JPH0660187B2 - ポルフィリン金属錯体 - Google Patents
ポルフィリン金属錯体Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は人口酸素運搬体等として利用されるポルフィ
リン金属錯体に関するものである。
リン金属錯体に関するものである。
ヘモグロビンやミオグロビン中に存在する鉄（II）ポル
フィリン錯体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。このよ
うな天然のポルフィリン鉄（II）錯体と類似の酸素吸脱
着機能を合成の錯体で実現しようとする研究は従来数多
く報告されている。その例としては、ジェー・ピー・コ
ールマンやバソロ他等による報告（J.P.Collman,Accoun
ts of Chemical Reseach,10,265(1977)；F.Basolo,B.M.
HoffmanおよびJ.A.lbera,ibid,8,384(1975)）がある。
特に、室温条件下で安定な酸素錯体が生成できると報告
されているポルフィリン鉄（II）錯体として鉄（II）
５，10，15，20−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバラ
ミドフェニル）ポルフィリン錯体（ジェー・ピー・コー
ルマン他，ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイ
アチイ，97巻，1427頁，1975年）がある。
フィリン錯体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。このよ
うな天然のポルフィリン鉄（II）錯体と類似の酸素吸脱
着機能を合成の錯体で実現しようとする研究は従来数多
く報告されている。その例としては、ジェー・ピー・コ
ールマンやバソロ他等による報告（J.P.Collman,Accoun
ts of Chemical Reseach,10,265(1977)；F.Basolo,B.M.
HoffmanおよびJ.A.lbera,ibid,8,384(1975)）がある。
特に、室温条件下で安定な酸素錯体が生成できると報告
されているポルフィリン鉄（II）錯体として鉄（II）
５，10，15，20−テトラ（α，α，α，α−ｏ−ピバラ
ミドフェニル）ポルフィリン錯体（ジェー・ピー・コー
ルマン他，ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイ
アチイ，97巻，1427頁，1975年）がある。
しかし、この錯体は少量でも水が存在すると酸素ですぐ
に酸化されるため安定な酸素錯体を生成できない。この
ため室温で安定な酸素錯体を与える鉄（II）ポルフィリ
ン錯体の開発が継続して推進されている。本発明者らは
すでに、これらの鉄ポルフィリン錯体を脂質の分子膜中
に包埋させることにより水溶液系で可逆的に酸素を吸脱
着できることをみいだしている。（特公昭59-25767号公
報及び特開昭59-101490号公報）。
に酸化されるため安定な酸素錯体を生成できない。この
ため室温で安定な酸素錯体を与える鉄（II）ポルフィリ
ン錯体の開発が継続して推進されている。本発明者らは
すでに、これらの鉄ポルフィリン錯体を脂質の分子膜中
に包埋させることにより水溶液系で可逆的に酸素を吸脱
着できることをみいだしている。（特公昭59-25767号公
報及び特開昭59-101490号公報）。
本発明者らは、より安定な酸素錯体を形成しうる金属ポ
ルフィリン錯体の分子設計と機能発現に鋭意研究を重ね
た結果、ポルフィリン環の両面にかさ高い置換基を導入
すると、酸化劣化挙動が阻止され、より安定な酸素運搬
体が提供できると考え、更に研究の結果、新規なポルフ
ィリン金属錯体を完成するに至った。
ルフィリン錯体の分子設計と機能発現に鋭意研究を重ね
た結果、ポルフィリン環の両面にかさ高い置換基を導入
すると、酸化劣化挙動が阻止され、より安定な酸素運搬
体が提供できると考え、更に研究の結果、新規なポルフ
ィリン金属錯体を完成するに至った。
即ち、本発明は式 （ここでＲはピバロイロキシ基、Ｍは第４〜第５周期の
遷移金属イオン、Ｘはハロゲンイオン、ｎは０または１
を表す。以下同符号は同じ意味をあらわす。）で示され
るポルフィリン金属錯体（５，10，15，20−テトラ
〔２′，６′−ジピバロイロキシフェニル〕ポルフィナ
ト金属錯体）に係るものである。
遷移金属イオン、Ｘはハロゲンイオン、ｎは０または１
を表す。以下同符号は同じ意味をあらわす。）で示され
るポルフィリン金属錯体（５，10，15，20−テトラ
〔２′，６′−ジピバロイロキシフェニル〕ポルフィナ
ト金属錯体）に係るものである。
遷移金属イオンとしては特に鉄およびコバルトイオンが
好ましい。またハロゲンイオンとしては具体的には塩素
イオン，臭素イオン等を掲げることができ、これらは金
属イオンＭの価数から２を引いた数配位することとな
る。一般に金属イオンの価数は２または３である。
好ましい。またハロゲンイオンとしては具体的には塩素
イオン，臭素イオン等を掲げることができ、これらは金
属イオンＭの価数から２を引いた数配位することとな
る。一般に金属イオンの価数は２または３である。
具体的に酸素を結合出来る錯体は、中心金属が２価の状
態にありかつ塩基性軸配位子が１つまたは２つ配位した
錯体であり、式 （ここで、Ｌは塩基性軸配位子を表したものであり、ｙ
およびｚは０または１であってｙ＋ｚは１または２を表
す）で示される。
態にありかつ塩基性軸配位子が１つまたは２つ配位した
錯体であり、式 （ここで、Ｌは塩基性軸配位子を表したものであり、ｙ
およびｚは０または１であってｙ＋ｚは１または２を表
す）で示される。
式で示されるポルフィリン金属錯体は例えば以下のプ
ロセスにより合成出来る。
