JPH0660236B2

JPH0660236B2 - 新規なラクトン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0660236B2
Application number: JP59110139A
Authority: JP
Inventors: 知久磯部; 正治渡辺; 義行池本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS60252622A

Description

【発明の詳細な説明】（技術の背景）本発明は、新規なラクトン重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、エステル鎖と、ラクトン鎖とのエステ
ルポリオール化合物存在下において交換反応を起させ、
多塩基酸／多価アルコール／ラクトンのランダム共重合
ポリエステルの製造方法に関する。

（従来技術およびその欠点）従来から知られているラクトン重合体は、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを開始
剤としてラクトン類を開環付加重合させることにより得
られる末端が水酸基のいわゆるポリエステルポリオール
である。これらは、ポリウレタンの原料としてウレタン
エラストマー、ウレタンフォーム、接着剤、塗料等に広
く用いられている。また、各種プラスチックの可塑剤、
変性剤、無機充てん剤の分散性付与剤、熱硬化性樹脂の
可とう性付与剤、収縮性改良剤としても注目されてい
る。この末端が水酸基であるラクトン重合体をプラスチ
ックの改質剤、無機充てん剤の分散性付与剤、熱硬化性
樹脂の収縮性改良剤可とう性付与剤等に用いる場合、改
良しようとする樹脂によっては非常に相溶性が悪かった
り、分散性が良くないという問題点を持っている。

これらの欠点を改良するために末端の水酸基をカルボン
酸基に置き換える種々の工夫がなされている。例えば、
コハク酸、フタル酸、マレイン酸等の多価カルボン酸を
開始剤にしてラクトン類を開環重合させることによりカ
ルボキシル末端を有するラクトン重合体を得る試みなが
されている。また、末端水酸基のラクトン重合体に無水
コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等の多価カル
ボン酸無水物を開環反応させ同様に末端カルボン酸基を
有するラクトン重合体を得る試みもなされている。しか
し、これらの方法はいずれも反応時間が非常に長く、か
つ、工業的生産工程を考えた場合工程が繁雑であったり
用いる触媒によってはラクトン重合体そのものが持つ物
性を低下させる原因となるといった問題点を有してい
る。

これらの背景から本発明者らは鋭意検討した結果、ラク
トン重合体にカルボン酸基を容易に導入する方法を見い
出し本発明に到達した。

（発明が解決しようとする課題）すなわち、本発明は、多価アルコールと多塩基酸又はそ
の酸無水物とから全ての末端にカルボン酸基を有する成
分を主として含有するポリエステル樹脂を合成し、次い
で開環重合開始剤およびラクトンモノマーを添加してエ
ステル交換反応せしめることを特徴とするラクトン重合
体の製造方法、および多価アルコールと多塩基酸又はそ
の酸無水物とから全ての末端にカルボン酸基を有する成
分を主として含有するポリエステル樹脂を合成し、次い
で開環重合開始剤を添加せずラクトン重合物を添加して
エステル交換反応せしめることを特徴とするラクトン重
合体の製造方法である。

本発明のラクトン重合体は多価アルコールと多塩基酸又
はその酸無水物とから合成されたすべての末端にカルボ
ン酸基を有するポリエステル樹脂と、ラクトン類を触媒
存在下において、同時に反応器に仕込み、まず開環重合
開始剤とラクトン類との開環重合を行なわせる。さら
に、反応を続けるとポリエステル樹脂とラクトン重合体
のエステル結合がエステル交換反応を起こしランダム重
合体の１分子内にカルボン酸基および水酸基をどちらも
１個以上有するラクトン重合体を得ることができる。

本発明におけるラクトン類は、環の中に４以上、好まし
くは、６または、それ以上の炭素原子を持つ。好ましい
ラクトンは、５員環から８員環のラクトンであり、例え
ばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチ
ロラクトン等がある。又、本発明に用いる多価アルコー
ルとしては、２価、３価、さらに４価以上のアルコール
を含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−ブチレングリコール、２−メチルプロパ
ンジオール、１．４−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１．６−ヘキサングリコール、１．２−
ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステル、１．４シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１．４
−ヒドロキシハイドロキノン等を単独又は、これらを併
用することができる。

