JPH0659456B2 - ウレタンエラストマ−と金属との接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐水性、耐熱性の優れたウレタンエラストマー
と金属との接着物を得るための接着方法に関するもので
ある。

ウレタンエラストマーは機械的物性、耐摩耗性、耐薬品
性等が優れていることからベルト、ソリツドタイヤ等を
はじめ各種の工業材料に利用されている。

〔従来の技術〕

一方、ウレタンエラストマーの用途によつては金属との
接着を必要とすることも多く、例えばアジプレンで代表
される加熱硬化型ウレタンエラストマーを金属に接着さ
せる場合、通常はChemlok２１８やConap１１４６Ｃ（い
ずれも商品名）のようなフエノール樹脂系プライマーや
その他エポキシ樹脂系のプライマーが使用される。

しかし、これらのプライマーを使用する際エラストマー
の硬化のためと、十分な接着強度を得るためにはウレタ
ンエラストマー硬化時に１００〜１２０℃の温度で数時
間ないし一昼夜の加熱が必要とされている。

このような方法は高温で長時間の加熱を必要とするため
エネルギー的に不経済であり、作業上も好ましくない。
またこの場合、初期の接着力は十分であつても長期間温
水に浸漬させたり、特に温度勾配の加わる温水浸漬の環
境下で使用する用途においては接着力の低下が大きく満
足な耐水性が得られない。

室温ないし比較的低い加熱温度で硬化しうるウレタンエ
ラストマーを使用すれば硬化時の熱エネルギーの点では
経済的であるが金属と接着させる場合、低い温度で接着
可能なプライマーが必要となる。

しかし、前記のフエノール樹脂系やエポキシ樹脂系のプ
ライマーを用いると、１００℃より低い加熱温度では良
好な接着力が得られず、また、耐水性や耐熱性を満足し
ないめ適用できなかつた。

本発明者等は比較的低温で硬化するウレタンエラストマ
ーを耐水性、耐熱性を損ねることなく金属と強固に接着
させるためのプライマーを鋭意検討し特開昭５７−１８
４４７５号、及び特開昭５８−２０１６３８号に示され
るような２度塗りプライマーによる接着方法を開発し
た。

その方法はまず金属表面にエポキシ系プライマーを塗布
し次いでウレタン系プライマーを塗布し、その上にウレ
タンエラストマー原液を注入し室温で接着させるもので
あつた。

しかしながら、上記の方法では室温で接着できる利点は
あるが初期接着力の発現が遅いという欠点があり、これ
を改良するためウレタンエラストマー注型後比較的短時
間の内に加熱を与え接着を促進させることを検討した
が、ウレタン系プライマーとウレタンエラストマーとの
界面で発泡や浮き上りを生じたり、十分な接着力を得る
ことが困難であつた。

〔発明の目的〕

そこで、本発明者は室温ないし加熱により硬化するウレ
タンエラストマーを金属と接着させる場合において初期
接着力の発現が早く強固に接着し、なおかつ耐水性、耐
熱性の優れた接着物を得るため更に検討を重ねた結果、
特定の２種類のプライマーを使用し、ウレタンエラスト
マーとの接着の際に比較的短時間の加熱によりウレタン
エラストマーと金属との間で強固な接着力を示し、しか
も耐熱性、耐水性、特に温度勾配下における耐水性の点
で優れた接着物が得られることを見出し本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、ポリエポキシ化合物及びポリアミン
化合物を含有するプライマー組成物を金属表面に塗布
し、その上にイソシアネート基を５〜５０重量％含有す
る、イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーと、ポリエポキシ化合物
を含有するプライマー組成物を塗布し、その上にウレタ
ンエラストマー原液を注入し、硬化、接着させることを
特徴とするウレタンエラストマーと金属との接着方法に
関する。

〔発明の構成〕 以下本発明を詳細に説明する。

本発明においては二種類の接着性組成物を使用するが、
ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を含有する組
成物を一次プライマー、イソシアネート化合物及びポリ
エポキシ化合物を含有する組成物を二次プライマーと呼
ぶ。

本発明において用いられる一次プライマーは２液型のも
のであり、その主剤成分として用いられるポリエポキシ
化合物としてはビスフエノールＡにエピクロルヒドリン
を付加させて得られる平均分子量２００〜１００００の
末端エポキシ基含有化合物、フエノール、クレゾール、
レゾルシン等のフエノール化合物とホルムアルデヒド、
グリオキサール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合
によつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られる多価エポキシ化合物等が好
ましい。