ロセスにより合成出来る。
上記プロセスでは、まず２，６−ジメトキシベンズアル
デヒドとピロール（等モル）を適当な溶媒中で縮合さ
せ、５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジメトキシ
フェニル）ポルフィリン（上記プロセス中、H2T2,6-
OCH3PPで表した化合物）を合成する。
デヒドとピロール（等モル）を適当な溶媒中で縮合さ
せ、５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジメトキシ
フェニル）ポルフィリン（上記プロセス中、H2T2,6-
OCH3PPで表した化合物）を合成する。
溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸が用
いられる。反応温度は、溶媒の種類、その他の条件に依
存して調節できるが、通常は80〜120℃の間を選択す
る。反応時間は５〜12時間、好ましくは５〜８時間であ
る。このようにして縮合した後、反応溶液をろ過して得
られるタール状の反応混合物を、例えばシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどで精製し、５，10，15，20−
テトラ（２′，６′−ジメトキシフェニル）ポルフィリ
ンを得る。ついで、５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジメトキシフェニル）ポルフィリンを適当な乾燥
溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなど）に溶解し、40倍モル以上の三臭化ほう素を氷
冷下で加え、室温で10〜24時間攪拌する。反応溶液を氷
水中に滴下し、例えば酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出
後、有機層を蒸発乾固し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、５，10，15，20−テトラ〔２′，
６′−ジハイドロキシフェニル〕ポルフィリン（上記プ
ロセス中H2T2,6-OHPPで表した化合物）を得る。
いられる。反応温度は、溶媒の種類、その他の条件に依
存して調節できるが、通常は80〜120℃の間を選択す
る。反応時間は５〜12時間、好ましくは５〜８時間であ
る。このようにして縮合した後、反応溶液をろ過して得
られるタール状の反応混合物を、例えばシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーなどで精製し、５，10，15，20−
テトラ（２′，６′−ジメトキシフェニル）ポルフィリ
ンを得る。ついで、５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジメトキシフェニル）ポルフィリンを適当な乾燥
溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ランなど）に溶解し、40倍モル以上の三臭化ほう素を氷
冷下で加え、室温で10〜24時間攪拌する。反応溶液を氷
水中に滴下し、例えば酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出
後、有機層を蒸発乾固し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、５，10，15，20−テトラ〔２′，
６′−ジハイドロキシフェニル〕ポルフィリン（上記プ
ロセス中H2T2,6-OHPPで表した化合物）を得る。
その後５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハイド
ロキシフェニル）ポルフィリンを含む乾燥テトラヒドロ
フラン溶液を、窒素雰囲気下、沸点還流させ無水ピバリ
ン酸（40倍モル）、次いで少量の４−ジメチルアミノピ
リジンを加え、そのまま10〜24時間加熱還流させる。反
応混合物を適当な有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホ
ルム、エーテルなど）で抽出し、希塩酸水で洗浄後、水
洗する。有機層を集め溶媒を減圧下で留去して得られる
残渣を、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、金属Ｍが配位していないポルフィリン（上記プ
ロセス中H2T2,6-dipivPPで表した化合物）を得る。
ロキシフェニル）ポルフィリンを含む乾燥テトラヒドロ
フラン溶液を、窒素雰囲気下、沸点還流させ無水ピバリ
ン酸（40倍モル）、次いで少量の４−ジメチルアミノピ
リジンを加え、そのまま10〜24時間加熱還流させる。反
応混合物を適当な有機溶媒（ジクロロメタン、クロロホ
ルム、エーテルなど）で抽出し、希塩酸水で洗浄後、水
洗する。有機層を集め溶媒を減圧下で留去して得られる
残渣を、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、金属Ｍが配位していないポルフィリン（上記プ
ロセス中H2T2,6-dipivPPで表した化合物）を得る。
こうして得たポルフィリンに常法（例えば、デビッド・
ドロフィン編、ザ・ポルフィリンズ、第Ｉ巻，390−483
頁、1978年、アカデミック・プレス社など）により中心
金属を導入することによって５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ハイドロキシフェニル）ポルフィナト鉄
（上記プロセス中FeT2,6-OHPPで表した化合物）、又は
コバルト誘導体（上記プロセス中CoT2,6-OHPPで表した
化合物）を得る。一般に、鉄錯体の場合にはポルフィナ
