JPH0156663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性、耐熱性のよいウレタンエラス
トマーと金属との接着物を得るための接着方法に
関するものである。 ウレタンエラストマーは他の合成樹脂やゴムに
比べて物性が優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチツクとして利用されている。特に近
年ウレタンエラストマーの物性に着目して金属の
表面をウレタンエラストマーで被覆し金属の耐久
性を向上させる方法が開発されつつある。従来ウ
レタンエラストマーと金属とを接着する場合接着
剤としてフエノール系樹脂あるいはエポキシ系樹
脂が知られている。これらは高温キユアー型注型
ウレタンエラストマーを金属に接着するのに利用
されており、ウレタンエラストマーの注型時に
100〜150℃の温度で長時間（数時間〜１日）放置
してウレタンエラストマーの物性向上をはかると
共に接着性の向上をもはかつている。 ウレタンエラストマーと金属を接着するにあた
り、注型したウレタンエラストマーを長時間高温
に保つことはエネルギー的に不経済であり、また
高温で注型を行なうこと自体が困難な方法であ
る。そこで低温で短時間でウレタンエラストマー
を注型することが検討されているが、20℃〜80℃
のような比較的低い温度で注型する場合、前記の
フエノール樹脂やエポキシ樹脂を用いて金属とウ
レタンエラストマーとの接着を行うと、剥離強度
が１〜２Kg／cmのものしか得られない。 本発明者等は低い温度でウレタンエラストマー
を注型した場合でも金属とエラストマーとの間に
大きな接着強度を有し、耐水性、耐熱性のすぐれ
た接着物を得る方法を検討した結果、特定の二種
類の接着性組成物を使用することにより、低温で
ウレタンエラストマーを注型しても充分強固な接
着性が得られ、しかも耐水性、耐熱性もすぐれた
接着物が得られることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明の上記目的は、ポリエポキシ化
合物およびポリアミン化合物を含有する溶液を金
属表面に塗布し、その上にイソシアネート基濃度
15〜50％のイソシアネート化合物、を含有する溶
液を塗布し、次いでその上にウレタンエラストマ
ー原液を注型硬化させることを特徴とするウレタ
ンエラストマーと金属との接着方法を要旨とする
第一の発明により達成されると共に、ポリエポキ
シ化合物及びポリアミン化合物を含有する溶液(A)
を金属表面に塗布し、乾燥後その上にイソシアネ
ート基濃度15〜50％のイソシアネート化合物と重
量平均分子量10000以上の、ポリエーテル、ポリ
エステル及びポリウレタンよりなる群から選ばれ
る少くとも一種の化合物とを含有する溶液を塗布
し、乾燥後その上にウレタンエラストマー原液を
注型硬化させることを特徴とするウレタンエラス
トマーと金属との接着方法を要旨とする第二の発
明により、一層好適に達成される。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明においては二種類の接着性組成物を使用
するが、ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合
物を含有する組成物を一次プライマー、イソシア
ネート化合物を含有する組成物を二次プライマー
と呼ぶ。 本発明において一次プライマーの主剤成分とし
て用いられるポリエポキシ化合物とはビスフエノ
ールＡにエピクロルヒドリンを付加させて得られ
る平均分子量300〜4000の末端エポキシ基含有化
合物、フエノール、クレゾール、レゾルシン等の
フエノール化合物とホルムアルデヒド、グリオギ
ザール、アクロレイン等のアルデヒドとの縮合に
よつて得られるポリフエノール系樹脂にエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られる多価エポキシ化
合物等が好ましい。 ポリエポキシ化合物は市販品を使用することも
できる。例えば油化シエルエポキシ社製のエピコ
ート−828、1001、1004、1009または152、154（エ
ピコートは商標）、あるいはチバガイギー社製の
アラルダイトのEPN−1138、1139 ECN−1235、
1273、1280（アラルダイトは商標）等が使用され
る。これらは単独又は混合して使用される。より