ポリエポキシ化合物は市販品を使用することもできる。
例えば油化シエルエポキシ社製のエピコートー８２８、
１００１、１００４、１００９または１５２、１５４
（エピコートは商標）、あるいはチバガイギー社製のア
ラルダイトのＥＰＮ−１１３８、１１３９ ＥＣＮ−１
２３５、１２７３、１２８０（アラルダイトは商標）等
があげられる。これらは単独又は混合して使用される。
より耐熱性が必要な時には多官能性ポリフエノール系の
エポキシ化合物が好ましい。

一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化合物を重
合させる目的で用いられるポリアミン化合物としては公
知の各種硬化剤が使用される。

例えばダイマー酸とエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、キシリレンジアミン等のポリアミンより合成される
末端アミノ基を含有する化合物、例えばバーサミド１１
５、１２５、１４０（商標、日本ヘンケル社製）；ジエ
チレントリアミン、テトラエチレンペンタンミン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセ
ンジアミン、キシリレンジアミン等のアミンおよびこれ
らアミンと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡ・ジグリシジルエーテル、ジアミノシジクロヘキシ
ルメタン等のエポキシ化合物との反応物、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン等の二級アミンとホルムアルデヒド
とフエノール、クレゾール等のフエノール類とのマンニ
ツヒ反応によつて得られる化合物、或はアニリン、トル
イジン等の芳香族アミンとホルムアルデヒド等とのアル
デヒドとの反応によつて得られるポリアミン類がある。
より耐水、耐熱性が必要な時にはキシリレンジアミンま
たはそのエポキシ化合物、アミド化合物等の芳香族化合
物を用いるのが好ましい。

主剤としてビスフエノールＡにエピクロルヒドリンを付
加させて得られるビスフエノールＡ型エポキシ化合物又
はポリフエノール化合物にエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるフエノールノボラツク型エポキシ化合物、
硬化剤としてキシリレンジアミン、又はその変性物であ
り末端がアミノ基である化合物を組合せて一次プライマ
ーとすることが好ましい。

更に一次プライマーには以下の副資材を添加することも
できる。副資材としては体質顔料（タルク、クレー、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、珪
酸カルシウム等）、着色顔料（酸化チタン、カーボンブ
ラツク、酸化鉄、酸化鉛、群青、フタロシアニンブルー
等）、防錆顔料（珪酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸鉛
等）、流れ調整剤（微粉シリカ、石綿、水添ひまし油
等）を任意に選択配合する事が出来る。主剤、硬化剤及
び副資材は通常、溶剤に混合して一次プライマーに調製
する。

溶剤はポリアミン化合物およびポリエポキシ化合物両者
を溶解させる化合物で、例えばトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、およびセロソルブ化合物の酢酸エステル等
を用いる事が出来る。

ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混合比は当
量比で０．５／１〜１／０．５の範囲である。

溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作業性に応
じて適宜調節する。一般には、溶剤の量は全樹脂濃度が
２〜９０重量％の範囲となる量を用いる。顔料を添加す
る場合は全樹脂量に対して、１〜５００重量％が好まし
い。

二次プライマーの成分であるイソシアネート化合物、又
はウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度（溶媒
を除いた固形分としてのイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基の重量％、以下、ＮＣＯ％という）は５〜
５０％、好ましくは１０〜３５％のものが用いられる。
イソシアネート化合物としては同一分子中に少くとも２
個のＮＣＯ基を有する脂肪族、脂環族及び芳香族のイソ
シアネート単量体、これらの混合物、これらの変性物が
使用される。具体例としてはトリレンジイソシアネート
（２，−及び／または２，６−異性体）、キシリレンジ
イソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によ
つて得られる多核ポリイソシアネート（いわゆるクルー
ドＭＤＩ）、カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