ト鉄（III）錯体が、コバルト錯体の場合にはポルフィ
ナトコバルト（II）錯体がえられる。
ドロフィン編、ザ・ポルフィリンズ、第Ｉ巻，390−483
頁、1978年、アカデミック・プレス社など）により中心
金属を導入することによって５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ハイドロキシフェニル）ポルフィナト鉄
（上記プロセス中FeT2,6-OHPPで表した化合物）、又は
コバルト誘導体（上記プロセス中CoT2,6-OHPPで表した
化合物）を得る。一般に、鉄錯体の場合にはポルフィナ
ト鉄（III）錯体が、コバルト錯体の場合にはポルフィ
ナトコバルト（II）錯体がえられる。
また、これとは別に５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリンを含む乾
燥テトラヒドロフラン溶液を、窒素雰囲気下、沸点還流
させ無水ピバリン酸（40倍モル）、次いで少量の４−ジ
メチルアミノピリジンを加え、そのまま10〜24時間加熱
還流させる。反応混合物を適当な有機溶媒（ジクロロメ
タン、クロロホルム、エーテルなど）で抽出し、希塩酸
水で洗浄後、水洗する。有機層を集め溶媒を減圧下で留
去して得られる残渣を、例えばシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、金属Ｍが配位していないポルフ
ィリン（上記プロセス中H2T2,6-dipivPPで表した化合
物）を得る。
６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリンを含む乾
燥テトラヒドロフラン溶液を、窒素雰囲気下、沸点還流
させ無水ピバリン酸（40倍モル）、次いで少量の４−ジ
メチルアミノピリジンを加え、そのまま10〜24時間加熱
還流させる。反応混合物を適当な有機溶媒（ジクロロメ
タン、クロロホルム、エーテルなど）で抽出し、希塩酸
水で洗浄後、水洗する。有機層を集め溶媒を減圧下で留
去して得られる残渣を、例えばシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、金属Ｍが配位していないポルフ
ィリン（上記プロセス中H2T2,6-dipivPPで表した化合
物）を得る。
また、金属の配位した前記金属ポルフィリン錯体（前記
プロセス中FeT2,6-OHPPで表した化合物及びCoT2,6-OHPP
で表した化合物）についても上記と同様な方法で無水ピ
バリン酸と反応させ、５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄（前
記プロセス中FeT2,6-dipivPPで表した化合物）、又は
５，10，15，20−テトラ（２′，６′ジピバロイロキシ
フェニル）ポルフィナトコバルト（前記プロセス中CoT
2,6-dipivPPで表した化合物）を得ることができる。
プロセス中FeT2,6-OHPPで表した化合物及びCoT2,6-OHPP
で表した化合物）についても上記と同様な方法で無水ピ
バリン酸と反応させ、５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄（前
記プロセス中FeT2,6-dipivPPで表した化合物）、又は
５，10，15，20−テトラ（２′，６′ジピバロイロキシ
フェニル）ポルフィナトコバルト（前記プロセス中CoT
2,6-dipivPPで表した化合物）を得ることができる。
式で示されるポルフィリン金属錯体は、以上の様にし
て得たポルフィナト鉄（III）錯体やポルフィナトコバ
ルト（II）錯体から次のようにして得られる。
て得たポルフィナト鉄（III）錯体やポルフィナトコバ
ルト（II）錯体から次のようにして得られる。
即ち、ポルフィナト鉄（III）錯体の場合には適当な軸
配位子（Ｌ）の存在下、適当な還元剤（亜二チオン酸ソ
ーダ、アルコルビン酸など）を用い常法により中心鉄を
３価から２価へ還元すれば良い。またポルフィナトコバ
ルト（II）錯体の場合には、軸配位子（Ｌ）を添加する
だけで式で示されるポルフィリン金属錯体が得られ
る。
配位子（Ｌ）の存在下、適当な還元剤（亜二チオン酸ソ
ーダ、アルコルビン酸など）を用い常法により中心鉄を
３価から２価へ還元すれば良い。またポルフィナトコバ
ルト（II）錯体の場合には、軸配位子（Ｌ）を添加する
だけで式で示されるポルフィリン金属錯体が得られ
る。
尚、ポルフィリン環への金属Ｍの導入は、無水ピバリン
酸の添加後におこなっても良い。
酸の添加後におこなっても良い。
このようにして得られる式で示されるポルフィリン金
属錯体は、有機溶媒（トルエン、ベンゼン、テトラヒド
ロフランなど）中や、中性水中で脂質からなるリポソー
ム二分子膜に包埋することで、酸素との接触により安定
な酸素錯体を生成する。また、これらの錯体は酸素分圧
に応じ酸素を吸脱着する。この酸素吸脱着は可逆的に繰
り返し行うことができ、酸素吸脱着剤、酸素運搬体とし
て作用する。
属錯体は、有機溶媒（トルエン、ベンゼン、テトラヒド
ロフランなど）中や、中性水中で脂質からなるリポソー
ム二分子膜に包埋することで、酸素との接触により安定
な酸素錯体を生成する。また、これらの錯体は酸素分圧
に応じ酸素を吸脱着する。この酸素吸脱着は可逆的に繰
り返し行うことができ、酸素吸脱着剤、酸素運搬体とし
て作用する。
前記プロセス中H2T2,6-dipivPPで表した化合物の合成
例； （Ａ）２，６−ジメトキシベンズアルデヒド20ｇを含む
プロピオン酸1500ｍを100℃に加熱攪拌し、ピロール
8.05ｇを加え、そのまま７時間加熱攪拌した。室温に戻
した後、そのままで一晩放置した。反応溶液をグラスフ
ィルターでろ過し、ろ集物を冷メタノールで洗浄後、シ
リカゲルカラム（ジクロロメタン）を用いて５，10，1
