JPH0660018B2 - 二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

二酸化チタンの製造方法

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JPH0660018B2
JPH0660018B2 JP1506312A JP50631289A JPH0660018B2 JP H0660018 B2 JPH0660018 B2 JP H0660018B2 JP 1506312 A JP1506312 A JP 1506312A JP 50631289 A JP50631289 A JP 50631289A JP H0660018 B2 JPH0660018 B2 JP H0660018B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ルチル型二酸化チタン顔料の製造に関する。
特に本発明は、金属イオン含有化合物の存在下で気相で
ハロゲン化チタンを酸化することによりルチル型二酸化
チタン顔料を製造する方法の改良に関する。特に本発明
の改良は、顔料粒子の大きさを調節し、工程ガスからの
顔料の分離及び回収をし易くすることの両方のため、金
属イオン含有化合物の明確に別れた増加分ずつ添加する
ことに関する。
〔従来の技術〕
米国特許第3,208,866号には、高品質の二酸化チタン顔
料を製造する改良された方法が記載されている。記載さ
れた方法は四塩化チタンの如きチタンハロゲン化物を気
相酸化反応器中、酸素含有量の大きな酸化用ガスにより
上昇させた温度で調節された少量のカリウムイオンの如
き金属イオンの存在下で酸化することからなる。金属イ
オンは蒸気、液体、又は固体のそれらの元素状の状態
で、或はその種々の可溶性又は不溶性無機又は有機化合
物の形で気相酸化反応器へ導入することができる。用い
られる金属イオンの特別な形がどのようなものであって
も、それらは反応器へ導入される酸化用ガス流中へ添加
するか又は配合することにより気相酸化反応器中へ導入
されるのが好ましい。しかし、もし望むならば、金属イ
オンは直接反応器へ導入し、その中の混合又は混合しつ
つあるハロゲン化チタンと酸化用ガス反応物中へ、反応
の実際の炎の前に導入することができることも記載され
ている。
そのような金属イオンを使用すると、改良された一層均
一な粒径及び一層均一な大きな嵩密度を特徴とするイン
・プロセス(in-process)二酸化チタン顔料が得られると
して記載されている。この特許によるとこの後者の性質
は特に重要である。なぜなら、顔料生成物の後の乾式粉
砕中、そのような粉砕が一層容易に且つ効果的に行える
からである。これらの特徴は極めて望ましいものとして
記載されているが、これらの金属イオンを使用すること
に伴われる一つの重要な欠点には、二酸化チタン顔料生
成物を、反応器から出るその顔料生成物が懸濁したガス
流から分離することが含まれる。理由はまだ完全には理
解されていないが、これらの金属イオンを使用すると、
懸濁二酸化チタン顔料生成物をそれらが懸濁したガス流
から効果的且つ経済的に分離を行うのが困難になる。特
にこれらの困難には、希望の分離を行う能力の低下、こ
の分離に関連して用いられる過手段の閉塞が早く且つ
屡々起きることが含まれている。従って、そのような金
属イオンを使用することに伴われる上述の問題点を解決
しながら、そのような使用を可能にする手段を与えるこ
とは、この分野での技術の現状に対する大きな進歩を与
えることになるであろう。
四塩化チタンの気相酸化により改良された二酸化チタン
顔料を製造するための更に別な方法がＧＢ1,153,637に
記載されている。この文献には、気相反応領域を出た生
成物二酸化チタンを中に含有する高温流出ガス流を第二
領域で第Ｉ又はII族金属又はそれらの源と接触させる処
理が記載されている。特別な特許に記載さされた発明を
実施する場合、第二領域は気相反応領域から充分離れた
別なものであり、添加第Ｉ又はII族金属又はそれらの源
のいずれも反応領域へ物理的に後戻りしないようにされ