耐熱性が必要な時には多官能性ポリフエノール系
のエポキシ化合物が好ましい。 一次プライマーの硬化剤成分としてエポキシ化
合物を重合させる目的で用いられるポリアミン化
合物としては公知の各種硬化剤が使用される。 例えばダイマー酸とエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、キシリレンジアミン等のポリア
ミンより合成される末端アミノ基を含有する化合
物例えばバーサミド115、125、140（商標、日本ヘ
ンケル社製）；ジエチレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のアミンおよびこれら
アミンと１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビ
スフエノールＡ・ジグリシジルエーテル、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン等のエポキシ化合物と
の反応物、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の
二級アミンとホルムアルデヒドとフエノール、ク
レゾール等のフエノール類とのマンニツヒ反応に
よつて得られる化合物、或はアニリン、トルイジ
ン等の芳香族アミンとホルムアルデヒド等とのア
ルデヒドとの反応によつて得られるポリアミン類
がある。より耐水、耐熱性が必要な時にはキシリ
レンジアミンまたはそのエポキシ化合物、アミド
化合物等の芳香族化合物を用いるのが好ましい。 主剤としてポリフエノール化合物にエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるエポキシ化合物、
硬化剤としてキシリレンジアミン、又はそのエポ
キシ化合物であり末端がアミノ基である化合物を
組合せて一次プライマーとすることが好ましい。 更に一次プライマーには以下の副資材を添加す
ることもできる。副資材としては体質顔料（タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
アルミナ、シリカ、珪酸カルシウム等）着色顔料
（酸化チタン、カーボンブラツク、酸化鉄、酸化
鉛、群青、フタロシアニンブルー等）防錆顔料
（珪酸鉛、鉛酸カルシウム、クロム酸鉛等）、流れ
調整剤（微粉シリカ、石綿、水添ひまし油等）を
任意に選択配合する事が出来る。主剤、硬化剤及
び副資材は通常、溶剤に混合して一次プライマー
を調製する。 溶剤はポリアミン化合物およびポリエポキシ化
合物両者を溶解させる化合物で、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、およ
びセロソルブ化合物の酢酸エステル等を用いる事
が出来る。 ポリエポキシ化合物とポリアミン化合物との混
合比は当量比で0.5／１〜１／0.5の範囲である。 溶剤は、これらを塗布し易い粘度にする量で作
業性に応じて適宜調節する。一般には、溶剤の量
は全樹脂濃度が２〜90重量％の範囲となる量を用
いる。顔料を添加する場合は全樹脂量に対して、
１〜500重量％が好ましい。 二次プライマーの成分であるイソシアネート基
濃度（イソシアネート化合物中のイソシアネート
基の重量％、以下、NCO％という）15〜50％、
好ましくは15〜35％のイソシアネート化合物とし
ては同一分子中に少くとも２個のNCO基を有す
る脂肪族、脂環族及び芳香族のイソシアネート単
量体、これらの混合物、これの変性物が使用され
る。具体例としてはトリレンジイソシアネート
（２，４−及び／または２，６−異性体）、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、アニリンとホルムアルデヒドとの低重
縮合物とホスゲンとの反応によつて得られる多核
ポリイソシアネート（いわゆるクルードMDI）、
カルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソシア
ネート等が挙げられる。 また、これらのイソシアネート化合物をポリヒ
ドロキシ化合物と反応させて得られる末端NCO
基を有するウレタンプレポリマーを使用すること
もできる（なお、ウレタンプレポリマーはイソシ
アネート化合物とポリヒドロキシ化合物との反応
生成物であつて未反応のイソシアネート化合物を