5，20−テトラ（２′，６′−ジメトキシフェニル）ポ
ルフィリンを精製単離した。
例； （Ａ）２，６−ジメトキシベンズアルデヒド20ｇを含む
プロピオン酸1500ｍを100℃に加熱攪拌し、ピロール
8.05ｇを加え、そのまま７時間加熱攪拌した。室温に戻
した後、そのままで一晩放置した。反応溶液をグラスフ
ィルターでろ過し、ろ集物を冷メタノールで洗浄後、シ
リカゲルカラム（ジクロロメタン）を用いて５，10，1
5，20−テトラ（２′，６′−ジメトキシフェニル）ポ
ルフィリンを精製単離した。
収量約3.8ｇ（収率約15％）。薄層クロマトグラフィー
（メルクシリカゲルプレート、ジクロロメタン）：Rf＝
0.60（モノスポット）。赤外吸収スペクトル（NaCl,cm
-1）：1580（νｃ＝ｃ（フェニル核））、1280（ν
c-o-c（メトキシ））。可視吸収スペクトル（CH2C
l2），λmax642，588，544，512，420nm。1H−核磁気共
鳴スペクトル（CDCl3,TMS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,p
yrrole)，3.5(24H,s,-OCH3)，-2.8(2H,s,innerNH)。
（メルクシリカゲルプレート、ジクロロメタン）：Rf＝
0.60（モノスポット）。赤外吸収スペクトル（NaCl,cm
-1）：1580（νｃ＝ｃ（フェニル核））、1280（ν
c-o-c（メトキシ））。可視吸収スペクトル（CH2C
l2），λmax642，588，544，512，420nm。1H−核磁気共
鳴スペクトル（CDCl3,TMS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,p
yrrole)，3.5(24H,s,-OCH3)，-2.8(2H,s,innerNH)。
（Ｂ）５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジメトキ
シフェニル）ポルフィリン3.0ｇを含むジクロロメタン
溶液50ｍ氷冷攪拌し、これに三臭化ほう素35.2ｇを加
え氷冷下で約２時間攪拌後、室温下で約20時間攪拌し
た。反応溶液を氷水中へ滴下し、酢酸エチルで250ｍ
で抽出、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗
した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで脱水処理
した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固した。これをシリカゲ
ルカラム（酢酸エチル／メタノール（20／１）（容量／
容量））で分画精製し、流出する目的物を集め、蒸発乾
固した。
シフェニル）ポルフィリン3.0ｇを含むジクロロメタン
溶液50ｍ氷冷攪拌し、これに三臭化ほう素35.2ｇを加
え氷冷下で約２時間攪拌後、室温下で約20時間攪拌し
た。反応溶液を氷水中へ滴下し、酢酸エチルで250ｍ
で抽出、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水洗
した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで脱水処理
した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固した。これをシリカゲ
ルカラム（酢酸エチル／メタノール（20／１）（容量／
容量））で分画精製し、流出する目的物を集め、蒸発乾
固した。
収量約2.4ｇ（収率約92％）。赤外吸収スペクトル（NaC
l,cm-1）：3350（νOH）、1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））、可視吸収スペクトル（HC3OH，λmax643，585，
546，512，415nm。1H−核磁気共鳴スペクトル（CD3OD,T
MS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,pyrrole），-2.8(2H,s,i
nnerNH）。
l,cm-1）：3350（νOH）、1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））、可視吸収スペクトル（HC3OH，λmax643，585，
546，512，415nm。1H−核磁気共鳴スペクトル（CD3OD,T
MS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,pyrrole），-2.8(2H,s,i
nnerNH）。
（Ｃ）５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハイド
ロキシフェニル）ポルフィリン1.0ｇを含む乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液50ｍを窒素雰囲気下、沸点還流させ
無水ピバリン酸5.0ｇ、次いで４−ジメチルアミノピリ
ジン0.17ｇを加え、そのまま約20時間加熱還流させた。
蒸発させて得た残渣をクロロホルム250ｍに溶解し、
希塩酸水で洗浄後、水洗した。これを無水硫酸ナトリウ
ムで脱水処理した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固した。こ
れをシリカゲルカラム（クロロホルム／エーテル（10／
１）（容量比）にて分画精製し、目的部を集め、真空乾
固した。こうして５，10，15，20−テトラ（２′，６′
−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィリンが紫色針状
結晶として収量1.15ｇ（収率約60％）で得られた。
