JPH0660203B2 - シクロデキストリンポリマービーズ - Google Patents
シクロデキストリンポリマービーズInfo
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- JPH0660203B2 JPH0660203B2 JP2511351A JP51135190A JPH0660203B2 JP H0660203 B2 JPH0660203 B2 JP H0660203B2 JP 2511351 A JP2511351 A JP 2511351A JP 51135190 A JP51135190 A JP 51135190A JP H0660203 B2 JPH0660203 B2 JP H0660203B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2305/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，シクロデキストリンのポリマー，また特にシ
クロデキストリンポリマービーズの生成方法に関するも
のである。
クロデキストリンポリマービーズの生成方法に関するも
のである。
シクロデキストリンは，還元しない環状デキストリン
で，一般的に一分子あたり６から８個の無水ブドウ糖か
ら成っている。通常，６糖から成るリングはアルファシ
クロデキストリンと呼ばれ，７糖から成るものをベータ
シクロデキストリン，８糖から成るものをガンマシクロ
デキストリンと呼ぶ。シクロデキストリンは，澱粉のス
ラリーあるいは液状の澱粉（ＤＥ１−５）にシクロデキ
ストリントランスグリコシデーゼを加え，適切な水素イ
オン濃度および温度に保って生成される。
で，一般的に一分子あたり６から８個の無水ブドウ糖か
ら成っている。通常，６糖から成るリングはアルファシ
クロデキストリンと呼ばれ，７糖から成るものをベータ
シクロデキストリン，８糖から成るものをガンマシクロ
デキストリンと呼ぶ。シクロデキストリンは，澱粉のス
ラリーあるいは液状の澱粉（ＤＥ１−５）にシクロデキ
ストリントランスグリコシデーゼを加え，適切な水素イ
オン濃度および温度に保って生成される。
シクロデキストリン，シクロデキストリン修飾化合物，
シクロデキストリン重合体には他の分子と包接化合物を
つくる能力があることが知られている。この場合シクロ
デキストリンは，多種多様な分子をはめ込むホストとな
り，少なくともその分子の一部を，そのシクロデキスト
リンの環状構造の内部に物理的に結合させることができ
る。包接現象は物理的なものと化学的なものの両者であ
る。ポリシクロデキストリンビーズは，例えば，クロマ
トグラフィーカラムに使われたり，あるいは環境からポ
リ塩素化ビフェニール化合物を除去するために使われて
いる。U.S.Patent No.4,726,905 February 23,1988 を
参照のこと。
シクロデキストリン重合体には他の分子と包接化合物を
つくる能力があることが知られている。この場合シクロ
デキストリンは，多種多様な分子をはめ込むホストとな
り，少なくともその分子の一部を，そのシクロデキスト
リンの環状構造の内部に物理的に結合させることができ
る。包接現象は物理的なものと化学的なものの両者であ
る。ポリシクロデキストリンビーズは，例えば，クロマ
トグラフィーカラムに使われたり，あるいは環境からポ
リ塩素化ビフェニール化合物を除去するために使われて
いる。U.S.Patent No.4,726,905 February 23,1988 を
参照のこと。
British Patent Specification 1,244,990(N.Wiedenho
f,J.N.J.J.Lammers and C.L.Van Panthaleon,Die Stark
e,21,119(1969))では，シクロデキストリン水溶液を滴
あるいは，存在するようにした，メチルイソブチルケト
ンのような非極性溶媒中に非イオン洗剤を加えることに
より安定させたシクロデキストリンの滴を，エピクロロ
ヒドリンのような多官能化合物と反応させることによっ
てシクロデキストリンポリマービーズを製造する方法を
述べている。
f,J.N.J.J.Lammers and C.L.Van Panthaleon,Die Stark
e,21,119(1969))では，シクロデキストリン水溶液を滴
あるいは，存在するようにした，メチルイソブチルケト
ンのような非極性溶媒中に非イオン洗剤を加えることに
より安定させたシクロデキストリンの滴を，エピクロロ
ヒドリンのような多官能化合物と反応させることによっ
てシクロデキストリンポリマービーズを製造する方法を
述べている。
この方法は，大規模化に向いているように見えるが実際
には大量生産はできないということが解った。比較例１