また、これらのイソシアネート化合物をポリヒドロキシ
化合物と反応させて得られる末端ＮＣＯ基を有するＮＣ
Ｏ基濃度５〜５０重量％のウレタンプレポリマーを使用
することもできる（なお、ウレタンプレポリマーはイソ
シアネート化合物とポリヒドロキシ化合物との反応生成
物であつて未反応のイソシアネート化合物を含む。この
場合、ＮＣＯ％は、混合物中に含まれるＮＣＯ基の重量
％（対混合物重量）である。）。ポリヒドロキシ化合物
としては、通常、ポリウレタンの製造に使用されている
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが使
用される。例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シユークロース等の多価アルコールにエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドを付加して得られる平均分
子量３００〜１０，０００のポリアルキレンエーテルポ
リオール、テトラヒドロフランを開環重合して得られる
平均分子量６００〜１０，０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等の二官能性アルコール
とアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フタール酸等
の二官能性カルボン酸との縮合反応によつて得られる平
均分子量３００〜６，０００のポリエステルポリオー
ル、及びカプロラクトンを開環重合して得られる平均分
子量３００〜１００，０００の末端ヒドロキシ基を有す
る化合物が挙げられる。

通常、ＮＣＯ％が５〜５０重量％のイソシアネート化合
物、又はウレタンプレポリマーが実用可能であるがＮＣ
Ｏ％が１０〜３５重量％のイソシアネート化合物又はウ
レタンプレポリマーを用いると更によい接着物が得られ
る。又、早い接着力の発現性を得るには芳香族ポリイソ
シアネート、例えばＭＤＩ、クルードーＭＤＩ、カルボ
ジイミド変性ＭＤＩ、或はこれらのイソシアネートから
得られるウレタンプレポリマーが好ましい。

更に本発明においては２次プライマーの成分としてポリ
エポキシ化合物を必須とするが、これらの具体例として
は一次プライマーで使用するものと同様のものが挙げら
れ、平均分子量２００〜１００００の化合物が選ばれ
る。

これらのポリエポキシ化合物はイソシアネート化合物又
はウレタンプレポリマー１００重量部に対し１〜３００
重量部好ましくは５〜１００重量部の割合で使用され
る。

二次プライマーとしては前記のようなＭＤＩ、クルード
ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩの単独又は混合物あ
るいはそのウレタンプレポリマーを用いポリエポキシ化
合物としてはビスフエノールＡ型エポキシ化合物、フエ
ノールノボラツク型エポキシ化合物を用いることが好ま
しい。

また、本発明においては２次プライマーは１次プライマ
ーと同様に２液型として使用することが好ましく、イソ
シアネート化合物、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを含む成分と、ポリエポキシ化合物
を含む成分の２液からなる。

一次プライマーと同様、二次プライマーも溶剤と共に使
用する。

二次プライマーの溶剤としてはイソシアネート化合物、
ウレタンプレポリマー及びポリエポキシ化合物をそれぞ
れ溶解し、イソシアネート基及びエポキシ基に対し不活
性な溶媒が使用される。例えばトルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、メチレンクロライド、セロソルプア
セテート、メチルイソブチルケトン、トリクレン、酢酸
エチル、酢酸ブチル等である。使用量は樹脂固形分の合
計量に対し、０．４〜３０重量倍、好ましくは０．５〜
１０重量倍である。

さらに強い膨潤作用のある溶剤、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性の強い化合物を併用
することもできる。

上述の組成の一次プライマー及び二次プライマーを使用
することによりウレタンエラストマーと金属とを比較的
短時間の加熱により強固に接着することができ、かつ、
耐水性（特に温度勾配の加わる耐水性）、及び耐熱性に
優れた接着物を得ることができる。

また、接着性と耐水性が大きい接着物を得るためには一
次プライマーがシランカツプリング剤を含んでいること
が好ましい。

シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はγ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応物等が
好ましい。

シランカツプリング剤を添加する場合はポリエポキシ化
合物及びポリアミン化合物の合計量（以下単に全樹脂量
という。）に対して０．０１〜２０重量％が好ましい。

本発明で用いるウレタンエラストマーは通常ポリオキシ
アルキレンポリオールまたはポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との反応によつて得られるイ
ソシアネート基含有プレポリマー液（第一液）と、ポリ
オキシアルキレンポリオール、またはポリエステルポリ
オールと鎖伸長剤、触媒等を含有する混合液（第二液）
（これらの液をウレタンエラストマー原液という。）を
混合して注型することにより製造される。

上記第一液および第二液におけるポリオキシアルキレン
ポリオールとはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン等にエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等を付加させて得た化合
物、あるいはテトラヒドロフランを開環重合させて得た
化合物が好ましく、平均分子量は７００〜１０，０００
のものが好適に用いられる。