ロキシフェニル）ポルフィリン1.0ｇを含む乾燥テトラ
ヒドロフラン溶液50ｍを窒素雰囲気下、沸点還流させ
無水ピバリン酸5.0ｇ、次いで４−ジメチルアミノピリ
ジン0.17ｇを加え、そのまま約20時間加熱還流させた。
蒸発させて得た残渣をクロロホルム250ｍに溶解し、
希塩酸水で洗浄後、水洗した。これを無水硫酸ナトリウ
ムで脱水処理した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固した。こ
れをシリカゲルカラム（クロロホルム／エーテル（10／
１）（容量比）にて分画精製し、目的部を集め、真空乾
固した。こうして５，10，15，20−テトラ（２′，６′
−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィリンが紫色針状
結晶として収量1.15ｇ（収率約60％）で得られた。
元素分析値（重量％）：Ｃ67.66(67.8)，Ｈ7.14(6.9)，
Ｎ3.48(3.8)（但し、括弧内の値はC84H94N4O16・4H2Oに
対する計算値を示す）。赤外吸収スペクトル（NaCl,cm
-1）：1760（νｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ
（フェニル核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λm
ax637，583，536，507，412nm。1H−核磁気共鳴スペク
トル（CDCl3,TMS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,pyrrol
e)，7.4-7.9(12H,m,phenyl-H)，-0.3(72H,s,pivaloy
l)，-2.8(2H,s,innerNH)。13C-核磁気共鳴スペクトル
（CDCl3,TMS基準） 番号δ（ppm） （α）146.87 （３）120.17 （β）131.22 （４）128.19 （ｍ）108.99 （５）175.53 （１）129.63 （６）38.00 （２）151.82 （７）25.71 但し、括弧内の数値は下記の炭素を示す。
Ｎ3.48(3.8)（但し、括弧内の値はC84H94N4O16・4H2Oに
対する計算値を示す）。赤外吸収スペクトル（NaCl,cm
-1）：1760（νｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ
（フェニル核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λm
ax637，583，536，507，412nm。1H−核磁気共鳴スペク
トル（CDCl3,TMS基準，δ（ppm））8.8(8H,s,pyrrol
e)，7.4-7.9(12H,m,phenyl-H)，-0.3(72H,s,pivaloy
l)，-2.8(2H,s,innerNH)。13C-核磁気共鳴スペクトル
（CDCl3,TMS基準） 番号δ（ppm） （α）146.87 （３）120.17 （β）131.22 （４）128.19 （ｍ）108.99 （５）175.53 （１）129.63 （６）38.00 （２）151.82 （７）25.71 但し、括弧内の数値は下記の炭素を示す。
実施例１ 上記合成例（Ｂ）で合成した５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
1.0ｇを乾燥ジメチルホルムアミド50ｍに溶解し、窒
素置換を行った。これに塩化第一鉄（FeCl24H2O)5.37ｇ
を加え加熱下に還流させた。６時間加熱後、減圧下で溶
媒を蒸発乾固し、残固体を酢酸エチル250ｍに溶解、
希塩酸水で洗浄後、水洗した。酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで脱水処理した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固
した。これをシリカゲルカラム（酢酸エチル／メタノー
ル（20／１）（容量／容量））にて分画精製し、分画の
目的物を集め、真空乾固した。
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
1.0ｇを乾燥ジメチルホルムアミド50ｍに溶解し、窒
素置換を行った。これに塩化第一鉄（FeCl24H2O)5.37ｇ
を加え加熱下に還流させた。６時間加熱後、減圧下で溶
媒を蒸発乾固し、残固体を酢酸エチル250ｍに溶解、
希塩酸水で洗浄後、水洗した。酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで脱水処理した後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固
した。これをシリカゲルカラム（酢酸エチル／メタノー
ル（20／１）（容量／容量））にて分画精製し、分画の
目的物を集め、真空乾固した。
収量1.12ｇ（収率78％）。可視吸収スペクトル（CH3O
H），λmax680，650，579，509，416nm。
H），λmax680，650，579，509，416nm。
合成例の（Ｃ）において５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
の代わりに５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハ
イドロキシフェニル）ポルフィナト鉄を用いた以外は同
様な手法に従い、５，10，15，20−テトラ（２′，６′
−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄を合成し
た。
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