と２および図１と２を参照のこと。
には大量生産はできないということが解った。比較例１
と２および図１と２を参照のこと。
日本出願 No.57／54553(1982) では，２段のプロセスの
第一段階で，シクロデキストリンとエピクロロヒドリン
とを反応させて可溶性のシクロデキストリンビーズを生
成し，それからシクロデキストリンの不溶性ビーズを生
成するために，温度40〜50℃の液体パラフィン中に可溶
性のビーズとエピクロロヒドリンを分散すると述べてい
る。
第一段階で，シクロデキストリンとエピクロロヒドリン
とを反応させて可溶性のシクロデキストリンビーズを生
成し，それからシクロデキストリンの不溶性ビーズを生
成するために，温度40〜50℃の液体パラフィン中に可溶
性のビーズとエピクロロヒドリンを分散すると述べてい
る。
U.S.Patent No.4,274,985 では，シクロデキストリンと
ポリビニルアルコールの共重合体の形成方法を述べてい
る。その際ポリビニルアセテートが乳化剤として用いら
れる。
ポリビニルアルコールの共重合体の形成方法を述べてい
る。その際ポリビニルアセテートが乳化剤として用いら
れる。
出願者は，今回商業的・工業的な規模でのシクロデキス
トリンの球形ビーズポリマーの製法を開発した。本発明
で作られる球形ビーズは，乳化剤がほとんど化学的に結
合していない面を持つ３次元架橋型シクロデキストリン
ビーズである。
トリンの球形ビーズポリマーの製法を開発した。本発明
で作られる球形ビーズは，乳化剤がほとんど化学的に結
合していない面を持つ３次元架橋型シクロデキストリン
ビーズである。
図面の簡単な説明 図１は，従来技法のプロセスで生成された20から40メッ
シュまでの大きさのビーズを示す。
シュまでの大きさのビーズを示す。
図２は，従来手法のプロセスで生成された20メッシュ未
満の大きさのビーズを示す。
満の大きさのビーズを示す。
図３は，本発明の例１に従って生成された20から40メッ
シュまでの大きさのビーズを示す。
シュまでの大きさのビーズを示す。
図４は，本発明の例１に従って生成された40から60メッ
シュまでの大きさのビーズを示す。
シュまでの大きさのビーズを示す。
図５は，本発明の例５に従って生成された20から40メッ
シュまでの大きさのビーズを示す。
シュまでの大きさのビーズを示す。
図６は，本発明の例５に従って生成された40から60メッ
シュまでの大きさのビーズを示す。
シュまでの大きさのビーズを示す。
図７は，本発明の例５に従って生成された100 から200
メッシュまでの大きさのビーズを示す。
メッシュまでの大きさのビーズを示す。
概略を述べると，本発明のプロセスによると，シクロデ
キストリンを含む極性溶媒の滴の少なくとも一部を非極
性溶媒中のポリビニルブチラール乳化剤によって覆い，
その非極性溶媒に架橋剤を加え，シクロデキストリンと
反応させることによりシクロデキストリンの球形ビーズ
を形成する。
キストリンを含む極性溶媒の滴の少なくとも一部を非極
性溶媒中のポリビニルブチラール乳化剤によって覆い，
その非極性溶媒に架橋剤を加え，シクロデキストリンと
反応させることによりシクロデキストリンの球形ビーズ
を形成する。
少なくとも一部がポリビニルブチラールという乳化剤に
よって覆われた，シクロデキストリンを含む極性溶媒の
滴の形成方法としては，好ましくはシクロデキストリン
を極性溶媒と混合させて，乳化剤を非極性溶媒に加え
て，極性溶媒中のシクロデキストリンを非極性溶媒中の
乳化剤に加える。または，極性溶媒中のシクロデキスト
リンをまず非極性溶媒に加えてから乳化剤を加える。
よって覆われた，シクロデキストリンを含む極性溶媒の
滴の形成方法としては，好ましくはシクロデキストリン
を極性溶媒と混合させて，乳化剤を非極性溶媒に加え
て，極性溶媒中のシクロデキストリンを非極性溶媒中の
乳化剤に加える。または，極性溶媒中のシクロデキスト
リンをまず非極性溶媒に加えてから乳化剤を加える。
その後，架橋剤を非極性溶媒に撹拌して加える。
架橋剤とシクロデキストリンとを反応させるために，反
応容器は常圧に，また，好ましくは約50〜約90℃に加熱
して維持しておくこと。約80℃でよい結果が得られた。
応容器は常圧に，また，好ましくは約50〜約90℃に加熱
して維持しておくこと。約80℃でよい結果が得られた。
シクロデキストリンビーズの取り出しは，ろ過のような
通常の方法で行うことができる。一般的にビーズは反応
容器の底に溜まっている。
通常の方法で行うことができる。一般的にビーズは反応
容器の底に溜まっている。
極性溶媒の滴を非極性溶媒の中に浮遊させておくため
に，反応容器には撹拌機を装備しなければならない。パ
ドルのスピードは，滴の大きさに影響を与える。速度が
高いとより小さな滴を作り，したがって小さなビーズと
なる。一方ゆっくりとした速度はより大きな滴と大きな
