JPH0660279B2 - 増粘化された成形用樹脂組成物類及び硬化成形コンパウンド類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高いヒドロキシル末端基含有量をもったポリ
エステルプレポリマーとエチレン不飽和単量体とからつ
くられ、一般にジイソシアネートと芳香族ジアミンとか
らその場でつくられるポリユリアを利用して増粘化され
ている、熟成された成形用樹脂に関する。更に本発明
は、成分混合後１日未満、好ましくは数時間未満のうち
に、圧縮成形して永久的形状の剛性物品へ熱硬化できる
ような、貯蔵安定性で非粘着性の、任意に付加的ガラス
−及び鉱物で充填されていてもよいポリエステル／スチ
レンの製法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ シート成形用コンパウンド(SMC)は、これまでつくられ
ている。重要な用途分野は自動車ボディ部品の製造であ
る。典型的には、SMCは不飽和ポリエステルをスチレ
ン、鉱物充填剤、低収縮（又は低プロファイル）樹脂、
フリーラジカル開始剤及びその他の添加物と混合してつ
くられる。生ずるSMCペーストは、初期には、強化用に
必要なチョップドガラス繊維のような充填剤を取り入れ
るのに十分なほどの流体でなければならない。ガラス繊
維の良好な湿潤が、硬化された成形用コンパウンドのガ
ラス繊維への満足な接着と全体的生成物性状にとって必
須である。成形用コンパウンドの粘度は、初期に低くす
べきで、例えば100,000センチポアズより低く、成形操
作には、例え少なくとも2×10⁷センチポアズ程度に高く
すべきである。SMCペーストの表面は一般に非粘着性と
すべきである。現行技術はMgO又はMg(OH)₂の取入れに基
づくSMCペーストの熟成を達成しており、これによって
カルボキシル末端ポリエステル樹脂とのイオン結合が形
成する。しかし、この経路は幾つかの欠点をもってい
る。(1)熟成時間が数日かかる。(2)初期熟成速度及び到
達する最終粘度がペーストの含水量に非常に敏感であ
る。(3)熟成過程が継続し、ペーストが成形用に固す
ぎ、不安定になる。

上の問題を解決するために種々の方法が提案された。例
えば、マグランス(Magrans)への合衆国特許第4,296,020
号は、エチレン不飽和ポリエステル、ポリエステルウレ
タン、及びポリイソシアヌレート樹脂類のエチレン不飽
和単量体溶液に関しており、これらは、脂肪族ポリアミ
ンとポリイソシアヌレートとの反応によるポリユリア樹
脂の均質な生成によって、成形可能なゲルに急速に転化
される。粘度増加が達成されるが、このような系は、一
般に鉱物充填されガラス繊維強化された不飽和ポリエス
テル基盤のSMCにとってはうまくいかない。そのうえ、
脂肪族ジアミンを利用する粘度増強が速すぎて、ガラス
繊維の十分な湿潤ができない。慣用の芳香族ジアミン類
の使用は、一般にペースト中の低い溶解度のため効果が
ない。

合衆国特許第4,296,020号で利用されたポリアミン類
は、本発明のジアミン類とは異なる。マグランス特許で
は、脂肪族ポリアミン類が好ましい。このような化合物
類は本発明のSMCコンパウンド類の熟成と成形にとって
処理不能であることがわかった。その理由は、(1)これ
らはジ−又はポリイソシアネートと速く反応しすぎ、ガ
ラス繊維の適切な湿潤に不十分な時間しか残らない。少
なくとも5-10分の低粘度誘導期間が必要である。

(2)これらは成形に必要な高いペースト粘度(＞2×10⁷cp
s)を達成するのに有効でなく、能率的でもない。

(3)これらはSMCで使用される不飽和ポリエステル樹脂
（実施例を参照）に対して不活性でない。すなわち、こ
れらはポリエステル類の活性化C-C二重結合へのいわゆ
る「マイケル付加」を行なうため、ポリエステルに事前
混合できない。