ている。高温二酸化チタン顔料をこの特許に記載された
発明に従って処理すると、得られた顔料の自由エネルギ
ーが著しく減少し、従ってpＫaが増大すると報告されて
いる。
〔本発明の要約〕
広義には、本発明はルチル型二酸化チタン顔料の製造に
関する。特に本発明は、気相酸化反応器の反応領域中で
気相中のハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合物を上
昇させた温度で、一定した均一な粒径の顔料粒子を与え
ることができる少なくとも一種類の金属イオン含有化合
物の存在下で反応させることを含む。ルチル型二酸化チ
タン顔料の製造方法の改良に関する。
上記方法に適用することができる本発明を構成する改良
は、酸化反応器の反応領域中に入っているハロゲン化チ
タンと酸化用ガスとの反応混合物中へ金属イオン含有化
合物を明確に別々な増加分として導入することからな
る。用いられる増加の回数は最初の増加分と、少なくと
も１回の付加的増加分からなるであろう。最初の増加分
は酸化反応器の反応領域中、ハロゲン化チタンと酸化用
ガス反応物との反応の開始より前の点で導入される。少
なくとも１回の付加的増加分は、酸化反応器の反応領域
中、第一増加分の前記反応領域中への添加点より後で、
ハロゲン化チタンと酸化用ガスとの少なくとも20重量％
の反応が起きた後の点で導入される。
〔本発明の詳細な記述〕
本発明の改良を用いることによって、後に定義する金属
イオン含有化合物を使用して制御された粒径を持つルチ
ル型二酸化チタン顔料を製造することができるのみなら
ず、そのような金属イオン含有化合物を使用することに
これまで伴われてきた後の処理問題、即ちそのようにし
て製造された顔料が副生成物ガスから分離しにくく、そ
の分離に関連して用いられる過装置を閉塞する傾向を
解消することができることが今度発見された。
本発明の改良を適用することができる方法には、ルチル
型二酸化チタン顔料を製造するのに用いられる既知の気
相酸化法のいずれでも含まれる。例えば、そのような気
相酸化法の例は米国特許第3,208,866号及び第 3,512,219号明細書に記載された方法、及び1985年７月3
1日出願の米国特許出願Ｓerial Ｎo.761,329(1989年2月
7日に公告された米国特許第4,803,056号)に記載された
方法が含まれるが、それに限定されるものではない(そ
れら文献の教示は参考のため全体的にここに入れてあ
る)。
一般に、上記特許及び特許出願に記載された方法は、ハ
ロゲン化チタンと酸化用ガス反応物を別々に少なくとも
約800℃の温度、好ましくは約900℃〜約1000℃の範囲内
の温度へ、それらを酸化反応器装置中へ導入する前に予
熱することを含んでいる。そのような予熱は、米国特許
第3,512,219号明細書及び米国特許第4,803,056号明細書
に記載されているような種々の既知の間接又は直接加熱
装置を使用することによって達成することができる。そ
こに記載されている予熱装置には、例えば殻及び管型熱
交換器、シリカパイプ熱交換器等が含まれる。更に、酸
化用ガス反応物は、アセチレン、一酸化炭素、メタン、
プロパン等の如き可燃性材料を燃焼することにより得ら
れた高温ガス状燃焼生成物を中に配合することにより予
熱することができる。
反応に必要なハロゲン化チタン反応物の全量の一部分だ
けを、米国特許第4,803,056号明細書の記載に従って酸
化用ガス反応物と同時に添加する場合、この部分だけを
上述の温度へ加熱する必要がある。この反応物の残りの
部分は、この反応物の最初に添加した部分と酸化用ガス
との、導入及び反応開始点より下流の点で酸化反応器中
へ導入されるが、約165℃位の低い温度へ加熱してか
ら、この低い温度で酸化反応器中へ導入することができ
る。この残りの部分のハロゲン化チタン反応物は、約16
5℃〜約182℃の範囲の温度へ加熱されるのが好ましいで
あろう。
本発明を適用することができる上記既知の気相酸化法で
用いられるハロゲン化チタン反応物は、既知のチタンハ
ロゲン化物のいずれからなっていてもよい。例えば、ハ