ビーズを作る。
に，反応容器には撹拌機を装備しなければならない。パ
ドルのスピードは，滴の大きさに影響を与える。速度が
高いとより小さな滴を作り，したがって小さなビーズと
なる。一方ゆっくりとした速度はより大きな滴と大きな
ビーズを作る。
反応容器は，凝縮機を備えている方が好ましい。
本発明のプロセスに適した非極性溶媒は，メチルイソブ
チルケトン(MIBK)，o-キシレンやトルエン等である。MI
BKを用いることでよい結果が得られた。
チルケトン(MIBK)，o-キシレンやトルエン等である。MI
BKを用いることでよい結果が得られた。
本発明で用いるのに適した極性溶媒は，水，または水酸
化ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物の水
溶液などである。水か水酸化ナトリウム水溶液を用いる
ことでよい結果が得られた。極性溶媒は，非極性溶媒と
適合できないか，あるいはほぼ適合することができず，
かつ充分な程度まで，シクロデキストリンあるいはシク
ロデキストリンの混合物を溶かすことが可能でなければ
ならない。
化ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物の水
溶液などである。水か水酸化ナトリウム水溶液を用いる
ことでよい結果が得られた。極性溶媒は，非極性溶媒と
適合できないか，あるいはほぼ適合することができず，
かつ充分な程度まで，シクロデキストリンあるいはシク
ロデキストリンの混合物を溶かすことが可能でなければ
ならない。
水を使用した場合，滴に塩基を加える必要がある。塩基
の作用としては，溶解を助け，また反応の触媒として働
く。本発明に適した塩基は水酸化ナトリウム，重炭酸ナ
トリウム，水酸化リチウムなどである。水酸化ナトリウ
ムで，よい結果が得られた。
の作用としては，溶解を助け，また反応の触媒として働
く。本発明に適した塩基は水酸化ナトリウム，重炭酸ナ
トリウム，水酸化リチウムなどである。水酸化ナトリウ
ムで，よい結果が得られた。
乳化剤はポリビニルブチラールである。分子量がほぼ 1
00,000から 150,000でヒドロキシ基量が約19％のポリビ
ニルブチラールで，よい結果が得られた。
00,000から 150,000でヒドロキシ基量が約19％のポリビ
ニルブチラールで，よい結果が得られた。
ここではシクロデキストリンとはアルファ，ベータ，ガ
ンマのようなシクロデキストリンあるいは，それらが２
つ以上混合したものを意味する。同様に，その用語は分
岐シクロデキストリンをも含んでいる。また，シクロデ
キストリンの一種またははシクロデキストリンの混合物
は，ビーズの汚染を避けるためにできるだけ純粋なもの
を使用することが好ましい。
ンマのようなシクロデキストリンあるいは，それらが２
つ以上混合したものを意味する。同様に，その用語は分
岐シクロデキストリンをも含んでいる。また，シクロデ
キストリンの一種またははシクロデキストリンの混合物
は，ビーズの汚染を避けるためにできるだけ純粋なもの
を使用することが好ましい。
本発明には架橋剤として，エピクロロヒドリン，ホルム
アルデヒド，ジエポキシブタンおよびオキシ塩化リンな
どが適している。エピクロロヒドリンでよい結果が得ら
れた。
アルデヒド，ジエポキシブタンおよびオキシ塩化リンな
どが適している。エピクロロヒドリンでよい結果が得ら
れた。
極性溶媒中のシクロデキストリンの固形分を重量比で約
１％から約40％まで変化させることができる。スラリー
中の固形分を約25％から30％までとしたものを用いるこ
とでよい結果が得られた。
１％から約40％まで変化させることができる。スラリー
中の固形分を約25％から30％までとしたものを用いるこ
とでよい結果が得られた。
極性相における塩基の量は，シクロデキストリンの量に
よって変化する。溶液中，塩化ナトリウムの重量比が約
12％から20％までとしたものでよい結果が得られた。
よって変化する。溶液中，塩化ナトリウムの重量比が約
12％から20％までとしたものでよい結果が得られた。
使用される乳化剤の量は，シクロデキストリンの量と非
極性溶媒中の極性溶媒の量に依る。好ましくは，非極性
溶媒に対する乳化剤の比率は，約0.5g/lから約20 g/lで
ある。より好ましくは，非極性溶媒に対する乳化剤の比
率が約3.0g/lから約0.75g/l の間である。比率を1g/lと
することでよい結果が得られた。
極性溶媒中の極性溶媒の量に依る。好ましくは，非極性
溶媒に対する乳化剤の比率は，約0.5g/lから約20 g/lで
ある。より好ましくは，非極性溶媒に対する乳化剤の比
率が約3.0g/lから約0.75g/l の間である。比率を1g/lと
することでよい結果が得られた。
本発明の上記およびその他の特徴は，以下に示す実施例
を参照することによりさらに理解して頂ける。