本発明の製造方法における中間体であるすべての末端に
カルボン酸基を有するポリエステル樹脂の第２の成分で
ある多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、コ
ハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、トリメリット酸又はそれらの無水物等を単独又
は、これらを併用することもできる。

本発明に於てはラクトン類がラクトン重合体中３０〜９
５重量％含むようにすることが必要である。

ラクトン類が３０重量％より少ないと、生成した樹脂の
耐水性や低温特性が悪くなる。又、９５重量％よりも多
い場合は、ラクトン類の結晶性のため、溶剤への相溶性
が悪くなったり、ラクトン重合体の融点が高くなって好
ましくない。

さて、次に本発明の方法でラクトン重合体を合成する方
法を述べる。

先ず多価アルコールと、多塩基酸と、反応器に仕込む。
この多価アルコールのモル数をｎとした時多塩基酸のモ
ル数をｎ＋１の比率で加える。反応温度は、１００℃〜
２３０℃が適切である。所定量の水が脱水されればすべ
ての末端にカルボン酸基を有するポリエステルが得られ
る。

この反応は無触媒で進行するが通常エステル化反応に使
用される触媒を用いても良い。例えば、硫酸、パラトル
エンスルフォン酸テトラブチルチタネート等のチタン化
合物などがあげられる。

この様にして得られたすべての末端にカルボン酸基を有
するポリエステルの分子量は、３００〜２０，０００、
好ましくは１，０００〜５，０００である。

次いで、ラクトン類を樹脂中に、３０〜９５重量％、好
ましくは６０〜９０重量％含むようにポリエステル樹脂
にラクトン類，触媒，開環重合開始剤を加え、反応させ
る。反応温度は、１３０℃〜２４０℃、好ましくは１６
０℃〜２３０℃である。又、反応中は、窒素ガス等不活
性ガスを通じることが樹脂の色相等に良い結果を与え
る。

この反応に用いる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ジブ
チルスズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズ等があり、触媒使用量は０．０１〜５０ppm、好まし
くは０．１〜１０ppmである。さらにこれらの触媒の中
で特にチタン系の化合物はエステル交換反応に対しても
十分な触媒活性を示す。

本発明に用いる開環重合開始剤としては水、アルコール
類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等、ラクトン
類の重合開始剤になるものであれば何をもちいてもさし
つかえはない。この活性水素を有する化合物は、ラクト
ン類の重合開始剤としての役割を果すものであるため、
その添加量は、ラクトン類の重合を開始するのに必要な
最少量であることが好ましい。例えばラクトン類中に微
量含まれている不純物としての水であっても差しつかえ
はない。

また、有機モノカルボン酸の多価アルコールエステル中
に含まれる未反応多価アルコール成分であってもよい。

活性水素を有する化合物成分の添加量が多いと、製品の
水酸基価や酸価が高くなるので好ましくない。従ってそ
の添加量は多価アルコール、多塩基酸または酸無水物、
ラクトン類を合わせた重量の０．１％から８％の範囲で
あることが好ましい。

また多価アルコール、多塩基酸又は、その酸無水物から
合成されたすべての末端にカルボン酸基を有するポリエ
ステル樹脂とあらかじめ合成しておいた高重合度のラク
トン重合物とのエステル交換反応を行なうことによって
も目的物を全く同じように合成することもできる。

すべての末端にカルボン酸基を有するポリエステルと、
ラクトン類を加え、触媒と、開環重合開始剤を加え、反
応温度１６０℃〜２３０℃で反応させると、まず、ラク
トン類の開環重合が起り、ポリラクトンポリオールがで
きる。ついですべての末端にカルボン酸基を有するポリ
エステル樹脂のエステル鎖とラクトン鎖とのエステル交
換反応が起こり、ランダム共重合ポリエステルを得るこ
とができる。

上記の如く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム
共重合体にすることが低融点および溶剤との相溶性の良
いラクトン変性ポリエステルポリオールを合成するため
に必要である。

この様にして作られた、ラクトン重合体の分子量は、通
常、５００〜１００，０００程度である。分子量の調節
は、すべての末端にカルボン酸基を有するポリエステル
の分子量と重合開始剤と、ラクトン類のモル比を定める
ことにより行なうことができる。