ロゲン化チタン反応物は、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン及び四フッ化チタンからなっていても
よい。しかし、四塩化チタンが選択されるハロゲン化チ
タンであるのが好ましく、ルチル型二酸化チタン顔料を
製造する気相酸化法の全てではないとしても、その殆ど
がこのチタンハロゲン化物を使用することに基づいてい
る。
そのような既知の方法で用いられる酸化用ガス反応物は
分子状酸素からなるであろう。しかし、それは空気と混
合した酸素、又は酸素に富む空気からなっていてもよ
い。用いられる特定の酸化用ガスの選択は、酸化反応器
内の反応領域の大きさ、ハロゲン化チタン及び酸化用ガ
ス反応物が予熱される程度、反応領域の表面が冷却され
る程度、反応領域中での反応物の処理速度を含めた数多
くの因子に依存するであろう。例えば、米国特許第3,51
2,219号明細書によれば、酸化用ガス中の酸素の量又は
割合は、ハロゲン化チタンと酸化用ガスとのガス状混合
物を反応領域内で反応させることにより到達される最高
温度を決定する因子の一つである。それは、反応領域
（単数又は複数）の長さに沿った温度分布及び二酸化チ
タン顔料生成物の粒径を決定する際の因子でもある。
用いられるハロゲン化チタンと酸化用ガス反応物の正確
な量は広く変えることができ、特に限定する必要はない
が、酸化用ガス反応物は、ハロゲン化チタンとの化学量
論的反応を与えるのに充分な量で存在することが重要で
ある。一般に、用いられる酸化用ガス反応物の量は、ハ
ロゲン化チタン反応物と化学量論的反応を行うのに必要
な量を越えた量であり、その過剰量は、化学量論的反応
に必要な量より約５％〜約25％の範囲にすることができ
る。
酸化反応器中へ導入されるハロゲン化チタン及び酸化用
ガス反応物の他に、粒径及びルチル形成を制御するた
め、酸化反応器の反応領域中へ他の調整剤及び物質を導
入することが望ましいことが屡々ある。例えば、核生成
を制御し、従って生成される二酸化チタン顔料の粒径を
制御するため、酸化反応器の反応領域中へ水蒸気を導入
することが知られている。この水蒸気は種々の手段によ
って酸化反応器の反応領域中に導入することができる
が、予熱された酸化用ガスと混合してその反応領域中へ
導入されるのが好ましい。一般に、水蒸気は、生成され
る二酸化チタン顔料の重量に基づいて約50〜約25,000pp
m、好ましくは約50〜約5,000ppmの範囲の量で反応領域
中へ導入される。
ルチル型二酸化チタン顔料の形成を促進する他の材料を
添加することも知られている。例えば、塩化アルミニウ
ムはルチル型二酸化チタン顔料の形成を助けるために用
いられる一つの材料である。塩化アルミニウム及び他の
それと同等な酸化可能な材料を反応領域中へ、直接又は
ハロゲン化チタン反応物と混合して導入することができ
る。ハロゲン化チタン反応物と混合して導入する時、こ
れらの材料はハロゲン化チタンの予熱中蒸気としてハロ
ゲン化チタンと混合するか、又はこれらの材料及びハロ
ゲン化チタンを液体状態で予め混合し、次に一緒に蒸発
してもよい。
ルチル化剤として用いられる塩化アルミニウムの如き材
料の量は、一般に酸化で生成するルチル型二酸化チタン
顔料の重量に基づいて対応する酸化物を約0.1〜約10重
量％与える量であろう。好ましくはルチル化剤の量は、
生成する二酸化チタン顔料の重量に基づいて対応する酸
化物を約0.3〜約4.0重量％与えるのに充分な量であろ
う。
水の他に、米国特許第3,208,866号明細書には、或る金
属イオン含有化合物を反応領域へ添加し、二酸化チタン
顔料生成物の粒径を調節することが記載されている。こ
れらの金属イオン含有化合物を使用することは、特にそ
の顔料の後の粉砕に関して、改良された処理性を持つ顔
料を与えるものとしても記載されている。そのような金
属イオン含有化合物には、元素周期律表の第ＩＡ、IIＡ
族、及びランタニド系(例えばセシウム)金属の種々の塩
(例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等)が含まれる。