を参照することによりさらに理解して頂ける。
比較例１ この例では，前述のDie Starke,120において1969年にWi
edenhof らが公開したようなプロセスによってシクロデ
キストリンビーズを製造することを示す。
edenhof らが公開したようなプロセスによってシクロデ
キストリンビーズを製造することを示す。
22リットルの反応容器の中に，25ポンド(11.4kg)のMIBK
を加え，80℃に加熱する。別の容器で，水400g（にベー
タシクロデキストリン360gと0.8gの水素化ホウ素ナトリ
ウムNaBH4) を撹拌して，シクロデキストリンのスラリ
ーを調合する。このシクロデキストリンのスラリーを均
質になるまで撹拌したのち，30％の水酸化ナトリウム(N
aOH)溶液640gを加えて溶解するまで撹拌する。MIBKが80
℃に達したとき，80mlのNonident P40，非イオン洗剤(S
hell社) を加え，約２分間撹拌する。
を加え，80℃に加熱する。別の容器で，水400g（にベー
タシクロデキストリン360gと0.8gの水素化ホウ素ナトリ
ウムNaBH4) を撹拌して，シクロデキストリンのスラリ
ーを調合する。このシクロデキストリンのスラリーを均
質になるまで撹拌したのち，30％の水酸化ナトリウム(N
aOH)溶液640gを加えて溶解するまで撹拌する。MIBKが80
℃に達したとき，80mlのNonident P40，非イオン洗剤(S
hell社) を加え，約２分間撹拌する。
そののち，MIBKにシクロデキストリンのスラリーを和
え，ほぼ140 から150rpmで５分間撹拌する。
え，ほぼ140 から150rpmで５分間撹拌する。
次に，1,000gのエピクロロヒドリンを加え，撹拌速度を
100rpmに落とす。５時間後には反応容器を冷やしMIBKを
取りだしてからビーズを回収し洗い，顕微鏡下で観察し
た。
100rpmに落とす。５時間後には反応容器を冷やしMIBKを
取りだしてからビーズを回収し洗い，顕微鏡下で観察し
た。
図１と２は，この方法で取り出されたそれぞれ違うサイ
ズのビーズの写真である。
ズのビーズの写真である。
図１には20から40メッシュまでの，そして図２には20メ
ッシュ未満の大きさのビーズを示す。
ッシュ未満の大きさのビーズを示す。
図１と２を見て判るようにビーズは球形をしていない。
比較例２ 比較例１と同様のプロセスを使用したか，エピクロロヒ
ドリン添加以前の撹拌速度は120rpmと低い，エピクロロ
ヒドリン添加以後は速度を80rpm とした。この場合も，
球形でないビーズが生成された。
ドリン添加以前の撹拌速度は120rpmと低い，エピクロロ
ヒドリン添加以後は速度を80rpm とした。この場合も，
球形でないビーズが生成された。
この２つの比較例は，従来の手法では球形のビーズが生
成されないことを示している。
成されないことを示している。
例１ この例は，本発明の手法よるシクロデキストリンポリマ
ービーズの生成を示す。
ービーズの生成を示す。
容量３リットルの撹拌用ブレード付き反応容器に，MIBK
２リットル(1,540g)を入れ，水槽中で80℃に加熱する。
反応容器の上部を凝縮機で覆い，撹拌用ブレードは約30
0rpmで回転させた。この反応容器に，ヒドロキシ基の量
が約19％で分子量が約125,000 のポリビニルブチラール
6gを加えて溶解させた。このポリビニルブチラールは，
Butvar B-74（商品名,Monsanto Plastics and Resin C
o.）。
２リットル(1,540g)を入れ，水槽中で80℃に加熱する。
反応容器の上部を凝縮機で覆い，撹拌用ブレードは約30
0rpmで回転させた。この反応容器に，ヒドロキシ基の量
が約19％で分子量が約125,000 のポリビニルブチラール
6gを加えて溶解させた。このポリビニルブチラールは，
Butvar B-74（商品名,Monsanto Plastics and Resin C
o.）。
別の容器でベータシクロデキストリン49g と水54.5g を
混合し，水酸化ナトリウム30％溶液87.3g を加えてスラ
リーを調合する。撹拌は溶液が濁ってもいても透明にな
るまで続ける。
混合し，水酸化ナトリウム30％溶液87.3g を加えてスラ
リーを調合する。撹拌は溶液が濁ってもいても透明にな
るまで続ける。
次に，そのシクロデキストリンスラリーをMIBKとポリビ
ニルブチラールが導入された反応容器へ加える。５分間
撹拌した後，136gのエピクロロヒドリンを加え，300rpm
で撹拌し続ける。反応中は温度を80℃に保っておく。
ニルブチラールが導入された反応容器へ加える。５分間
撹拌した後，136gのエピクロロヒドリンを加え，300rpm
で撹拌し続ける。反応中は温度を80℃に保っておく。
４時間後に粒子を取りだし，洗い，顕微鏡下で観察す