の代わりに５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハ
イドロキシフェニル）ポルフィナト鉄を用いた以外は同
様な手法に従い、５，10，15，20−テトラ（２′，６′
−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄を合成し
た。
FABマススペクトル測定：［Ｍ］+＝1503。
元素分析値（重量％）：Ｃ66.21(66.2)，Ｈ6.58(6.2)，
Ｎ3.31(3.7)（但し、括弧内の値はC84H92N4O16FeCl・H2
Oに対する計算値を示す）。
Ｎ3.31(3.7)（但し、括弧内の値はC84H92N4O16FeCl・H2
Oに対する計算値を示す）。
赤外吸収スペクトル（NaCl,cm-1）：1760（ν
ｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λmax680，65
0，579，508，416nm。
ｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λmax680，65
0，579，508，416nm。
実施例２ 前述合成例の（Ｂ）で合成した５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ハイドロキシフェニル）ポルフィリン1.
0ｇを乾燥テトラヒドロフラン50ｍに溶解し、窒素置
換を行った。これに塩化コバルト（CoCl2)3.5ｇ、次い
で２，６−ルチジン0.43ｇを加え加熱下に還流させた。
３時間加熱後、蒸発乾固し、残固体を酢酸エチル250ｍ
に溶解し、希塩酸水で洗浄後、水洗した。酢酸エチル
層を無水硫酸ナトリウムで脱水処理した後、ろ過し、ろ
液を蒸発乾固した。これをシリカゲルカラム（酢酸エチ
ル／メタノール（20／１）（容量／容量））にて分画精
製し、分画の目的物を集め、真空乾固した。
（２′，６′−ハイドロキシフェニル）ポルフィリン1.
0ｇを乾燥テトラヒドロフラン50ｍに溶解し、窒素置
換を行った。これに塩化コバルト（CoCl2)3.5ｇ、次い
で２，６−ルチジン0.43ｇを加え加熱下に還流させた。
３時間加熱後、蒸発乾固し、残固体を酢酸エチル250ｍ
に溶解し、希塩酸水で洗浄後、水洗した。酢酸エチル
層を無水硫酸ナトリウムで脱水処理した後、ろ過し、ろ
液を蒸発乾固した。これをシリカゲルカラム（酢酸エチ
ル／メタノール（20／１）（容量／容量））にて分画精
製し、分画の目的物を集め、真空乾固した。
収量0.98ｇ（収率91％）。可視吸収スペクトル（CH3O
H），λmax553，521，404nm。
H），λmax553，521，404nm。
実施例１（Ｃ）において５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
の代わりに５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハ
イドロキシフェニル）ポルフィナトコバルトを用いた以
外は同様な手法に従い、５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナ
トコバルトを合成した。
（２′，６′−ジハイドロキシフェニル）ポルフィリン
の代わりに５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジハ
イドロキシフェニル）ポルフィナトコバルトを用いた以
外は同様な手法に従い、５，10，15，20−テトラ
（２′，６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナ
トコバルトを合成した。
元素分析値（重量％）：Ｃ67.83(67.7)，Ｈ6.84(6.4)，
Ｎ3.36(3.7)（但し、括弧内の値はC84H92N4O16Co・H2O
に対する計算値を示す）。
Ｎ3.36(3.7)（但し、括弧内の値はC84H92N4O16Co・H2O
に対する計算値を示す）。
赤外吸収スペクトル（NaCl,cm-1）：1760（ν
ｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λmax553，52
2，403nm。
ｃ＝ｏ（エステル）），1580（νｃ＝ｃ（フェニル
核））。可視吸収スペクトル（CHCl3），λmax553，52
2，403nm。
参考例１ 実施例１で合成した５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄0.75
mg(0.5μmol)を10ｍの無水トルエン溶液とし、窒素置
換後、亜二チオン酸水溶液と不均一系で混合攪拌し、鉄
（II）へ還元した。窒素雰囲気下、トルエン層だけ抽
出、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、ろ別し、得られ
たトルエン溶液に１−メチルイミダゾール82.11mg(1.0m
mol)を加え、測定セルに移し密閉した。こうして、鉄
（II）−５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジピバ
ロイロキシフェニル）ポルフィリン−ビス（１−メチル
イミダゾール）錯体のトルエン溶液を得た。
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフィナト鉄0.75
mg(0.5μmol)を10ｍの無水トルエン溶液とし、窒素置
換後、亜二チオン酸水溶液と不均一系で混合攪拌し、鉄
（II）へ還元した。窒素雰囲気下、トルエン層だけ抽
出、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、ろ別し、得られ