本発明によれば、これらの金属イオン含有化合物は気相
酸化反応器中へ酸化用ガス流と混合して、又は酸化反応
器へ直接導入され、反応の実際の炎のすぐ前の混合した
又は混合しつつあるハロゲン化チタンと酸化用ガス中へ
導入される。どの場合でも添加される金属含有化合物の
全量が、混合した又は混合しつつあるハロゲン化チタン
と酸化用ガス反応物中にそれらの反応開始時点に存在す
る。
上で述べたように、これらの金属イオン含有化合物を使
用することは一層均一な粒径及び一層大きな嵩密度を持
つ顔料生成物を与えることが判明しているが、そのよう
な使用に伴われる一つの欠点は、顔料生成物が懸濁して
いる反応ガスから顔料生成物を分離する時に起きる分離
の難しさである。しかし、そのような金属イオン含有化
合物をハロゲン化チタンと酸化用ガスとの反応混合物中
で明確に区別された複数の増加分として導入すると、上
述の分離の問題が解決されることが今度見出された。更
に、そのような問題は、金属イオン含有化合物によって
与えられる利点、即ち二酸化チタン顔料の粒径及び品質
の制御を依然として達成しながら解決される。
本発明を構成する改良に従って顔料粒径及び品質を制御
するためのここに記載する金属イオン含有化合物は、気
相酸化反応器中へ少なくとも２回の明確に区別された増
加分として導入される。これら増加分の第一は酸化反応
器中へ、その反応器の反応領域内のハロゲン化チタンと
酸化用ガスとの反応開始点より前の点で添加され、存在
する。
一般にこの第一増加分は、生成する顔料の粒径及び品質
について制御するのに必要な金属イオン含有化合物の全
量の一部分だけからなるであろう。通常この部分は、用
いられる金属イオン含有化合物の全量の約５〜約50ppm
(生成する二酸化チタン顔料に基づく)しか占めていない
であろう。これに関して、用いられる金属イオン含有化
合物の全量は、生成する二酸化チタン顔料の重量に基づ
き約100〜約1000ppm、好ましくは約200〜約500ppmの範
囲にあるであろう。
金属イオン含有化合物の残りの部分は、酸化反応器中へ
１度に、又は２回以上の増加分として添加することがで
きる。この残りの部分を一度に増加分として酸化反応器
中へ添加する場合、そのような添加は、一般にハロゲン
化チタンと酸化用ガスとの反応が開始した反応器中の
点、又は反応が実質的に完了した反応器中の点で行われ
る。金属イオン含有化合物の残りの部分を２回以上の増
加分として添加する場合、一般にそのような増加分の一
つは反応開始の後であるがそれが実質的に完了する前の
酸化反応器中の点で添加される。残りの増加分は一般に
反応が実質的に完了した酸化反応器中の点で添加される
であろう。金属イオン含有化合物のその残りの部分は、
１度に添加されても、或は２回以上の増加分として添加
された場合でも、全ハロゲン化チタン反応物の少なくと
も約20重量％が希望の二酸化チタン顔料生成物へ転化し
てしまう反応器中の点より前に添加しないことが重要で
ある。そのような点は当業者によって容易に決定するこ
とができる。
本発明の改良を実施するのに用いられる金属イオン含有
化合物には、金属が、元素周期律表第ＩＡ、IIＡ族、ラ
ンタニド系の金属からなる群から選択されたものである
化合物が含まれる。そのような金属の代表的なものに
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バ
リウム、セリウム等がある。これらの金属を含有する化
合物は、一般に酸化反応器中に存在する高温で容易にイ
オン化することができる化合物であろう。そのような化
合物には、例えば前記金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、燐酸塩、水酸化物、ベンゼート(benzat
e)、アルコレート等が含まれる。これらの化合物の中で
金属カリウムの種々のハロゲン化物(即ち塩化物、臭化
物、沃化物、及びフッ化物)(好ましくは塩化カリウム)
が最も有用である。上で例示した金属含有化合物の種々
の混合物も有利に用いることができる。金属イオン含有