る。粒子の直径は30μから170 μの範囲にある。
る。粒子の直径は30μから170 μの範囲にある。
比較のために，この反応で用いられる成分を以下にまと
める。
める。
成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 6 ベータシクロデキストリン 49 水 54.5 30％水酸化ナトリウム 87.3 エピクロロヒドリン 136 図３にこの例の技法により生成されたメッシュが20から
40までのシクロデキストリンポリマービーズを示す。図
４にはこの例技法により生成されたメッシュが40から60
までのシクロデキストリンポリマービーズを示す。
40までのシクロデキストリンポリマービーズを示す。図
４にはこの例技法により生成されたメッシュが40から60
までのシクロデキストリンポリマービーズを示す。
図２と図３との比較により，本発明では既存の手法より
もはるかによい球形ビーズを生成することができること
が示されている。
もはるかによい球形ビーズを生成することができること
が示されている。
例２ この手順は，以下に示す構成成分の比率以外は例１と同
様である。
様である。
成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 5 ベータシクロデキストリン 100 水 110 30％水酸化ナトリウム 175 エピクロロヒドリン 272 ここではシクロデキストリンポリマービーズは球形とな
り，その直径は50μから250μの範囲に分布する。
り，その直径は50μから250μの範囲に分布する。
例３ この手順は４時間にかえて６時間まで反応を続けること
と，以下に示す構成成分の比率以外，例１と同様である 成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 5 ベータシクロデキストリン 100 水 110 30％水酸化ナトリウム 175 エピクロロヒドリン 272 生成されたビーズは４時間の短い反応時間で得られるビ
ーズより硬く，さらに耐久性に優れる。
と，以下に示す構成成分の比率以外，例１と同様である 成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 5 ベータシクロデキストリン 100 水 110 30％水酸化ナトリウム 175 エピクロロヒドリン 272 生成されたビーズは４時間の短い反応時間で得られるビ
ーズより硬く，さらに耐久性に優れる。
例４ これはパドルを250rpmで回転させること，MIBKに対する
ポリビニルブチラールの比率を低くしたことと反応時間
を５時間とすること以外は，例１の手順と同様である。
この反応のための構成成分の比率を以下に示す。
ポリビニルブチラールの比率を低くしたことと反応時間
を５時間とすること以外は，例１の手順と同様である。
この反応のための構成成分の比率を以下に示す。
成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 4 ベータシクロデキストリン 100 水 110 30％水酸化ナトリウム 175 エピクロロヒドリン 272 球形の，直径10μから250μの大きさのビーズが生成さ
れる。
れる。
例５ この例は，MIBKに対するポリビニルブチラールの比率を
低くし，反応時間を４時間に替えて５時間とし，パドル
を250rpmで回転させること以外例１の手順と同様であ
る。構成成分の比率を以下に示す。
低くし，反応時間を４時間に替えて５時間とし，パドル
を250rpmで回転させること以外例１の手順と同様であ
る。構成成分の比率を以下に示す。
成分 量（グラム） MIBK 1,540 (2L) ポリビニルブチラール 3 ベータシクロデキストリン 100 水 110 30％水酸化ナトリウム 175 エピクロロヒドリン 272 この例で生成されたビーズのうちメッシュが20から40ま
でのものを図５に，40から60までのものを図６に，そし
て図７には，100 から200 までのものを示す。あきらか
に本発明のビーズは非常に丸い形をしている。
でのものを図５に，40から60までのものを図６に，そし
て図７には，100 から200 までのものを示す。あきらか
に本発明のビーズは非常に丸い形をしている。
例６ この例は，3Lに替え22L の大きな反応容器を使用し，MI
BKに対しポリビニルブチラールを加える前に，シクロデ
キストリンスラリーを加えたものである。シクロデキス
トリンスラリーとポリビニルブチラールを加える順番を
逆にすることが，生成物に影響を与えることはない。構
成成分の比率を以下に示す。
BKに対しポリビニルブチラールを加える前に，シクロデ
キストリンスラリーを加えたものである。シクロデキス
トリンスラリーとポリビニルブチラールを加える順番を