含む。この場合、NCO％は、混合物中に含まれ
るNCO基の重量％（対混合物重量）である。）。
ポリヒドロキシ化合物としては、通常、ポリウレ
タンの製造に使用されているポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールが使用される。例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、シユークロース等の多価アルコールにエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加
して得られる平均分子量300〜10000のポリアルキ
レンエーテルポリオール、テトラヒドロフランを
開環重合して得られる平均分子量600〜10000のポ
リテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエ
ーテルポリオール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキ
シレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール等の二官能性アルコールとア
ジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、フタール酸
等の二官能性カルボン酸との縮合反応によつて得
られる平均分子量300〜6000のポリエステルポリ
オール、及びカプロラクトンを開環重合して得ら
れる平均分子量300〜6000の末端ヒドロキシ基を
有する化合物が挙げられる。 NCO％15％未満では強い接着物が得られない
し、またNCO％があまり高くなると接着面が脆
くなる。通常、NCO％15〜50％のイソシアネー
ト化合物が実用可能であるがNCO％が20〜35％
のイソシアネート化合物を用いると更によい接着
物が得られる。又、早い強度発現性を得るには芳
香族ポリイソシアネート、例えばMDI、クルー
ド−MDIカルボジイミド変性MDI、或はこれら
のイソシアネートから得られるウレタンプレポリ
マーが好ましい。 本発明においては、本発明の目的である良好な
接着性を達成するには、上記組成の一次プライマ
ーと二次プライマーを用いれば充分であり、一次
プライマーにシランカツプリング剤を加えなくて
も良いことを見出したものである。 しかし、ウレタンエラストマー原液注型硬化の
際の接着強度の立ち上りを早くし、耐水性を向上
させるには、二次プライマーに、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーによる重量平均分子量
10000以上のポリエーテル、ポリエステルもしく
はポリウレタン等の高分子化合物を添加するのが
好ましい。 ここで重量平均分子量の測定は標準ポリスチレ
ンで検量線を作成して液体クロマトグラフで行な
う。 その検出器は光の示差屈折計を用いる。 従つてここで云う平均分子量は厳密にはポリス
チレン分子に対する分子の大きさ（寸法）の比較
となる。各分子量の重量は各分子量の屈折率が同
じであるとの前提で計算される。 計算は次式によつて行なう。 ｗ＝ΣMiWi／ΣWi ｗ：重量平均分子量 Mi：分子量 Wi：分子量Miの重量（ここではチヤートに
示されたピークの高さを用いる） ポリエーテル及びポリエステルとしては前記ウ
レタンプレポリマーの製造に用いたポリエーテル
ポリオール及びポリエステルポリオールと同種
（但し、分子量が相違する）の化合物であつて重
量平均分子量10000以上のものが使用される。ポ
リエステルとしては、例えばPLACCEL Ｈ−１、
PLACCEL Ｈ−４、PLACCEL Ｈ−７（ダイセ
ル化学工業社製、PLACCELは商標）等の市販品
を使用することもできる。 ポリウレタンとしては前記ウレタンプレポリマ
ーの製造に用いられたイソシアネート化合物とポ
リエーテルポリオール又はポリエステルポリオー
ルとの反応生成物であつて重量平均分子量が
10000以上のものが使用される。ポリウレタンは
末端イソシアネート基、末端ヒドロキシ基のいず
れを有していてもよいが、保存安定性の点からは
末端ヒドロキシ基を有しているものが好ましい。 これらの高分子化合物はイソシアネート化合物
１重量部に対し、0.05〜３重量倍好ましくは0.1
〜２重量倍となる割合で使用される。 二次プライマーとしてはMDI、クルードMDI、
