ま
たそれらの分散法については特開昭６０−２３８８３
１、特公昭６０−１８９７８に記載されている。

【００４７】特公昭５５−７５７６に記載されたような
銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる場
合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せしめ
るのが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジエーシ
ョン防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設される。

【００４８】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば、
特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同
５９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許
第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特
開昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５
−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とができる。具体例の一つとしては、水溶性（あるいは
アルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例
えばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテー
ト−フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセル
ロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、などである。また別の例として種々の天然高分子、
例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがあ
る。また種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例
として、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、
ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、あるい
は、それらの共重合体などである。剥離層は、単一の層
でも、また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６
０−６０６４２号などに記載されているように複数の層
からなるものでもよい。

【００４９】II．カバーシート 本発明においては、感光要素上に処理液を均一に展開
し、処理後のアルカリを中和し画像の安定化をはかるた
めに、中和機能を有する層（中和層および中和タイミン
グ層）を有する透明なカバーシートをもちい、該カバー
シートの処理液を展開する側の最外層に本発明の色素捕
獲層を有する。

【００５０】Ｇ）支持体 本発明に用いられるカバーシートの支持体は写真感光材
料に通常用いられる平滑な透明支持体なら、いずれでも
用いられ、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどが用いられ、
下塗り層を設けるのが好ましい。支持体には、ライトパ
イピングを防止するため微量の染料を含有させるのが好
ましい。

【００５１】Ｈ）中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層（タ
イミング層）、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９以下の
酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許２，９８３，６０６号に記載されているオレイ
ン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，８１９
号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリル酸
もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルまたは
酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示されて
いるようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重体；
米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディスクロ
ージャー（ResearchDisclosure)No. １６１０２（１９
７７）に開示されているようなラテックス型の酸性ポリ
マーを挙げることができる。

【００５２】その他、米国特許４，０８８，４９３号、
特開昭５２−１５３，７３９号、同５３−１，０２３
号、同５３−４，５４０号、同５３−４，５４１号、同
５３−４，５４２号等に開示の酸性物質も挙げることが
できる。酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマーと、
無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−ブチルエステ
ル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合物、セ
ルロース、アセテート・ハイドロジエンフタレート等で
ある。

【００５３】前記ポリマー酸は親水性ポリマーと混合し
て用いることができる。このようなポリマーとしては、
ポリアクリルアミド、ポリメチルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール、（部分ケン化物も含む）、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテルなど
である。なかでも、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリマ
ー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよ
い。

【００５４】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は０．９−２．０が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は１．０−１．３であ
る。混合する親水性ポリマーの量も多すぎても少なすぎ
ても写真の品質を低下させる。親水性ポリマーのポリマ
ー酸にたいする重量比は０．１−１０、好ましくは０．
３−３．０である。

【００５５】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。中和層と組合わせて用い
るタイミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸
セルロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、
などのようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アク
リル酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合さ
せてつくられた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高
くするラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマ
ーなどが有用である。

【００５６】なかでも、特開昭５４−１３６３２８号、
米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０３０
号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢酸セ
ルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１２８
３３５号、同５６−６９，６２９号、同５７−６，８４
３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６１，
４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５０，２
４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６８，６０
４号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモ
ノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー；米国特許４，２２９，５１６号に開示されたラクト
ン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５７３５
号、同５６−９７３４９号、同５７−６８４２号、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３７，７２
４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示されたポリ
マーが特に有用である。

【００５７】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５，１
６２No. １５１（１９７６年）

【００５８】これらの素材を用いたタイミング層は単独
層もしくは二種以上の層の併用として使用しうる。また
これらの素材からなるタイミング層に、例えば米国特許
４，００９，０２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，９
１３，１６４号、同３，０１４，６７２号、特開昭５４
−１５５８３７号、同５５−１３８７４５号、などに開
示された現像抑制剤および／もしくはそのプレカーサー
や、また、米国特許４，２０１，５７８号に開示されて
いるハイドロキノンプレカーサー、その他写真用有用な
添加剤もしくはそのプレカーサーなどを組み込むことも
可能である。さらには、中和機能を有する層として、特
開昭６３−１６８６４８号、同６３−１６８６４９号に
記載の如く補助中和層を設けることにより処理後経時に
よる転写濃度の変化を少なくするという点において効果
がある。