逆にすることが，生成物に影響を与えることはない。構
成成分の比率を以下に示す。
成分 量（グラム） MIBK 11,000 (14L) ポリビニルブチラール 14 ベータシクロデキストリン 1,440 水 1,584 30％水酸化ナトリウム 2,540 エピクロロヒドリン 3,915 手順は，上に示した変更点以外例１と同様であった。こ
の，より大きな反応容器と増量された構成成分を用いる
場合には，反応は発熱を伴うようになるため，エピクロ
ロヒドリンをさらにゆっくりと加える必要がある。
の，より大きな反応容器と増量された構成成分を用いる
場合には，反応は発熱を伴うようになるため，エピクロ
ロヒドリンをさらにゆっくりと加える必要がある。
例７ この例では，大規模製造プロセスにおいて，本発明によ
る72リットルの容量の反応容器を使用ることを示す。こ
の規模の増加分（増加率）は約35倍である。ここではエ
ピクロロヒドリンの添加は，時間につれて何等分かして
行うこと以外，例１と同様である。構成成分の比率を以
下に示す。
る72リットルの容量の反応容器を使用ることを示す。こ
の規模の増加分（増加率）は約35倍である。ここではエ
ピクロロヒドリンの添加は，時間につれて何等分かして
行うこと以外，例１と同様である。構成成分の比率を以
下に示す。
成分 量（グラム） MIBK 26,200(32.75L) ポリビニルブチラール 30 ベータシクロデキストリン 3,400 水 6,100 50％水酸化ナトリウム 3,600 エピクロロヒドリン 7,000 反応容器は75℃に保つ。エピクロロヒドリンは半時間で
1000g ずつを加える。反応は22時間続けた。ビーズはろ
過し，アセトンと水を用いて洗う。ビーズは球形で，約
100 μから500 μの大きさである。
1000g ずつを加える。反応は22時間続けた。ビーズはろ
過し，アセトンと水を用いて洗う。ビーズは球形で，約
100 μから500 μの大きさである。
ポリビニルブチラールの替わりに，ポリビニルフォルマ
ルを使用することができる。
ルを使用することができる。
本発明は上記実施例に限定されることなく，下記のクレ
ームの記載範囲で当該分野の専門家により様々な設計変
更が可能である。
ームの記載範囲で当該分野の専門家により様々な設計変
更が可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】(a) 非極性溶媒中のポリビニルブチラール
乳化剤によって少なくとも一部を覆われた，極性溶媒と
シクロデキストリンのエマルションの滴を形成する過程
と， (b) 球形のシクロデキストリンポリマーを形成するため
に，前記非極性溶媒に架橋剤を加えて，前記架橋剤と前
記シクロデキストリンとを反応させる過程と， (c) 前記ポリビニルブチラールをほぼ含まない球形シク
ロデキストリンポリマーを回収する過程と， を備えることを特徴とする球形シクロデキストリンポリ
マービーズを製造する方法。 - 【請求項２】前記非極性溶媒はメチルイソブチルケト
ン，前記極性溶媒は水酸化ナトリウム水溶液，前記架橋
剤はエピクロロヒドリンであるクレーム１の製造方法。 - 【請求項３】(a) 非極性溶媒中のポリビニルブチラール
乳化剤によって少なくとも一部を覆われた，極性溶媒と
シクロデキストリンのエマルションの滴を形成する過程
と， (b) 球形のシクロデキストリンポリマーを形成するため
に，前記非極性溶媒に架橋剤を加えて，前記架橋剤と前
記シクロデキストリンとを反応させる過程と， (c) 前記球形シクロデキストリンポリマーはポリビニル
ブチラール乳化剤をほぼ含まない架橋型３次元構造であ
り，それを回収する過程と， を備えた製造方法で製造された球形シクロデキストリン
ポリマー。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/392,296 US5075432A (en) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | Spherical cyclodextrin polymer beads |
| US392,296 | 1989-08-11 | ||
| PCT/US1990/004426 WO1991001721A1 (en) | 1989-08-11 | 1990-08-07 | Cyclodextrin polymer beads |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04505030A JPH04505030A (ja) | 1992-09-03 |