たトルエン溶液に１−メチルイミダゾール82.11mg(1.0m
mol)を加え、測定セルに移し密閉した。こうして、鉄
（II）−５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジピバ
ロイロキシフェニル）ポルフィリン−ビス（１−メチル
イミダゾール）錯体のトルエン溶液を得た。
この溶液の可視吸収スペクトルは、λmax561，535，429
nmであり、デオキシ型に相当するものであった。
nmであり、デオキシ型に相当するものであった。
この溶液に、酸素ガスを吹き込むと直ちにスペクトルが
変化し、λmax544，426nmのスペクトルが得られた。こ
れは明らかに酸素化錯体となっていることを示す。この
酸素化錯体溶液に窒素ガスを１分間吹き込むか、または
溶液を凍結脱気することにより、可視吸収スペクトルは
酸素化型スペクトルからデオキシ型スペクトルへ可逆的
に変化し、酸素の吸脱着が可逆的に生起することを確認
した。なお、酸素を吹き込み、次に窒素を吹き込む操作
を繰り返し、酸素吸脱着を連続して行うことができた。
変化し、λmax544，426nmのスペクトルが得られた。こ
れは明らかに酸素化錯体となっていることを示す。この
酸素化錯体溶液に窒素ガスを１分間吹き込むか、または
溶液を凍結脱気することにより、可視吸収スペクトルは
酸素化型スペクトルからデオキシ型スペクトルへ可逆的
に変化し、酸素の吸脱着が可逆的に生起することを確認
した。なお、酸素を吹き込み、次に窒素を吹き込む操作
を繰り返し、酸素吸脱着を連続して行うことができた。
参考例２ 実施例１で合成した５，10，15，20−テトラ（２′，
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフナト鉄0.75mg
(0.5μmol)、１−ウラリルイミダゾール23.61mg(0.1mmo
l)およびジミリストイルフォスファチジルコリン68.7mg
(0.1mmol)のクロロホルム溶液をロータリーエバポレー
ターで薄膜乾固させた。そこへpH7.0〜8.0の１／15Ｍリ
ン酸バッファー20ｍを加え、超音波照射（60w,10分）
を行った。その溶液を窒素置換し、少量のアスコルビン
酸水溶液を加え測定セルに移し密閉した。こうして、鉄
（II）−５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジピバ
ロイロキシフェニル）ポルフィリン−ビス（１−ラウリ
ルイミダゾール）錯体のリポソーム溶液を得た。
６′−ジピバロイロキシフェニル）ポルフナト鉄0.75mg
(0.5μmol)、１−ウラリルイミダゾール23.61mg(0.1mmo
l)およびジミリストイルフォスファチジルコリン68.7mg
(0.1mmol)のクロロホルム溶液をロータリーエバポレー
ターで薄膜乾固させた。そこへpH7.0〜8.0の１／15Ｍリ
ン酸バッファー20ｍを加え、超音波照射（60w,10分）
を行った。その溶液を窒素置換し、少量のアスコルビン
酸水溶液を加え測定セルに移し密閉した。こうして、鉄
（II）−５，10，15，20−テトラ（２′，６′−ジピバ
ロイロキシフェニル）ポルフィリン−ビス（１−ラウリ
ルイミダゾール）錯体のリポソーム溶液を得た。
この溶液の可視吸収スペクトルは、λmax562，536，432
nmで、デオキシ型に相当する。
nmで、デオキシ型に相当する。
この溶液に、酸素ガスを吹き込むと直ちにスペクトルが
変化し、λmax547，424nmのスペクトルが得られた。こ
れは明らかに酸素化錯体となっていることを示す。この
酸素化錯体溶液に窒素ガスを１分間吹き込むか、または
溶液を凍結脱気することにより、可視吸収スペクトルは
酸素化型スペクトルからデオキシ型スペクトルへ可逆的
に変化し、酸素の吸脱着が可逆的に生起することを確認
した。なお、酸素を吹き込み、次に窒素を吹き込む操作
を繰り返し、酸素吸脱着を連続して行うことができた。
変化し、λmax547，424nmのスペクトルが得られた。こ
れは明らかに酸素化錯体となっていることを示す。この
酸素化錯体溶液に窒素ガスを１分間吹き込むか、または
溶液を凍結脱気することにより、可視吸収スペクトルは
酸素化型スペクトルからデオキシ型スペクトルへ可逆的
に変化し、酸素の吸脱着が可逆的に生起することを確認
した。なお、酸素を吹き込み、次に窒素を吹き込む操作
を繰り返し、酸素吸脱着を連続して行うことができた。
ポルフィリン環の片面にリン脂質と相溶性の良い４個の
かさ高い置換基を持つ一連の化合物については本発明者
がすでに報告済である（E.Tsuchida,et al.,Top.Curr.C
hem.,132,63(1986)；E.Tsuchida,et al.,Macromolecule
s,21,3119(1988)）。本発明はポルフィリン環の片面だ
けでなく両面に４個づつ置換基を持つ新規なポルフィリ
ン金属錯体を提供するものであり、従来みられないタイ
プの人工の酸素運搬体として応用の期待されるものであ
る。
かさ高い置換基を持つ一連の化合物については本発明者
がすでに報告済である（E.Tsuchida,et al.,Top.Curr.C
hem.,132,63(1986)；E.Tsuchida,et al.,Macromolecule
s,21,3119(1988)）。本発明はポルフィリン環の片面だ
けでなく両面に４個づつ置換基を持つ新規なポルフィリ
ン金属錯体を提供するものであり、従来みられないタイ
プの人工の酸素運搬体として応用の期待されるものであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】式 （ここでＲはピバロイロキシ基、Ｍは第４〜第５周期の
遷移金属イオン、Ｘはハロゲンイオン、ｎは０または１