ポリエステルポリオールとは、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等の二官能アルコールとアジピン酸、コハク
酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸等の二官
能カルボン酸との縮合反応によつて得られる平均分子量
７００〜６，０００の末端ヒドロキシ基の化合物及びカ
プロラクトンを開環重合して得られる平均分子量７００
〜６，０００の末端ヒドロキシ基の化合物が好適に用い
られる。これらグリコールおよび酸は単独または混合し
て用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールまた
はポリエステルポリオールは、単独でも、二種以上混合
して用いてもよい。

第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシアネート
化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等のジイソシアネート化合物及びジフエニルメタンジイ
ソシアネートを一部カルボジイミド化させた化合物が好
ましい。

プレポリマーのイソシアネート基濃度は２〜２５％、反
応速度、注型物の性質からさらに好ましい濃度は２〜１
５％である。

鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ジプロピレングルコール、ヘキシレングリコール
等の短鎖のジオール、メチレンビス（０−クロロアニリ
ン）、メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンが使用出
来る。

触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタン化反応
の促進に用いる三級アミン触媒あるいはオクタン酸錫、
ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、
オクタン酸鉛等一般にウレタン反応の促進に用いられて
いる有機金属化合物である。

本発明方法は室温ないし加熱により硬化するウレタンエ
ラストマーと金属の接着にとくに好適に使用される。ウ
レタンエラストマーを接着させる金属としては鉄、ステ
ンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、が挙げられ
る。

金属とエラストマーとの接着方法は次の様にして行な
う。

先ず、一次プライマーの各成分を溶剤に混合し、得られ
た混合液を乾燥後の厚さが５〜２００μ、好ましくは１
０〜１００μとなる量で金属に塗布し、２０℃では２時
間以上、６０℃程度に加熱する場合には３０分以上放置
する。更に塗布物を高温で加熱すると接着物の耐水性は
向上する。塗布物の表面がタツクフリーになつたなら
ば、二次プライマーの各成分を溶剤に混合した液を乾燥
後の厚さが２００μ以下、好ましくは１０〜１００μと
なる量で塗布し、溶剤が飛散するまで、室温の場合通常
３時間以内放置するが溶剤除去をを十分に行なうために
は温風乾燥をするのが好ましい。次いで第一液および第
二液を混合したウレタンエラストマー原液を注ぎ硬化さ
せる。その後６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００
℃で１時間程度後加熱し常温で約一週間放置すると、エ
ラストマーの物性が安定すると共に十分な接着力が得ら
れる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はその要
旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。

製造例１＜一次プライマーの製造＞ 三口セパラブルフラスコ中にエピコート１００１（油化
シエル社製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量４５０〜５００、商品名）３００ｇ、キシレン１
５０ｇを仕込み６０℃で還流させながら撹拌し均一に溶
解させた。

放冷後エピコート１５２（油化シエル社製、フエノール
ノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７２〜１７
９）１４０ｇ、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製、シラン
カツプリング剤）１０ｇを加え撹拌し均一な溶液を得
た。

次にこの溶液に顔料としてルチル型酸化チタン３４０
ｇ、タルク５０ｇ、流れ調整剤としてアエロジル＃２０
０（日本アエロジル社製、微粉シリカ、商品名）１０ｇ
を加え、予備混合させた後３本ロールにより混練し一次
プライマーの主剤を製造した。

メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）２７０ｇ
とエピコート８２８（油化シエル化製、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）６０
ｇをフラスコ中で乾燥窒素封入下で撹拌しながら、９０
℃で５時間反応させ、放冷後反応生成物にキシレン２９
０ｇ、エチルセロソルブ９０ｇ及びメチルエチルケトン
１７０ｇを加えて均一な溶液を得た。

この溶液を１次プライマーの硬化剤とした。

製造例２＜一次プライマーの製造＞ 三ツ口セパラブルフラスコ中にエピコート８２８（油化
シエル社製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１８４〜１９４）２２０ｇ、エピコート１５２
（油化シエル社製、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１７２〜１７９）、キシレン１５０
ｇ、ＫＢＭ−４０３（信越化学、シランカツプリング
剤）１０ｇを仕込み、撹拌し均一な溶液を得た。