｜Ｃ｜への米国特許第4,073,828号及び第4,129,641号
は、初めのジイソシアネートでヒドロキシル末端ポリエ
ステルにキャップをし、続いてジアミン類の添加によっ
てこれらのプレポリマーを延長及び／又は架橋すること
により、不飽和ポリエステル類のエチレン不飽和単量体
溶液を増粘することに関する。このような方法は厄介で
あり、未成熟な架橋が成形性や最終性状に悪影響するた
め問題である。

［課題を解決する手段］ 従って、本発明の一つの面は、ポリユリアの現場生成を
通して粘度平坦域に熟成される、増粘化成形用樹脂組成
物を供給することにある。成形用樹脂は、高ヒドロキシ
ル及びカルボキシル末端基含有量をもった不飽和ポリエ
ステルと一緒にスチレン単量体を含有する。ポリユリア
は、ジイソシアネートと、塩基度低下置換基をもった一
般に特異性の第一級芳香族ジアミン類とからつくられ
る。ポリユリアの現場生成によって生ずるペーストは、
初めに強化繊維の取入れを可能とする比較的低粘度のも
のである。繊維の湿潤は一般に良好である。ポリユリア
で熟成されるペーストが、５か月ないし６か月又はそれ
以上の期間の室温貯蔵中に極めて安定である（すなわち
比較的同じ粘度を維持している）のは予想外であった。
これと対照的に、慣用的に増粘化されたペーストは、一
般にしばしば１週間以内に成形に不適当となる。成形さ
れた物品を、圧縮成形及び硬化によってこの繊維強化ペ
ーストからつくることができる。

本発明のシート成形樹脂コンパウンド類は、一般に不飽
和ポリエステル樹脂と、該ポリエステルと重合可能なオ
レフィン不飽和単量体を含有する。その他の成分は、成
形収縮を制御するための熱可塑性重合体、有機過酸化物
のようなフリーラジカル触媒、抑制剤、適当な増粘剤、
内部離型剤、及び種々のチョップト繊維を包含する。

種々の型の不飽和ポリエステル類を利用できる。好まし
い型はアール・ジェイ・ヘロルドへの合衆国特許第3,53
8,043号に記述されており、これは参照により全部を本
明細書に取入れる。典型的には、ポリエステルは無水マ
レイン酸と、0-4個の炭素原子を含有するアルキル類で
置換されたオキシラン（エチレンオキシドと同義）との
共重合によってつくられる。オキシラン類の例はエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシ
ドを包含する。無水マレイン酸のほか、例えば無水フタ
ル酸、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水こはく酸、及び無水シクロヘキサ
ン-1,2-ジカルボン酸など、4-10個の炭素原子をもつ他
の無水物を、全無水物仕込みの50モル％まで（すなわち
0-50モル％）の量で利用できる。オキシランと無水物の
モル比は、約1.0ないし約2.0、及び好ましくは約1.0な
いし約1.3でありうる。最終生成物がカルボン酸末端基
の低含有量とヒドロキシル末端基の高含有量をもつよう
に、過剰量のオキシランがポリエステルの製造にとって
好ましい。

オキシランと無水物から不飽和ポリエステルを製造する
には、ポリエステル生成単量体100重量部当たり約５な
いし約30重量部という少量の開始剤が利用される。特定
的な開始剤の例は、例えば2-12個の炭素原子をもったポ
リオール類、例えばジオール、トリオール、テトロー
ル、又は3-10個の炭素原子のジカルボン酸類、例えばフ
マール酸、こはく酸、グルタル酸、及びアジピン酸を包
含する。ポリオールの分子量は、概して500未満、好ま
しくは200未満である。ジオール類とジカルボン酸類の
開始剤は、重合体鎖当たり平均２個のヒドロキシル末端
基をもった線状の二官能性ポリエステルを生じる。トリ
オール類は平均３本のアームと３個のヒドロキシル末端
基をもったポリエステルを生じ、テトロール類は４個の
ヒドロキシル末端基を有する４本アーム鎖を生ずる。合
衆国特許第3,538,043号に記述されているとおり、亜鉛
ヘキサシアノコバルテート錯体等のような種々の触媒が
使用でき、この特許は参照により、全部を本明細書に取
入れる。

