JPS61293256A - 低収縮化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリニスデル樹脂および熱硬化性樹脂に
用いられる低収縮化剤に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば１０％）、このため該樹脂から金型
成形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひ番ノ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成
形に用いた強化繊維の浮出し等の欠点がある。これらの
欠点を除くために、近年種々の研究が行なわれ、例えば
特開昭ト８−３４２８９号公報により示されている発明
の如く、不飽和ポリニス１ル樹脂にポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、等の抗収縮性熱可塑性重合体を
混合して硬化させることにより、実質的に硬化収縮のな
い成形物の製造が可能となり、前記した欠点は、かなり
大幅に改良されるようになっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、等の抗収縮性熱呵塑性重合体は不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物中で分散安定性が低く、その混合物を
しばらく（１〜５時間）放置すると、該重合体が組成物
の上部に浮き上がってくるという欠点があり、またフィ
ラーその他の無機充填剤とのなじみが悪く、分散性が悪
いという欠点がある。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されており
、その一つとして、たとえば無水フタル酸とラクトン重
合体との反応物が提案されている。これは両末端にカル
ボキシル基を有しているものであるが、低収縮化剤とし
て用いる場合に同時に使用するスチレンモノマーへの溶
解性が悪いという欠点があった。それ以上に合成時の反
応が容易に進行しない。そこで、水ｍｌおよびカルボキ
シル基を夫々１個以上有する化合物を開始剤として開環
重合することによって得られるラクトン重合体であって
末端基としてカルボキシル基と水Ｆ１基をどちらも１個
以上有するラクトン重合体が低収縮性を損うことなくス
チレンへの優れた溶解特性を有することが特願昭５９−
１０３２０６に開示されている。しかしながらこのカル
ボキシル基と水酸基をどちらも１個以上有するラクトン
重合体よりも末端にカルボキシル基を有するポリエステ
ルとラクトン類とのエステル交換反応によって得られる
両末端カルボキシル基を有する重合体がさらに優れた低
収縮性とスチレンへの溶解特性を有していることを見出
し、特願昭５９−１７４１７９に本発明者らが開示した
。

さらにこの研究を准し進めたところ、末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステルと３価以上のアルコールおよ
びラクトン類との反応により得られる重合体を低収縮化
剤として用いると表面平滑特性に特に優れた硬化樹脂が
得られることを見い出し本発明に至った。

（発明の構成） すなわち、本発明は 「　多価アルコール、多塩基酸又はその！ｌ無水物から
合成された末端カルボキシル基を有するポリエステル樹
脂と、ラクトン類及び三価以上の多価アルコールから合
成されるラクトン重合体からなることを特徴とする低収
縮化剤」 である。

本発明に用いるラクトン類は、環の中に４以上、好まし
くは、６または、それ以上の炭素原子を持つ。好ましい
ラクトンは、５員環から８員環のラクトンであり、例え
ば、ε−カプロラクトン、と−八しａラクトン、ρ−ブ
チロラクトン等がある。

又、本発明に用いる多価アルコールとしては、２価、３
価、さらに４価以上のアルコールを含み、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、２−メチルア０パンジオール、１．４−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１．２−ドデカンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
、１，４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキシド付加物、及びその水添加物４−ヒト１
コキシハイドロキノン等を用いることができる。又は、
これらを併用することができる。　本発明に用いる末端
カルボキシル基を持つポリエステル樹脂の第２の成分で
ある多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸、コ
ハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ トラヒドロフタル酸、トリメリット酸又はそれらの無水
物等を用いることができる。又は、これらを併用するこ
ともできる。

本発明に於てはラクトン類をラクトン重合体中に３０〜
９５重量％含むようにすることが必要である。

ラクトン類が３０重量％より少ないと、生成した樹脂の
耐水性や低温特性が悪くなる。又、９５重量％よりも多
い場合は、ラクトン類の結晶性のため、溶剤への相溶性
が悪くなったり、ラクトン重合体の融点が高くなって好
ましくない。