【００５９】Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、捕獲媒染層、フィルター染料層
などを有しても良い。バック層は、カールの調整や、滑
り性の付与の為に設けられる。フィルター染料はこの層
に添加しても良い。保護層は、主としてカバーシートバ
ック面との接着、感光材料とカバーシートとを重ね合わ
せたときの感光材料保護層との接着を防止する為に用い
られる。捕獲媒染層は、アルカリ処理組成物側に拡散し
た色素を捕獲する事により、画像完成時間の遅れや先鋭
度の劣化を防止する事が出来る。通常、カバーシートの
最外層に色素捕獲層を設ける。色素捕獲層は、前述の染
料受像層と同様に親水性コロイド中にポリマー媒染剤を
含むものであり、特開平１−１９８７４７号、特開平２
−２８２２５３号に記載されている。カバーシートに染
料を含有させて感光層の感度調整を行う事もできる。フ
ィルター染料は、直接カバーシートの支持体中や中和機
能を有する層、さらには前記のバック層、保護層、捕獲
媒染層などに添加しても良いし、単独の層を設置しても
良い。

【００６０】III.アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、支持体の背面あるいは感
光層の処理液と反対側に設置されて遮光層と対になっ
て、感光層を外光から完全に遮断し、同時に、その含有
する成分によって感光層の現像を行うものである。この
ために、組成物中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、現
像薬、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。組成物中には遮光剤は必ず含まれる。アルカリ
は液のｐＨを１２〜１４とするに足りるものであり、ア
ルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸
塩（例えばリン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミ
ンの水酸化物（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム
など）が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムが好ましい。

【００６１】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光層／カバーシート間の密着を保つために必要で
ある。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ
金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセル
ロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが用い
られる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的な物としてカーボンブラックが挙げられる。

【００６２】好ましい現像薬は、色素像形成物質をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな現像薬は単独でもまた二種類以上を併用してもよ
く、またプレカーサーの型で使用してもよい。これらの
現像薬は感光要素の適当な層に含ませても、またアルカ
リ性処理液中に含ませてもよい。具体的化合物としては
アミノフェノール類、ピラゾリジノン類があげられる
が、このうちピラゾリジノン類がステインの発生が少な
いため特に好ましい。

【００６３】たとえば１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジノン、１−（３′−メチル−フェニル）−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。感光シート、カバーシートあるいはアルカリ
処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２７２号７
２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５頁記載の
硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、２１０〜
２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２７頁記載
の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止剤、２３０
〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４０頁記載の
マット剤などを含む事が出来る。以下に、本発明を実施
例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって
限定されない。

【００６４】

【実施例】まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説
明する。 ａ．平板状コア乳剤粒子の調製 ０．０４６ＭのＫＢｒを含有する０．７重量％のゼラチ
ン水溶液〔ゼラチンは平均分子量（平均Ｍ）＝２０，０
００のアルカリ処理ゼラチン〕１２００cc中に該ゼラチ
ンを含んだ１．１７Ｍ／リットルのＡｇＮＯ₃ 水溶液
と、該ゼラチンを含んだ１．１７Ｍ／リットルのＫＢｒ
水溶液を３０℃で攪拌しながら５３cc／分で６６秒間、
同時添加した。次にゼラチン水溶液（脱イオン化アルカ
リ処理ゼラチンの２０重量％液）を１７０cc添加し、７
５℃に昇温した。昇温後１２分間熟成した後、１．０６
ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２７cc添加し、ＮＨ₃ （２５重量
％）水を添加し、２０分間熟成した。次にＨＮＯ₃ 水で
アンモニアを中和した後、１．０６ＭのＡｇＮＯ₃ 液と
１．２ＭのＫＢｒ液をｐＢｒ１．４７に保ちながら、加
速された流速（終了時の流速が開始時の４倍）でダブル
ジェット添加した。使用したＡｇＮＯ₃ 液は５００ccで
あった。この乳剤を常法のフロッキュレーション法で水
洗し、分散ゼラチンを添加し、８００ｇのコア乳剤を得
た。得られた六角形状平均粒子は平均投影面積相当の円
の直径が１．０μｍ、平均厚さ０．１９μ、全ＡｇＸ粒
子の投影面積の９９％以上が六角形状平板粒子で占めら
れており、サイズ分布の変動係数は１２％であった。