本発明に使用できる別の型の不飽和ポリエステル樹脂
は、低分子量ジオール、すなわち2-12個の炭素原子及び
望ましくは2-6個の炭素原子を含有するジオールと、3-1
2個の炭素原子及び好ましくは4-8個の炭素原子を含有す
るカルボン酸又はその無水物との縮合反応であるが、但
しこれらの酸又は無水物の少なくとも50モル％がエチレ
ン不飽和を含有することを条件としている。ジオール類
の例は1,2-プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、1,3-プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジ-1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等を包含する。好ましいジ
オールは1,2-プロピレングリコールである。好ましい酸
類はフマール酸、マレイン酸を包含し、好ましい無水物
は無水マレイン酸を包含する。しばしば酸及び／又は無
水物の混合物が使用され、好ましい酸又は無水物及びこ
のような化合物は無水フタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、グルタル酸等を包含する。

オキシラン又はジオールからつくられる不飽和ポリエス
テルが利用されるかどうかに関わらず、その分子量は約
1,000ないし約10,000、及び好ましくは約1,200ないし約
5,000である。

不飽和ポリエステルがカルボキシル末端基を本質的に含
まず、第一級、第二級又は第三級の多量のヒドロキシル
末端基を含有するのが、本発明の重要な面である。この
ようなヒドロキシル末端基の量は、ポリエステル樹脂の
末端基総数に基づいて少なくとも70％、及び好ましくは
少なくとも80％である。ポリエステル中の不飽和酸部分
のモル％は、少なくとも50％、及び好ましくは少なくと
もも70％である。

本発明の典型的なシート成形用組成物のもう一つの重要
な成分は、8-12個の炭素原子のビニル置換芳香族、例え
ばスチレン（好適な単量体）、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート等のような重合可能な
ビニル又はアリル化合物；エステル部分が1-10個の炭素
原子のアルキルである場合のアクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、2-エチル−ヘ
キシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート等のようなエチレン不飽和
単量体である。その他の不飽和単量体はビニルアセテー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ビニルプ
ロピオネート、トリアリルシアヌレート等を包含する。
上記化合物類の混合物も利用できる。不飽和単量体の全
量は、エチレン不飽和単量体及びポリエステルの全重量
に基づいて、一般に約20ないし約50重量％、及び望まし
くは約30ないし約40重量％の範囲にある。このように、
ポリエステルの量は異なる。

上の二つの基本成分のほか、種々のその他の成分又は添
加物が、シート成形コンパウンド組成物をつくるのに利
用できる。例えば、合衆国特許第4,525,498号に記述さ
れているように、種々の熱可塑性重合体（低プロファイ
ル又は低収縮化合物）が利用でき、同特許は参照によ
り、本明細書に十分に取入れられている。典型的な低プ
ロファイル化合物はポリビニルアセテート、飽和ポリエ
ステル類、ポリアクリレート、又はメタクリレート、飽
和ポリエステルウレタン等を包含し、これは参照によ
り、本明細書に十分に取入れられている。このような重
合体の量は、不飽和ポリエステル／スチレン混合物の水
準に基づいて、約10ないし約50重量部であり、約20ない
し約40重量部が好ましい。利用できるその他の添加物
は、この技術及び文献に知られており、有機過酸化物、
例えば過安息香酸第三ブチル（フリーラジカル重合触
媒）；p-ベンゾキノン（フリーラジカル重合抑制剤）、
ステアリン酸亜鉛のような内部離型剤；炭酸カルシウ
ム、ドロマイト、粘土、及び水和アルミナ等のような鉱
物充填剤を包含する。