さて、本発明のラクトン重合体を合成する方法を述べる
。先ず多価アルコールと、多塩基酸と反応器に仕込む。

この時多価アルコールのモル数をｎとした時多塩基駿の
モル数をｎ＋１の比率で加える。反応温度は、１００℃
〜２３０℃で反応させる。

所定量の水が脱水されれば、末端カルボキシル基のポリ
ニスデルが得られる。

この反応は、無触媒でも進行するが、通常エステル化反
応に使用される触媒を用いても良い。例えば硫酸、バラ
トルエンスルフォン酸、テトラブチルチタネート等のチ
タン化合物などがあげられる。この様にして得られた末
端カルボ４−シル基のポリエステルの分子量は、３００
〜２０，０００、好ましくはｉ、ｏｏｏ〜７，０００で
ある。また分子聞分布ＭＷ／ＨＮ＝２〜１５のものが特
に低収縮化剤として有効である。

次いでラドクン類を樹脂中に３０〜９５重量％、好まし
くは６０〜９０重量％含むようにポリエステル樹脂にラ
クトン類触媒と、三価以上の多価アルコールを加え、反
応ざぜる。反応湯度は、１３０℃〜２４０℃、好ましく
は１６０℃〜２３０℃である。又、反応中は窒素ガス等
不活性ガスを通じることが樹脂の色相等に良い結果を与
える。

この反応に用いる触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、ジブ
チルスズラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオ
キサイド、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１ス
ズ等を０．０１〜５０　ｐｐｍ。

好ましくは０．１〜ｉｏ　ｐｐｍ用いることが好ましい
。

さらにこれらの触媒の中で特にチタン系の化合物はエス
テル交換反応に対しても十分な触媒活性を示す。

本発明に用いる３価以上の多価アルコールとしてはペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、ポバール、セルロース類、糖類
なとである。

この５項以上の多価アルコールは一種又は二種以上用い
てもかまわない。これら多価アルコールはラクトン類の
重合開始ｎｌとしての役割を果すものであるため、その
添加量はラクトン類の重合を開始するのに必要な最少量
であることが好ましい。

、三価以上の多価アルコールの添加量が多いと製品の水
１１基価や酸価が高くなるので好ましくない。

従ってその添加量は０，１％から８％のｖｉ囲であるこ
とが好ましい。

また本発明の低収縮化剤を合成する方法としては多価ア
ルコール、多塩基酸又はその酸無水物から合成された末
端カルボキシル基を持つポリニスデル樹脂と、あらかじ
め合成しておいた！％重合度のポリラクトンとのエステ
ル交換反応を行なわせる方法でもよい。両末端カルボキ
シル基のポリエステルと、ラクトン類を加え、触媒と三
価以上の多 価アルコールを加え、反応Ｉｆｆ　１６０℃〜２３０℃
で・　反応させるとまず、ラクトン類の開１ｊＡ重合が
起り、ポリラクトンポリオールができる。ついで両末端
カルボキシル とラクトン鎖とのエステル交換反応が起こり多塩基酸／
多価アルコール／ラクトンのランダム共車合ポリエステ
ルを得る。

上記の如く充分にエステル交換反応を起させ、ランダム
共重合体にすることが低融点および溶剤との相溶性の良
いラクトン変性ポリニスデルポリオールを合成Ｊるため
に必要である。

この様にしで作られたラクトン川合体の分子量は通常５
００〜ｉｏｏ，ｏｏｏ程度である。分子量の調節は、両
末端カルボキシル基のポリエステルの分子量と重合開始
剤とラクトン類のモル比を定めることにより行なうこと
ができる。