【００６５】ｂ．微粒子乳剤の調整 微粒子乳剤−１（無双晶微粒子乳剤） 混合容器内にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ ３，６００cc、
（平均分子量＝２０，０００の）脱イオン化アルカリ処
理ゼラチン７２ｇ ＫＢｒ１．０８ｇを含む〕を入れ、
２５℃に恒温し、攪拌しながらＡｇＮＯ₃ 水溶液〔１０
０cc中にＡｇＮＯ₃ ３２ｇ（平均分子量＝２０，００
０の）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１ｇ、ＨＮＯ₃
（１Ｎ）０．２４ccを含む〕とＫＢｒ水溶液〔１００cc
中にＫＢｒ ２２．４５ｇ、（平均分子量＝２０，００
０の）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン１ｇ、を含む〕
を３００cc／分で４分間添加した。更に２分間攪拌した
後攪拌を停止した。得られた乳剤粒子の平均粒子径は、
０．０３３μｍであった。該粒子の一部を取り出し３０
℃でＡｇＮＯ₃ 水溶液とＫＢｒ水溶液を用いて新核を発
生させずにｐＢｒ１．５で成長させ、得られた粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察し
た所、無双晶粒子数比率が９９．９％以上であった。

【００６６】微粒子乳剤−２（双晶含有微粒子乳剤） 微粒子乳剤−１の調整方法に於いて使用するゼラチンを
（平均分子量）＝１００，０００の脱イオン化アルカリ
処理ゼラチンに変更する。混合容器内のゼラチンを３５
ｇに変更する。混合容器内を４０℃に恒温する以外は同
様の方法で微粒子乳剤を調整した。得られた乳剤粒子の
平均粒径は０．０５μｍであった。該微粒子の一部を取
り出し微粒子乳剤−１の場合と同様に確認したところ粒
子数で７％が双晶含有粒子であった。

【００６７】ｃ．コアー／シェル乳剤の調整 ｃ−１．コアー／シェル乳剤−１の調整（比較例） 上記コアー乳剤２５０ｇに水７５０ccとゼラチン３０ｇ
を添加し、７５℃に昇温した後、ＫＢｒ溶液（１０重量
％）と１，８−ジヒドロオキシ−３，６−ジチオオクタ
ンを０．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム０．８mg、及び塩化
金酸カリウム０．４mg、（いずれも水溶液にて添加）を
加え、７０℃で７０分間加熱することによって化学増感
処理を行った。次にＡｇＮＯ₃ 水溶液（２０重量％液）
とＫＢｒ水溶液（１７重量％液）を用いて直線的流量加
速添加法（最終添加流量が開始添加流量の４倍）で添加
し、シェル付けを行った。ＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加量は
５１０ccであった。該乳剤を常法のフロッキュレーショ
ン法で水洗し、分散媒を添加し分散した。次に該乳剤に
銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム０．４５mg、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）１５mgを加え、６０℃で６０
分間加熱することで、粒子表面の化学増感を行った。得
られた粒子の円相当平均投影粒子径は、１．５μｍ、厚
さが０．４４μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が２０％
であった。

【００６８】ｃ−２．コアー／シェル乳剤−２の調整
（比較例） コアー／シェル乳剤−１の調整に於けるシェル付け時の
ｐＢｒを２．１３にした以外は同様の方法でコアー／シ
ェル乳剤−２を調整した。得られた六角平板状粒子は平
均投影面積円相当直径が１．２μｍ、厚さが０．７１μ
ｍ、粒子サイズ分布の変動係数が１８％であった。

【００６９】ｃ−３．コアー／シェル乳剤−３の調整
（本発明） コアー／シェル乳剤−１の調整に於けるコアー乳剤の化
学熟成までを同様に行い、ｐＢｒを１．５６に調整した
後に上記微粒子乳剤−１（無双晶微粒子乳剤）を３００
ccずつを７分毎に４回添加し、更に１０分間熟成をして
シェル付けを行った。該乳剤の水洗、分散、粒子表面の
化学増感を同様に行い、コアー／シェル乳剤−３を調整
した。得られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当
２．０１μｍ、厚さが０．２５μｍ、粒子サイズ分布の
変動係数が１６％であった。