上記の不飽和ポリエステル類と種々のオレフィン不飽和
単量体類は、ジイソシアネートとジアミンとのポリユリ
アを生ずる現場反応によって増粘化される。ジアミンの
タイプは本発明にとって非常に重要である。望ましいタ
イプは、同じベンゼン環上に、好ましくはアミノ基に対
してパラ及び／又はオルトの位置に、エステル基やケト
基のような塩基度低下置換基をもった第一級芳香族ジア
ミン類を包含する。これらの置換基は、(a)ジイソシア
ネートとの初期反応速度を低下させる（充填剤の満足な
湿潤とペースト混合を行なうため）、(b)不飽和ポリエ
ステル樹脂の二重結合へのアミノ基の付加を予防し、か
つ(c)ペースト中でのジアミンの溶解又は分散を容易に
する。高めの塩基度及び親核性のため、上の定義外の脂
肪族ジアミン類並びびに芳香族ジアミン類は、ポリユリ
ア前駆体として本発明に適さない。このような不適な化
合物類は、ジイソシアネートとの過度に速に反応のほ
か、不飽和ポリエステル樹脂へ付加して、これらの樹脂
の未熟な不可逆的架橋を起こし、それによって成形中の
適切なペースト流動を損う強い傾向を示す。また、芳香
族又は脂肪族の第二級ジアミン類、すなわちアミノ基(-
NRH)当たりただ一つの水素をもったもの（先行技術特許
の合衆国特許第4,296,020号で使用されたものなど）も
適していない。他方、不飽和ポリエステル樹脂に対して
本発明の芳香族ジアミン類は相対的に不活性であるた
め、ジアミンをペーストの他化合物と混合する前に、ポ
リエステル成分にジアミンを事前溶解又は事前分散させ
ることができる。

本発明のジアミン類の典型的な一般構造は次のものであ
る。

式中R₁は であり、R₂からR₆までとR₇からR₁₁までの基は、独立に
Ｈ；NH₂；C₁-C₅アルキル；フェニル； エステル基（ここでR₁₂＝C₁-C₆アルキル）；又は アミド基（ここでR₁₃＝H又はCH₃で、R₁₄＝C₁-C₆アルキ
ル又はＨ）であるが、但し分子当たり２個のNH₂がある
ことを条件としている。

少量の、すなわち全ジアミンの10モル％未満の構造Ｉ及
び／又はIIモノ−及び／又はトリアミン類が、式Ｉ及び
IIのジアミン類のほかに使用できる。モノ−及びトリア
ミン類は分子当たりそれぞれ１個及び３個のNH₂基をも
ち、またエステル又はアミド基のような、アミノ基の塩
基度を減少させる環置換基をもっている。モノアミンの
量は、ジイソシアネートとの反応から得られるポリユリ
アの予期される平均分子規模を、平均分子当たり４個未
満のユリア部分まで減少させないものとすべきである。
トリアミン類の量は、三次元ネットワークを形成するの
に要する最少限度に満たないものでなければならない。
モノ−及びびトリアミンの組合わせは、ネットワーク形
成と、短かすぎるポリユリア形成の双方を防ぐために使
用できる。

式IIのＡは、独立に酸素、硫黄、スルホキシド、C₁-C₆
アルキレン、C₂-C₂₀オキサン−及び／又はチアアルキレ
ン、カルボニル等、又は のような基であり、ここでＸは０又はNR₁₅であって、Ｂ
は独立にC₂-C₁₂アルキレン、C₄-C₆₀オキサ−及び／又は
チアアルキレン、例えば 等の基から選ばれるか、又はC₂-C₈ジオールとC₄-C₈ジカ
ルボン酸又はそれらの無水物（飽和又は不飽和）から誘
導されるアルキレンエステル又はポリエステル（最大MW
＝1,000、好ましくは＜500）の二官能性残基である。R
₁₅＝H又はCH₃;z＝ゼロ又は１、及びm,n,o,又はｐは独立
に1-16である。芳香族ジアミン類の任意の組合わせを使
用できる。本発明の好ましいジアミン類は以下を包含す
る。

(1) トリメチレングリコール-p-アミノベンゾエート
（商標名ポラキュア740M；ポラロイド・コープ；好まし
い化合物は次式のものである。

(2) ポリテトラメチレンオキシド−ジ−-p-アミノベン
ゾエート（ポラミン-1,000；ポラロイド・コープ）；化
合物は次式をもつ。

ｎ14；▲▼1240 (3) 5,5′−メチレン−ビス-(2-アミノ-o-メチルベン
ゾエート）；キュレン155（アンダーソン・デベロプメ
ント社）；化合物は次式をもつ。