カルボジイミド変性MDIの単独又は混合物ある
いはそのウレタンプレポリマーを用い、高分子化
合物としてはポリエステル又はポリエーテル又は
ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反
応生成物が好ましい。一次プライマーと同様、二
次プライマーも溶剤と共に使用する。 二次プライマー溶剤としてはイソシアネート化
合物及び高分子化合物を溶解し、イソシアネート
基に対し不活性な溶媒が使用される。例えばトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチレン
クロライド、セロソルブアセテート、メチルイソ
ブチルケトン、トリクレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等である。使用量はイソシアネート化合物及
び高分子化合物の合計量に対し、0.4〜30重量倍、
好ましくは0.5〜10重量倍である。二次プライマ
ーの成分としてウレタンプレポリマー及びポリウ
レタンを使用する場合は、さらにこれらを強く膨
潤させる溶剤例えばジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン等の極性の強い化合物を併用す
ることが好ましい。これらの溶剤を使用すること
によつて一次プライマー及びウレタンエラストマ
ーとの接着性が向上する。使用量は樹脂分の合計
に対し１〜100重量％、好ましくは３〜70重量％
である。 上述の組成の一次プライマー及び二次プライマ
ーを使用することによりウレタンエラストマーと
金属とを低温で強固に接着することができ、か
つ、耐水性及び耐熱性に優れた接着物を得ること
ができる。 また、接着性と耐水性が大きい接着物を得るた
めには二次プライマーが高分子化合物を含んでい
ると共に、一次プライマーがシランカツプリング
剤を含んでいることが好ましい。 シランカツプリング剤としてはγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等、あるいはγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン又はγ−名ルカプトプ
ロピルトリメトキシシランとの反応物等が好まし
い。 シランカツプリング剤を添加する場合はポリエ
ポキシ化合物及びポリアミン化合物の合計量（以
下単に全樹脂量という。）に対して0.01〜20重量
％が好ましい。 本発明で用いるウレタンエラストマーは通常ポ
リオキシアルキレンポリオールまたはポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネート化合物との反
応によつて得られるイソシアネート基含有プレポ
リマー溶液（第一液）と、ポリオキシアルキレン
ポリオール、またはポリエステルポリオールと鎖
伸長剤、触媒等を含有する溶液（第二液）（これ
らの液をウレタンエラストマー原液という。）を
混合して注型することにより製造される。 上記第一液および第二液におけるポリオキシア
ルキレンポリオールとはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン等にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を付加させて得た化合物、あるいは
テトラヒドロフランを開環重合させて得た化合物
が好ましく、平均分子量は700〜10000のものが好
適に用いられる。 ポリエステルポリオールとは、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール等の二官能アル
コールとアジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、
フタル酸等のジカルボン酸等の二官能カルボン酸
との縮合反応によつて得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシ基の化合物及びカプロラク
トンを開環重合して得られる平均分子量700〜
6000の末端ヒドロキシ基の化合物が好適に用いら
れる。これらグリコールおよび酸は単独または混
合して用いてもよい。ポリオキシアルキレンポリ
オールまたはポリエステルポリオールは、単独で
も、二種以上混合して用いてもよい。 第一液のプレポリマーの原料となるポリイソシ