化合物はどのような形で酸化反応器中へ添加してもよ
い。例えば、それら化合物は蒸気、液体又は固体として
導入することができる。一般に添加は、固体状の金属イ
オン含有化合物を窒素の如き不活性ガスを用いて酸化反
応器中へその固体を気流圧力により運び、導入すること
により行うのが有利である。
本発明の改良は、一貫して約−6.0〜約−8.0の範囲のカ
ーボンブラック底色(ＣＢＵ)値を有する商業的に許容出
来る二酸化チタン顔料を製造するのに特に有用である。
この範囲のＣＢＵ値を有する顔料は、極めて多くの用途
で用いられる種々の重合体材料の着色に特に有用であ
る。
当分野で知られているように、カーボンブラック底色(u
ndertone)値は、与えられた顔料の粒径及び粒径均一性
の尺度である。それらは、例えば酸化マグネシウムの如
き標準白色表面に対し、基準量のカーボンブラック及び
問題の二酸化チタン顔料を含む試料の赤、青及び緑色光
についての反射を測定することにより決定される。ＣＢ
Ｕ値は、青と赤の光についての反射の差を緑色光につい
ての反射の％として表したものである。
与えられた顔料についてのＣＢＵ値は、選択された特定
の参照表面、反射を測定する波長、及び用いる特定のカ
ーボンブラックに依存することが知られている。従っ
て、これらの種々の因子の違った選択は異なった値のＣ
ＢＵ値を与える。しかし、これらの異なった尺度は特定
の目的について互いによく一致していることが知られて
いる。ここで言及するＣＢＵ値は、全てＣＢＵ値が一層
大きな負の値になる程、生成する顔料の粒径は小さくな
ると言う同じ尺度で測定されている。
次の実施例は、同時に生成した副生成物ガスから容易に
分離され、それに関連して用いられる過装置の妨害又
は閉塞を起こす傾向を示さない制御された粒径を持つ二
酸化チタン顔料を与える本発明の改良の効果を更に例示
するために与えられている。更に比較のため、米国特許
第3,208,866号明細書の教示に従って一般的に製造され
る二酸化チタン顔料の例も含めてある。
実施例１〜５ 前述の米国特許第4,803,056号明細書に記載されている
型の気相酸化反応器を用い、粒径を調節するため種々の
量の塩化カリウムを用い、一連の気相酸化実験を行なっ
た。用いられた酸化反応器は、単一の酸素反応物導入組
立機構、及びその導入組立機構よりも下流にある一対の
四塩化チタン(ＴiＣl4)反応物導入組立機構を具えてい
た。この酸化反応器を用いたＴiＣl4反応物の実際の酸
化は、一対の管状反応領域中で行われた。それら管状反
応領域の最初の領域は一対のＴiＣl4導入組立機構の間
に位置し、それらに結合されていたのに対し、それら管
状反応領域の２番目の領域は第二のＴiＣl4導入組立機
構の下流側へ接続されていた。
酸素及びＴiＣl4反応物を、ほぼ化学量論的比率と約10
重量％酸素反応物が過剰になる量で上記反応器中で一緒
にした。行われた実験の各々で、酸素は酸素導入組立機
構を通って酸化反応器中へ導入される前に、約927℃の
範囲へ予熱された。
ＴiＣl4反応物を酸化反応器中へ２段階で添加した。第
一段階では、全ＴiＣl4反応物の約75重量％が約815℃の
温度へ予熱され、第一ＴiＣl4導入組立機構を通して酸
化反応器中へ導入された。第二段階では、残りのＴiＣl
4反応物を約165℃〜約185℃の範囲の温度へ予熱し、第
二ＴiＣl4導入組立機構により酸化反応器中へ導入し
た。酸素及びＴiＣl4反応物の上述の温度への予熱によ
り、第一反応領域中約1370℃〜約1482℃の範囲の反応温
度を生じ、第二反応領域中約1260℃〜約1315℃の反応温
度を生じた。上述及び下の表に記載した如く、種々の量
の粒状の塩化カリウム(ＫＣl)を酸化反応器中へ気流圧
力により運び、導入した。各実験で、ＫＣlは酸化反応
器中へ二つの明確に別々な増加分として導入した。各々
の場合で第一増加分は第一ＴiＣl4導入組立機構及び第
一反応領域の上流で酸化反応器中へ導入し、予熱された
酸素反応物と混合した。この第一ＫＣl増加分の量は、
生成する顔料の重量に基づき約８〜約44ppmの範囲にあ