| JPH0660203B2 true JPH0660203B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=23550044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2511351A Expired - Lifetime JPH0660203B2 (ja) | 1989-08-11 | 1990-08-07 | シクロデキストリンポリマービーズ |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5075432A (ja) |
| EP (1) | EP0485460B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0660203B2 (ja) |
| AT (1) | ATE132167T1 (ja) |
| AU (1) | AU627057B2 (ja) |
| CA (1) | CA2057858C (ja) |
| DE (2) | DE69024495D1 (ja) |
| HU (1) | HU217558B (ja) |
| NZ (1) | NZ234750A (ja) |
| WO (1) | WO1991001721A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5183809A (en) * | 1990-02-15 | 1993-02-02 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania/Childrens Hospital Corporation | Cyclodextrin polymers and cyclodextrins immobilized on a solid surface |
| US5658894A (en) * | 1989-04-23 | 1997-08-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Compositions for inhibiting restenosis |
| DE4009840A1 (de) * | 1990-03-27 | 1991-10-02 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclodextrin-polymerisate und verfahren zu deren herstellung |
| US6214331B1 (en) | 1995-06-06 | 2001-04-10 | C. R. Bard, Inc. | Process for the preparation of aqueous dispersions of particles of water-soluble polymers and the particles obtained |
| EP0830416B1 (en) * | 1995-06-06 | 2005-08-31 | C.R. Bard, Inc. | Process for the preparation of crosslinked particles of water soluble polymers, the particles obtained and their use |
| EP1155043A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-11-21 | Cerestar Holding B.V. | Stabilized cyclodextrin complexes |
| US7435426B2 (en) * | 2001-03-22 | 2008-10-14 | Church & Dwight Co., Inc. | Micron sized bicarbonate particles and slurrys containing the same |
| WO2005078016A1 (en) * | 2004-02-05 | 2005-08-25 | Millipore Corporation | Room temperature stable agarose solutions |
| SG150501A1 (en) * | 2004-02-05 | 2009-03-30 | Millipore Corp | Porous adsorptive or chromatographic media |
| US7479223B2 (en) * | 2004-02-05 | 2009-01-20 | Millipore Corporation | Porous adsorptive or chromatographic media |
| US7807823B2 (en) * | 2004-02-05 | 2010-10-05 | Millipore Corporation | Method of forming polysaccharide structures |