【００７０】ｃ−４．コアー／シェル乳剤−４の調整
（本発明） コアー／シェル乳剤−３の調整に於けるシェル付け時の
調整するｐＢｒを２．５とし微粒子添加後の熟成時間を
３０分にする以外は同様に行い、コアー／シェル乳剤−
４を調整した。得られた六角平板状粒子は平均投影面積
円相当１．８０μｍ、厚さが０．３１μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数が１３％であった。

【００７１】ｃ−５．コアー／シェル乳剤−５の調整
（比較例） コアー／シェル乳剤−３の調整に於ける、使用する微粒
子を微粒子乳剤−２（双晶含有微粒子乳剤）とする以外
は同様に行い、コアー／シェル乳剤−５を調整した。得
られた六角平板状粒子は平均投影面積円相当１．９０μ
ｍ、厚さが０．２８μｍ、粒子サイズ分布の変動係数が
３０％であった。上記コアー／シェル乳剤−１を用い
て、下記表１の構成を有する比較感光要素１を作成し
た。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】次に、第７層の乳剤を表５に示す乳剤−２
〜５に変更し、使用する増感色素の量を変更して、感光
要素２〜５を作成した。

【００７７】

【表５】

【００７８】表１に記載した化合物について具体的構造
を以下に示す。

【００７９】

【化６】

【００８０】

【化７】

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含
むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
を塗設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m²および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m²を含む中和層。 (2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m²、
ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイ
ド）０．２ｇ／m²を含む中和タイミング層。

【００８４】(3) スチレン−ブチルアクリレート−アク
リル酸−Ｎメチロールアクリルアミドを重量比４９．７
／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテッ
クスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化
重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になる
ようにブレンドし、総固型分を２．５ｇ／m²含む層。 (4) ゼラチン１ｇ／m²を含む層。

【００８５】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

【００８６】感光要素１〜５をグレーのフィルターを通
して乳剤側から露光したのち、前記カバーシートと重ね
合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みにな
るように加圧ローラーの助けを借りて、展開した。処理
は２５℃で行い、１０分後に転写濃度をカラー濃度計で
測定した。その結果を表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】以上の結果、シェル付けをＡｇＮＯ₃ 水溶
液とＫＢｒ水溶液で行った場合は、より高いｐＢｒで行
うとシェル付けの均一性は良化傾向を有するものの、ア
スペクト比が低下し、一方、より低いｐＢｒで行うと高
いアスペクト比が得られるものの、シェル付けの不均一
性の為にいずれも不満足なものとなる事が分かる。ま
た、双晶含有微粒子乳剤によるシェル付けの場合は、高
いアスペクト比の乳剤が得られるものの、高い最低濃度
となり不満足なものとなる事が分かった。それに対し
て、本発明に於いては高いアスペクト比とシェル付けの
均一性が両立して、高い感度と低い最低濃度が達成され
たカラー拡散転写感光材料が得られた。その効果は、低
いｐＢｒでのシェル付けの時に顕著である事が確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 誠司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％
   以上がアスペクト比１．５以上の単分散平行双晶含有型
   平板状粒子であるコアー／シェル型粒子を含む直接ポジ
   ハロゲン化銀乳剤の該粒子のシェル層の形成の少なくと
   も添加銀塩の３０モル％以上を平均粒径が０．１２μｍ
   以下である無双晶ハロゲン化銀微粒子乳剤の添加により
   行われた事を特徴とする直接ポジハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀微粒子乳剤の添加により行
   われるシェル層形成時のｐＢｒが２．７以下で行われた
   事を特徴とする請求項１記載の直接ポジハロゲン化銀乳
   剤。
3. 【請求項３】 透明支持体上に受像層、白色反射層、
   遮光層、少なくとも１つの色素像形成物質と組み合わさ
   れた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感光
   シート、透明支持体上に少なくとも中和層、中和タイ
   ミング層を有する透明カバーシート、及び前記感光シ
   ートと前記カバーシートの間に展開されるようになって
   いる遮光性のアルカリ処理組成物を含むカラー拡散転写
   写真フィルムユニットに於いて前記ハロゲン化銀乳剤層
   の少なくとも１層が請求項１記載の直接ポジハロゲン化
   銀乳剤を含有する事を特徴とするカラー拡散転写写真フ
   ィルムユニット。