った。第二増加分即ち残りのＫＣlは反応器の第一反応
領域中へ、第二ＴiＣl4導入組立機構の上流側にすぐ隣
接したその領域中の点で導入した。この点で、第一Ｔi
Ｃl4導入組立機構を通って導入されたＴiＣl4反応物部
分の酸化は実質的に完了している。
第二反応領域中の残りのＴiＣl4反応物の酸化に続き、
第二反応領域から出る高温ガス流を、この反応領域の下
流又は出口端に取付けられた外部から冷却された導管に
この流れを通すことにより急冷した。この冷却したガス
流中に懸濁したＴiＯ2顔料生成物を、慣用的固体／ガス
分離装置によりそのガス流から分離した。下の表にはこ
の一連の実験に関するデーターが示されている。
比較のために更に二つの実験を実質的に同様なやり方で
行なった。但しＫＣl添加物全部の添加を１度に行なっ
た。この１度の増加分は、第一ＴiＣl4導管組立機構及
び第一反応領域の上流で酸化反応器中へ導入し、酸素反
応物と混合した。下の表にはこれらの比較例が実験番号
Ａ及びＢとして示されている。
本発明により製造された(即ち実験番号１〜５)ＴiＯ2顔
料は、全て99.5％以上のルチル含有量を示し、それらが
懸濁されていたガス流から全て容易に分離され、用いら
れた固体／ガス分離装置に付随する過装置の閉塞は起
こさなかった。これに対し比較例Ａ及びＢで製造された
ＴiＯ2顔料は夫々97.5％及び99.3％の低いルチル含有量
を示し、固体／ガス分離装置での分離で、それに使用さ
れた過装置を閉塞する傾向があった。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合物
    を、気相酸化反応器の反応領域中で気相で少なくとも80
    0℃の温度で添加金属イオン含有化合物の存在下で反応
    させ、然も、前記金属が元素周期律表の第ＩＡ、IIＡ
    族、及びランタニド系の金属からなる群から選択され、
    前記金属イオン含有化合物が生成する二酸化チタン顔料
    の重量に基づき合計約100〜約1000ppmの量で存在するル
    チル型二酸化チタン顔料の製造方法において、 前記金属イオン含有化合物を、前記反応領域中のハロゲ
    ン化チタンと酸化用ガスの反応混合物中へ明確に別々な
    増加分として導入し、然も、前記増加分は第一増加分と
    少なくとも一つの付加的増加分とからなり、前記第一増
    加分を前記反応領域中前記ハロゲン化チタンと酸化用ガ
    スとの反応開始より前のその領域中の点で導入し、前記
    少なくとも一つの付加的増加分も前記反応領域中前記ハ
    ロゲン化チタンと酸化用ガスとの少なくとも20重量％の
    反応の後のその領域中の点で導入し、そして 実質的に生成したままの二酸化チタン顔料を回収する、
    ことからなるルチル型二酸化チタン顔料の改良製造方
    法。
  2. 【請求項２】金属イオン含有化合物の第一増加分が、生
    成する二酸化チタン顔料の重量に基づき、添加される前
    記金属イオン含有化合物の全量の約５〜約50ppmを占め
    る請求項１に記載の改良製造方法。
  3. 【請求項３】金属イオン含有化合物の少なくとも一つの
    付加的増加分が、前記金属イオン含有化合物の全添加量
    の残余を占める請求項１に記載の改良製造方法。
  4. 【請求項４】ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請
    求項１に記載の改良製造方法。
  5. 【請求項５】ハロゲン化チタンと酸化用ガスとの混合物
    の反応が約1200℃〜約1500℃の範囲の温度で行われる請
    求項１に記載の改良製造方法。
  6. 【請求項６】金属イオン含有化合物の金属が、元素周期
    律表第ＩＡ族元素からなる群から選択された金属である
    請求項１に記載の改良製造方法。
  7. 【請求項７】金属がカリウムである請求項６に記載の改
    良製造方法。
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