（発明の効果） 本発明の新規なラクトン重合体は、不飽和ポリエステル
やエポキシ樹脂の低収縮化剤、表面改質剤、熱可塑ブラ
スヂツクスの可塑剤、顔料分散剤、ウレタン顔料分散性
向上剤、塗料の可撓性付与剤、顔料分散剤等、多くの分
野に極めて有利に利用され得る。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明が限定されるものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツ目フラスコに、アジピン酸１０９５部、
１．６−ヘキサンジオール７６７部、テトラブチルチタ
ネート０．　００２部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０
℃から脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０
℃まで昇温し、脱水量が２３４部に達するまで反応をさ
せたところ酸価（Ｋ　ＯＨ１ｕｌｌ／Ｑ　）　７０．２
、平均分子か（ポリスチレン換算）ＭＷ−２４８０のポ
リエステルを得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル３０
０部、ε−カプロラクトン１６７７部、ペンタエリスリ
トール２３部、テトラブチルチタネート０．０２部を仕
込み、２１０℃で１０時間反応させたところ、酸価（Ｋ
ＯＨＩｇｌｏ　）　１Ｇ、３、水１基価（ＫＯＨ■Ｑ／
Ｑ　）　１８．６、平均分子１（ポリスチレン換算）　
ＭＮ　−５７６０のラクトン重合体を得た。

合成例２ 撹拌機、Ｓａ計、窒素ガス導入管、脱水管付コンデンサ
ーのついた四ツロフラスコに、アジピン１１１３９２部
、ジエチレングリコール９５４部、テトラブチルチタネ
ート０．００２部を仕込み、窒素雰囲気下で１４０℃か
ら脱水が始まり、脱水が進むにつれて温度も２２０℃ま
で昇温し、脱水量が３２８部に達するまで反応をさせた
ところ酸価（ＫＯＨＩＭＯ）２３．８、平均分子量（ポ
リスチレン換算＞　ＭＮ　＝６９００のポリエステルを
得た。

別に同様の装置に、上記の反応で得たポリエステル８２
５部、Ｃ−カプロラクトン４５１３部、ペンタエリスリ
トール１０２部、テトラブチルチタネート０．０２部を
仕込み、２１０℃で１０時間反応させたとコロ、Ｈ４ｌ
　（ＫＯＨｕ／ａ　）　　　、水１［Ｎｉ１ｉ　（ＫＯ
ＨＩ（１／ＩＪ）　　　、平均分子ｍ＜ポリスチレン換
算）　ＭＮ　＝６２４０ のラクトン重合体を得た。

実施例１ 無水マレイン酸およびイソフタル酸と１，２−プロピレ
ングリコールとから得られた不飽和ポリ１スｉ・ル樹脂
１５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、Ｍ（１０１
部、炭酸カルシウム２００部、ステアリン酸亜鉛４部を
配合撹拌し１．更に該ペーストよりシートモールドコン
パウンドマシンにて繊維長１センチのガラス繊１ｆｆ１
１００部を含むシート材料を製造した。これを４０　で
１日熟成させたのち、１５０℃１１００ｋ　Ｃｌ３の圧
力で３分プレス成型したところ、表面にむらのない平滑
なプレートを得た。

線収縮率は０．１１％（膨張）であり、非常に良好な結
果を得た。

実施例２ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹１１ｔ
３０部、スチレン５０部、合成例−２で得た樹０８２０
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１部、炭酸カルシウム
１８０部、Ｍ２Ｏ３部、ステアリン酸亜鉛３部を配合撹
拌し、ガラス繊維マットに混練したペースト状物をガラ
ス繊維１００部になるように塗布し、ロールで押圧して
ガラス繊維に含浸させ、４０℃で１日放置し、シートモ
ールディングコンパウンドを得た。これを１４０℃１０
０に９／Ｃ１３で４分間プレス成型したところ、表面平
滑でそりのないプレートを得た。線収縮率は０．１３２
％（膨張）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール、多塩基酸又はその酸無水物から
   合成された末端カルボキシル基を有するポリエステル樹
   脂と、ラクトン類及び三価以上の多価アルコールから合
   成されるラクトン重合体からなることを特徴とする低収
   縮化剤。