この溶液に、顔料としてルチル型酸化チタン３４０ｇ、
タルク５０ｇ、アエロジル＃２００（日本アエロジル社
製、微粉シリカ）１０ｇ、を加え、予備混合させた後３
本ロールにより混練し、一次プライマーの主剤を製造し
た。

なお、硬化剤は製造例１で得たものを共通で使用した。

製造例−３〜９＜二次プライマーの製造＞ 三ツ口セパラブルフラスコ中でポリイソシアネート化合
物とポリヒドロキシ化合物を溶剤中又は無溶剤で乾燥窒
素封入のもとで７０℃で４時間反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造した。ポリイソシアネート化合物又はウ
レタンプレポリマーを含む成分をＡ液とした。Ａ液に用
いた原料の種類と量(ｇ)及び固形分換算のイソシアネー
ト基含有率（ＮＣＯ％と表記する）を表−１に示す。

また、ポリエポキシ化合物を溶剤で均一に溶解した成分
をＢ液とした。Ｂ液に用いた原料の種類と量(ｇ)は同様
に表−１に示す。

製造例−１０＜ウレタンエラストマー原液の製造＞ 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（以下、ＰＴＭＧ１０００という）１０kgと８０
−ＴＤＩ（２．４体８０％、２，６体２０％のトリレン
ジイソシアネート）５kgとを混合し、７０℃で４時間反
応させ、イソシアネート基濃度（以下、ＮＣＯ濃度とい
う）１０．３％の末端イソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー液を得た。得られた反応液を３０℃まで
冷却し、２０mmＨｇの減圧下で撹拌し溶存している空気
を除去した。この原液をＴ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＭＧ１０００を７．５kgとメチレンビス（ｏ
−クロロアニリン）２．５kgとジアザビシクロオクタン
３０ｇとを混合し、１００℃に加熱し、均一な液を得
た。この原液を３０℃まで冷却し、２０mmＨｇの減圧下
で撹拌し、溶存している空気を除去した。この液をＲ液
と呼ぶ。

製造例−１１＜ウレタンエラストマー原液の製造＞ ＰＴＭＧ１０００ １０kgとジフエニルメタンジイソシ
アネート（アツプジヨン社製、商品名Isonate １２５
Ｍ）１０kgとを混合し、製造例１と同様に反応させて、
ＮＣＯ濃度１２．５％の末端イソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマー液を得た。この原液を製造例１と
同様に処理した。この原液をＭ液と呼ぶ。

一方、ＰＴＭＧ１０００ ８７０ｇと１，４−ブタンジ
オール１３０ｇとジブチルチンジラウレート０．１ｇと
を混合し、５０℃に加熱し均一な混合液を得た。この原
液を製造例１と同様に処理した。得られた原液をＧ液と
呼ぶ。

実施例−１ トリクレンで脱脂した７０×１５０×３．２mmの鋼板を
サンドブラストで表面処理した後、製造例１で得た主剤
１５０ｇと硬化剤５０ｇを均一に混合した一次プライマ
ーをバーコーターNo.６０を用いて均一の厚さに塗布
し、８０℃のオーブン中で約３０分乾燥させた。この時
の一次プライマーの乾燥膜厚は約４０μであつた。

次いで製造例−３で得た二次プライマーのＡ液１００
ｇ、Ｂ液１７０ｇを均一に混合後、バーコーターNo.６
０を用いてその上に均一に塗布し室温で１０分放置後８
０℃のオーブン中に約１０分溶剤除去を行なつた。この
時の二次プライマーの乾燥膜厚は約３０μであつた。

製造例−１０で得たウレタンエラストマー原液、Ｔ液３
００ｇとＲ液２００ｇをそれぞれ３０℃で２０mmＨｇの
減圧下で約２０分脱泡した後、撹拌機で空気を巻込まな
いよう約１分間混合し、得られた混合液を先に塗布した
二次プライマーの上に厚さ約６mmとなるよう注入し硬化
させ、１時間後に８０℃で１時間加熱した。

その後接着物は２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）で１週
間養生させた。

＜初期接着力の測定方法＞ 接着物の初期接着力の測定に際しては試験片の縦方向中
央に幅２０mmで鋼板表面に達するまで平行に切れ込みを
入れ、一端を剥しつかみ部をつくり９０゜の角度で５０
mm／minの速度で剥離強度を測定した。