アネート化合物としてはトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート化合
物及びジフエニルメタンジイソシアネートを一部
カルボジイミド化させた化合物が好ましい。 プレポリマーのイソシアネート基濃度は２〜25
％、反応速度、注型物の性質からさらに好ましい
濃度は２〜15％である。 鎖伸長剤は、エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ジプロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等の短鎖のジオール、メチレンビ
ス（ｏ−クロロアニリン）、メチレンジアニリン
等の芳香族ジアミンが使用出来る。 触媒はジアザビシクロオクタン等一般にウレタ
ン化反応の促進に用いる三級アミン触媒あるいは
オクタン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等一般にウレ
タン反応の促進に用いられている有機金属化合物
である。 本発明方法は80℃以下の温度で硬化しうるエラ
ストマーと金属の接着にとくに好適に使用しう
る。ウレタンエラストマーを接着させる金属とし
ては鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシ
ウム、が挙げられる。 金属とエラストマーとの接着方法は次の様にし
て行なう。 先ず、一次プライマーの各成分を溶剤に混合
し、得られた混合液を乾燥後の厚さ５〜200μ、
好ましくは10〜150μとなる量で（第一の発明に
あつては10〜50μ程度が好ましい）金属に塗布
し、20℃では２時間以上、60℃程度に加熱する場
合には30分以上放置する。塗布物を高温で加熱す
る方が接着物の耐水性は向上する。塗布物の表面
がタツクフリーになつたならば、二次プライマー
の各成分を溶剤に混合した液を乾燥後の厚さが
200μ以下、好ましくは10〜150μとなる量で塗布
し、溶剤が飛散するまで、通常３時間以内放置す
る。次いで第一液および第二液を混合したウレタ
ンエラストマー原液を注ぎ硬化させる。そのまま
の状態で約一週間常温で放置するとエラストマー
の強度が安定すると共に充分な接着強度が得られ
る。また必要に応じてウレタンエラストマー原液
を注型後、100℃以上に加熱してもさしつかえな
い。 以上詳述したように本発明によれば比較的低温
で硬化し得るウレタンエラストマー原液を用いた
場合わざわざ加熱する事なく、低温でも接着性良
好な製品を得る事が出来る。しかも得られた接着
物は非常に耐水性がよい。 以下本発明を実施例により説明するが本発明は
その要旨をこえない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。 なお、以下の実施例における高分子化合物の重
量平均分子量は、次のようにして測定したもので
ある。 重量平均分子量の測定 高速液体クロマトグラフHLC−802A（東洋曹
達工業社製）にスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体を主体としたゲルパーミユエーシヨン用分離
カラムＧ−2000H−８ ２本、Ｇ−3000H−８
１本、Ｇ−4000H−８ １本を取付ける
（G2000H−８は分子量１万まで分離可能、Ｇ−
3000H−８は６万まで分離可能、Ｇ−4000H−８
は40万まで分離可能：いずれも東洋曹達工業社
製）検出器は示差屈折計を選択し、溶剤はテトラ
ヒドロフランを用いる。溶剤を1.1ml／minの速
度で流しながらカラムの温度を40℃に約４時間か
けて安定化させる。一方重量平均分子量（ｗ）
と数平均分子量（ｎ）の比（ｗ／ｎ）を
1.01〜1.05に精製した標準ポリスチレンを分子量
の異なる数種を混合して３％のテトラヒドロフラ
ン溶液を作る。この溶液を液体クロマトグラフに
注入し、分子量分布曲線を得る。リテンシヨンタ
イムと分子量の関係を半対数方眼紙に記し標準曲
線を作る。また、合成した高分子物質も同様３％
のテトラヒドロフラン溶液を作り同様に分子量分
布曲線を得る。ここで得られた曲線から前示式に
従つて重量平均分子量を計算する。 一次プライマーの製造 Ａ 主剤の製造 ポリエポキシ化合物とシランカツプリング剤
と溶剤とを混合し、撹拌下、60℃に加熱し、
均一な溶液を得た。この溶液600ｇに対し、