| US7959979B2 (en) | 2004-02-05 | 2011-06-14 | Millipore Corporation | Method of forming coated structures |
| CN1873408B (zh) * | 2005-05-30 | 2011-02-23 | 天津市燕化新材料有限公司 | 聚乙烯醇缩丁醛中2-乙基己烯醛的提取和含量测定方法 |
| KR100785913B1 (ko) * | 2006-11-29 | 2007-12-17 | 한국과학기술연구원 | 경화된 β-사이클로덱스트린 중합체 분말과 그의 제조방법 |
| US9433922B2 (en) | 2007-08-14 | 2016-09-06 | Emd Millipore Corporation | Media for membrane ion exchange chromatography based on polymeric primary amines, sorption device containing that media, and chromatography scheme and purification method using the same |
| US20090130738A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-21 | Mikhail Kozlov | Media for membrane ion exchange chromatography |
| CN102495016B (zh) * | 2011-12-12 | 2013-03-27 | 厦门大学 | 一种检测土壤中多氯联苯污染物的方法 |
| GB201509677D0 (en) | 2015-06-04 | 2015-07-22 | Ge Healthcare Bio Sciences Ab | Manufacturing process for polysaccharide beads |
| CN112516112B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-02-18 | 同济大学 | 一种多功能环糊精聚合微球的快速水相合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH445129A (fr) * | 1964-04-29 | 1967-10-15 | Nestle Sa | Procédé pour la préparation de composés d'inclusion à poids moléculaire élevé |
| US3455838A (en) * | 1966-04-22 | 1969-07-15 | Nat Starch Chem Corp | Method of encapsulating water-insoluble substances and product thereof |
| CH488754A (de) * | 1966-05-13 | 1970-04-15 | Inst Tworzyw Sztucznych | Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Acetalen oder cyclischen Aethern |
| GB1244990A (en) * | 1968-12-03 | 1971-09-02 | Avebe Coop Verkoop Prod | Cyclodextrin derivatives |
| US4115534A (en) * | 1976-08-19 | 1978-09-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | In vitro diagnostic test |
| HU177419B (en) * | 1978-07-13 | 1981-10-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for preparing threedimensional,retentive polymers consisting of cyclodextrin and polyvinylalcohol units,capable of forming inclusion complexes in the form of bead,fibre or mainly block |
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