試験片の剥離強度は２０kg/cm以上でエラストマーの凝
集破壊を示した。

＜耐水接着力の測定方法＞ 接着物の耐水性の評価は以下の２つの試験により実施し
た。

温度勾配試験 前記試験片のウレタンエラストマー側を５０℃の温水に
接し、被着鋼板の裏面を水道水で２５℃に保ち、裏表の
水の移行を遮断した状態で３０日間放置した後、前記の
方法で９０゜剥離強度を測定した。

温水浸漬試験 前記試験片の端部をシーリング材でシールした後、５０
℃の温水中に浸漬し均一温度下で３０日間放置後、前記
の方法で９０゜剥離強度を測定した。

表−２に接着試験結果を示すが、いずれも初期接着力は
２０kg/cm以上ではじめてエラストマーの凝集破壊を起
こし良好な接着力を示し、また耐水接着力においても温
度勾配試験、温水浸漬試験の各３０日後で１０kg/cmな
いし２０kg/cm以上の良好な接着力を保持していた。耐
水接着力が２０kg/cm以上のものは初期接着時と同様完
全なエラストマー破壊であつた。

実施例−２〜１０ 表−２に示す一次プライマー、二次プライマー及びウレ
タンエラストマーを用いて実施例１と同様にしてウレタ
ンエラストマーを鋼板に接着させた。実施例１と同様に
して接着剤の剥離強度を測定した。結果は表−２に示
す。

なお、各配合成分の配合量は次の通りである。

＜一次プライマー＞ 主 剤 実施例２〜１０ １５０ｇ 硬化剤 実施例２〜７、１０ ５０ｇ 実施例８、９ ７５ｇ ＜二次プライマー＞ ＜ウレタンエラストマー＞ 第１液 実施例２〜１０ ３００ｇ 第２液 実施例２〜８ ２００ｇ 〃 ９、１０ １８０ｇ 比較例１〜３ 実施例と同様に処理した鋼板に市販のケムロツク２１８
（ロード・コーポレーシヨン製、フエノール系プライマ
ー）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇで希釈し、
バーコーター＃１００を使用して塗布し７０℃で３０分
乾燥して放冷後、更にもう一層同様に塗布、乾燥させた
上に前記のＴ液とＲ液から成る二液のウレタンエラスト
マーを前記と同様に注入、硬化して１時間後に１００℃
で１〜３時間後加熱し、接着物を得た。この時のプライ
マーの乾燥膜厚は約４０μであつた。

表−３に接着試験の結果を示す。

初期接着力は比較的良好ではあるが、耐水接着性におい
て、温水浸漬試験３０日後では１００℃で２時間又は３
時間加熱した場合は良好であつたが、温度勾配試験では
いずれも１４日後ですでに接着力を失つており不良であ
つた。

比較例４ 前記と同様に処理した鋼板にケムロツク２１８を同じ方
法で塗布し鋼板を１１０℃に予備加熱した。ＴＤＩ−１
００（２，４−トリレンジイソシアネート約１００％含
有）２５０ｇにＰＴＭＧ１０００を１０００ｇ滴下し８
０℃で３時間反応して得られたＮＣＯ濃度２．８％の末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
８０℃に保ち１０mmＨｇの減圧下で脱泡した原液４００
ｇに対し、１２０℃に融解したキユアミンＭ（イハラケ
ミカル社製、一般名ＭＯＣＡ）を３０ｇ加え、気泡を巻
込まないように撹拌機で約１分間混合した混合液をプラ
イマーを塗布した鋼板上に約６mmの厚さになるように注
入し、１１０℃で４時間硬化させた。

得られた接着物について接着力を調べた結果、表−３に
示すように初期接着力は満たされるものの温度勾配試験
での耐水接着力は極めて不良であつた。

〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、短い加熱時間で接着力の
発現が良く、耐熱性に優れしかも特に温度勾配の存在す
る環境下での耐水性の優れたウレタンエラストマーと金
属との接着物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物
   を含有する１次プライマー組成物を金属表面に塗布し、
   その上にイソシアネート基を５〜５０重量％含有する、
   イソシアネート化合物又は末端にイソシアネート基を有
   するウレタンプレポリマーと、ポリエポキシ化合物を含
   有する２次プライマー組成物を塗布し、次いでその上に
   ウレタンエラストマー原液を注入し硬化させることを特
   徴とするウレタンエラストマーと金属との接着方法。