顔料を加えペイントミルにより混練し一次プ
ライマーの主剤を製造した。エポキシ化合
物、溶剤、シランカツプリング剤及び顔料の
種類と使用量（グラム）を表−１に示す。

【表】 Ｂ 硬化剤の製造 実験No.１ 270ｇのキシリレンジアミンと60ｇのエ
ピコート828とをフラスコ中で撹拌下、90
℃で５時間反応させた。反応生成物にキシ
レン170ｇ、ブチルセロソルブ90ｇ及びメ
チルエチルケトン170ｇを加えて均一な溶
液を得た。この溶液を硬化剤（Ａ−１）と
する。 実験No.２ 100ｇのトーマイド215（ダイマー酸ポリ
アミド、富士化成工業株式会社製、商品
名）にキシレン60ｇ、ブチルセロソルブ20
ｇ及びメチルエチルケトン40ｇを加え室温
で撹拌し均一な溶液を得た。この溶液を硬
化剤（Ａ−２）とする。 実験No.３ 550ｇの３，９−ビス（３−アミノプロ
ピル）−２，４，８，10−テトラオキサス
ピロー〔５，５〕−ウンデカンと100ｇの
１，４−ブタンジオールジグリシジルエー
テルとを撹拌下、80℃で５時間反応させ
た。反応生成物にキシレン200ｇ、ブチル
セロソルブ50ｇ、メチルエチルケトン400
ｇ及びメチルイソブチルケトン100ｇを加
え、均一な溶液を得た。この溶液を硬化剤
（Ａ−３）とする。 二次プライマーの製造 Ａ ウレタンプレポリマーの製造 実験No.１ ポリイソシアネート化合物とポリヒドロ
キシ化合物とを80℃で３時間反応させてウ
レタンプレポリマーを製造した。 ポリイソシアネート化合物及びポリヒド
ロキシ化合物の種類と使用量（グラム）、
またウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基濃度（NCO％と表記する）を表−２
に示す。

【表】 Ｂ 高分子化合物の製造 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）又は80／20−TDIと各種ポリヒ
ドロキシ化合物を脱水トルエンに混合し、80
℃で30時間反応させてポリウレタンを製造し
た。反応原料の種類及び使用量（グラム）並
びに反応生成物の重量平均分子量（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフにより測定）を
表−３に示す。

【表】 Ｃ 二次プライマーの製造 Ａで製造したウレタンプレポリマー或は各
種ポリイソシアネート化合物（NCO成分と
表記する。）に各種高分子化合物（ポリマー
成分と表記する）及び溶剤を配合して二次プ
ライマーを製造した。配合原料の種類及び量
（グラム）を表−４に示す。

【表】

【表】 ウレタンエラストマー原液の製造 実験No.１ 平均分子量10000のポリテトラメチレン
エーテルグリコール（以下、PTMGとい
う）10Kgと80／20−TDI5Kgとを混合し、
70℃で４時間反応させ、イソシアネート基
濃度（以下、NCO濃度という）10.5％の
末端イソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー液を得た。得られた反応液を30
℃まで冷却し、20mmHgの減圧下で撹拌し
溶存している空気を除去した。この液をＴ
−液という。 一方、平均分子量1000のPTMG7.5Kgと
メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）2.5
Kgとジアザビシクロオクタン30ｇとを混合
し、100℃に加熱し、均一な液を得た。こ
の液を30℃まで冷却し、20mmＨｇの減圧下
で撹拌し、溶存している空気を除去した。
この液をＲ−液という。 実験No.２ 実験No.１で用いたものと同じPTMG10
Kgとジフエニルメタンジイソシアネート10
Kgとを混合し、実験No.１と同様に反応させ
て、NCO濃度12.5％の末端イソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマー液を得
た。反応液を実験No.１と同様に処理した。
この液をＭ−液という。 一方、実験No.１で用いたものと同じ
PTMG850ｇとジエチレングリコール150
ｇとジアザビシクロオクタン３ｇとを混合
し、70℃に加熱し均一な溶液を得た。この
液を実験No.１と同様に処理した。得られた
液をＧ−液という。 実施例 １ サンドプラストで表面を粗くした鉄板の油をメ
チレンクロライドで洗浄して除去し、この表面