（本発明による効果）本発明の方法で製造されたラクトン重合体は不飽和ポリ
エステルやエポキシ樹脂の低収縮剤、熱可塑プラスチッ
クスの可塑剤、顔料分散剤、表面改質剤、ウレタン顔料
分散性向上剤、塗料の可撓性付与剤、顔料分散剤等、多
くの分野に極めて有利に利用され得る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明を限定するものではない。なお、例中、部
はいずれも重量部を示す。

実施例−１．攪拌機、温度計、窒素ガス導入下、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコ、にネオペンチルグリコール
２０８０部、アジピン酸３０６６部、テトラブチルチタ
ネート０．０５部を仕込み１４０℃から脱水が始まり、
脱水が進むにつれて温度も２２０℃まで昇温し、脱水量
が７２０部に達するまで反応をさせた所、酸価（KOHmg
／ｇ）３４．６、平均分子量（ポリスチレン換算）_N
＝３７３０ _W＝７５９０ _W／_N＝２．０３のポ
リエステルを得た。

別に同様の装置に、上記ポリエステル３００部、ε−カ
プロラクトン１７００部、ジエチレングリコール７．２
部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕込み２１０
℃で１０時間反応させたところ、酸価（KOHmg／ｇ）
５．０６、水酸基価（KOHmg／ｇ）４．９７、平均分子
量（ポリスチレン換算）_N＝７６５０、_W＝２７８７
０、_W／_N＝３．６４融点４７℃〜４９℃のラクトン
重合体を得た。

実施例−２攪拌機、温度計、窒素ガス導入下、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ口フラスコに、ネオペンチルグリコール
７２８部、アジピン酸１１６８部、テトラブチルチタネ
ート０．０２部を仕込み１４０℃から脱水が始まり、脱
水が進むにつれて温度も２２０℃まで昇温し、脱水量が
２５２部に達するまで反応をさせた所、酸価（KOHmg／
ｇ）１１７、平均分子量（ポリスチレン換算）_N＝１
４００ _W＝２２２０ _W／_N＝１．５８のポリエ
ステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル３６
２部、ε−カプロラクトン１８３８部、ジエチレングリ
コール３．７部、テトラブチルチタネート０．０２部を
仕込み２１０℃で１０時間反応させたところ、酸価（KO
Hmg／ｇ）２２．４、水酸基価（KOHmg／ｇ）９．７６、
平均分子量（ポリスチレン換算）_N＝６５１０、_W＝
１７１００、_W／_N＝２．６２融点４５℃〜４７℃
のラクトン重合体を得た。

実施例−３実施例−１の装置に１．４ブチレングリコール９００
部、イソフタル酸１８２６部、テトラブチルチタネート
０．０２部を仕込み反応温度を２２０℃で反応を行な
い、脱水量が１８０部に達するまで反応を行った所、酸
価（KOHmg／ｇ）６２．８、平均分子量（ポリスチレン
換算）_N＝２０８０、_W＝４５４０、_W／_N＝２．
１８のポリエステルを得た。

別に同様の装置に上記の反応で得たポリエステル１００
部、ε−カプロラクトン９００部、ジエチレングリコー
ル９．０部、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込
み２２０℃で８時間反応させた所、酸価（KOHmg／ｇ）
４．９、水酸基価（KOHmg／ｇ）１２．３、平均分子量
（ポリスチレン換算）_N＝９２１０、_W＝２３４９
０、_W／_N＝２．５５融点４９℃〜５３℃のラクト
ン重合体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水
物とから全ての末端にカルボン酸基を有する成分を主と
して含有するポリエステル樹脂を合成し、次いで開環重
合開始剤およびラクトンモノマーを添加してエステル交
換反応せしめることを特徴とするラクトン重合体の製造
方法。
【請求項２】多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水
物とから全ての末端にカルボン酸基を有する成分を主と
して含有するポリエステル樹脂を合成し、次いで開環重
合開始剤を添加せずラクトン重合物を添加してエステル
交換反応せしめることを特徴とするラクトン重合体の製
造方法。