を表す。）ポルフィリン金属錯体。 - 【請求項２】ＭがFeまたはCoである請求項１記載のポル
フィリン金属錯体。 - 【請求項３】Ｍが原子価数３若しくは２のFeまたはCoで
ある請求項１記載のポルフィリン金属錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156331A JPH0660187B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | ポルフィリン金属錯体 |
| US07/601,715 US5194603A (en) | 1989-06-19 | 1990-03-13 | 5,10,15,20-tetra(2',6'-dipivaloyloxyphenyl)porphinato metal complex |
| CA002029892A CA2029892A1 (en) | 1989-06-19 | 1990-03-13 | Porphyrin metal complex |
| PCT/JP1990/000321 WO1990015803A1 (en) | 1989-06-19 | 1990-03-13 | Porphyrin-metal complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156331A JPH0660187B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | ポルフィリン金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03128389A JPH03128389A (ja) | 1991-05-31 |
| JPH0660187B2 true JPH0660187B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=15625444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1156331A Expired - Lifetime JPH0660187B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | ポルフィリン金属錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194603A (ja) |
| JP (1) | JPH0660187B2 (ja) |
| CA (1) | CA2029892A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990015803A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5877165A (en) * | 1995-11-02 | 1999-03-02 | Brookhaven Science Associates | Boronated porhyrins and methods for their use |
| US6436171B1 (en) * | 1999-07-22 | 2002-08-20 | The Boc Group, Inc. | Oxygen-selective adsorbents |
| JP3816767B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2006-08-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ポルフィリン金属錯体とそれを含有する酸素輸液 |
| CN101768065B (zh) * | 2009-01-07 | 2014-01-29 | 成都睿智化学研究有限公司 | 一种6-甲氧基水杨醛的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59164791A (ja) * | 1983-03-09 | 1984-09-17 | Hidetoshi Tsuchida | ２位に置換基を有する５，１０，１５，２０―テトラ〔α，α，α，α―ｏ―（ピバラミド）フェニル〕ポルフィリン化合物 |
| JPS6379887A (ja) * | 1986-09-22 | 1988-04-09 | Hidetoshi Tsuchida | 重合性二重結合を有するポルフイリン化合物 |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1156331A patent/JPH0660187B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-13 US US07/601,715 patent/US5194603A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-13 CA CA002029892A patent/CA2029892A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-13 WO PCT/JP1990/000321 patent/WO1990015803A1/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1990015803A1 (en) | 1990-12-27 |
| JPH03128389A (ja) | 1991-05-31 |
| US5194603A (en) | 1993-03-16 |
| CA2029892A1 (en) | 1990-12-20 |
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