に、一次プライマーとしてのＡで製造したＥ−
１ 100ｇ及びのＢで製造したＡ−２ 53ｇを
充分に混合して得られた均一な液をはけで塗布
し、オーブン中で80℃、30分乾燥した。乾燥後の
塗膜の厚さは100μであつた。次いで、のＣで
製造した二次プライマーＵ−１をこの上に塗布
し、約10分放置した。二次プライマーにより形成
された塗膜の乾燥後の厚さは30μであつた。 一方、で製造したＴ−液200ｇとＲ−液140ｇ
とを激しく、しかし空気が入らないように混合
し、混合の際に発生した気泡を１mmHgの減圧下
ですばやく除去し、得られた混合液を先に塗布し
た二次プライマーＵ−１上に厚さ５mmとなるよう
に注ぎ、25℃、50％RH（相対湿度）の雰囲気下、
14日間放置した。かくして得られたウレタンエラ
ストマーと鉄板との接着物から巾25mm、長さ150
mmの試験片を切りとり、JIS−Ｋ−6301の試験方
法に準じて、50mm／minの引張速度で180゜剥離強
さ試験を行なつた（以後、常態剥離試験という）。
試験片の接着強さは16Kg／cm以上でエラストマー
が破壊した。 一方、同様のきさの試験片を50℃の温水中に30
日間浸漬した後、25℃、50％RH雰囲気下、２日
間放置してから、上述の剥離試験（以後、浸水後
剥離試験という）を行なつたところ、12Kg／cm以
上でエラストマーが破壊した。 実施例 ２〜32 表−５に示す金属板、一次プライマー、二次プ
ライマー及びウレタンエラストマーを用いて実施
例１と同様にしてウレタンエラストマー金属板と
を接着した。実施例１と同様にして接着物の接着
強度を測定した。結果を表−５に示す。 なお各配合成分の量は次のとうりである。 一次プライマー 主 剤 100ｇ 硬化剤 実施例２、４〜27、29、32 20ｇ 実施例３、28、30、31 40ｇ ウレタンエラストマー 第１液 200ｇ 第２液 実施例２〜30 140ｇ 実施例31、32 125ｇ 参考のために実施例１の結果も表−５に示す。

【表】

【表】 実施例 33 サンドブラストで表面を粗くした鉄板をメチレ
ンクロライドで洗浄しこの表面に一次プライマー
としてのＡで製造したＥ−４ 50ｇとのＢで
製造したＡ−１ 10ｇを混合して得られる液をは
けで塗布しオーブン中で80℃１時間乾燥した（厚
み50μ）。次いでのＡで製造したウレタンプレ
ポリマー（Ｐ−１）100とトルエン90ｇ、DMF20
ｇの混合液を塗布する。室温で30分放置後、で
製造したＴ−液200ｇとＲ液140ｇとを激しく混合
し発生した気泡を１mmHgの減圧下ですばやく除
去し、先に塗布した板上に厚さ５mmとなる様に注
ぎ25℃、60％RHの雰囲気で７日放置した。この
ものを100℃で１時間加熱した。加熱しないもの
は強度が発現するまで約20日要した。得られた、
ウレタンエラストマーと鉄板との接着物から巾25
mm長さ150mmの試験片を切り出し、JIS Ｋ−6301
の試験方法に準じて50mm／minの引張速度で180゜
剥離強さを測定した。接着片の剥離強さは16Kg／
cm以上であつた。 一方この試験片を50℃温水中に14日間浸漬した
後25℃、50％RH雰囲気中で２日間放置して上述
の剥離試験を行なつた所12Kg／cm以上の値であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を
   含有する溶液(A)を金属表面に塗布し、乾燥後その
   上にイソシアネート基濃度15〜50％のイソシアネ
   ート化合物を含有する溶液(B)を塗布し、乾燥後そ
   の上にウレタンエラストマー原液を注型硬化させ
   ることを特徴とするウレタンエラストマーと金属
   との接着方法。 ２ ポリエポキシ化合物及びポリアミン化合物を
   含有する溶液(A)を金属表面に塗布し、乾燥後その
   上にイソシアネート基濃度15〜50％のイソシアネ
   ート化合物と重量平均分子量10000以上の、ポリ
   エーテル、ポリエステル、及びポリウレタンより
   なる群から選ばれる少くとも一種の化合物とを含
   有する溶液を塗布し、乾燥後その上にウレタンエ
   ラストマー原液を注型硬化させることを特徴とす
   るウレタンエラストマーと金属との接着方法。 ３ 溶液(A)がシランカツプリング剤を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。