(4) イソブチル-4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエー
ト；ベイテック1190X（モベイ・ケミカル・コープ）。
概してベイテック1190XのC₁-C₁₂アルキルエステル誘導
体が有用である。

その他の有用なジアミン類の例は、テトラメチレングリ
コールジ-o-アミノベンゾエート、ヘキサメチレングリ
コールジ-p-アミノベンゾエート、ペンタメチレンジ-p-
アミノベンズアミド、チオジエチレングリコール-p-ア
ミノベンゾエート等を包含する。

モノアミン類の例は、p-又はm-アミノメチルベンゾエー
ト、p-又はm-アミノベンズアミド、p-又はm-クロロアニ
リン等を包含する。

トリアミン類の例は2,4,6-トリアミノメチルベンゾエー
ト等を包含する。

ジイソシアネート類を考案すると、これらは一般に式R
(NCO)aをもち、ここでａは約1.8ないし約2.4、望ましく
は約1.9ないし約2.3であり、約2.0が好ましく、またＲ
はヒドロカルビルであって、アルキレンのような脂肪族
基、フェニレンのような芳香族基、アルキル置換芳香族
又はアルキレン置換芳香族のような脂肪族置換芳香族、
メチレンビスフェニレンのような芳香族置換脂肪族等で
あり、計約４ないし約25個の炭素原子をもち、約６ない
し約15個の炭素原子が好ましい。適当なイソシアネート
類の例は、1,6-ジイソシアネートヘキサン、2,2,4-及び
／又は2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、p-及びm-テトラメチルキシレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン-4,4−ジイソシアネート（水添
MDI）、4,4′−メチレンジフェニルイソシアネート(MD
I)、p-及びm-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び／
又は2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、デュレン-1,
4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イ
ソプロピレン−ビス-(p-フェニルイソシアネート）、及
びスルホン−ビス-(p-フェニルイソシアネート）を包含
する。また、1,4-ブタンジオール又はビス-(4-ヒドロキ
シブチル）−サクシネート（分子量＝262）１モルとヘ
キサメチレンジイソシアネート２モルとの反応生成物の
ようなジイソシアネート類によって、低分子量、すなわ
ち300未満のジオール、エステルジオール、又はジアミ
ンにキャップをかぶせることによってつくられるジイソ
シアネート類も有用である。上のジイソシアネート類の
任意の組合わせも利用できる。増粘の反応性と速度を均
衡させるために、より低い反応速度の脂肪族とより速い
反応速度の芳香族ジイソシアネートとの組合わせを有利
に使用できる。好ましいジイソシアネート類はMDI、1,6
-ジイソシアネートヘキサン、及びTDIを包含する。最も
好ましいジイソシアネートは約7.3meq.NC0/gのイソシア
ネート含有量をもった変更液体MDIであり、ダウ・ケミ
カル社よりイソネート191の商標名で販売されている。

イソシアネートのアミノ基に対するモル比は一般に約0.
6ないし約1.4、好ましくは約0.8ないし約1.2である。後
の成形に関して適した粘度平坦域及び／又は安定期間を
達成するために有効量の増粘度（ユリア基）が利用され
る。このような結果は、成形用樹脂、すなわちポリエス
テルと、スチレンのようなエチレン不飽和単量体とを合
わせた重量100ｇ当たり約10ミリモル程度の少ないユリ
ア基を利用して達成される。概して、約12ないし約40ミ
リモルが利用され、約15ないし約30ミリモルが好まし
い。

SMCペーストコンパウンドの望ましい混合は、次の順序
にある。初めに液体成分を仕込む（ジイソシアネートを
除く）。特にジアミン化合物が固体の場合には、液体に
これを添加できる。ジアミンを分散させ、次いで高速高
トルクかきまぜ機を使用して、他の固体化合物、例えば
充填剤を混合できる。ジイソシアネート化合物を最後に
添加混合するのが最も有利である。混合順序は変更で
き、このため充填剤を混合した後でジアミンを添加する
こともできる。連続操作には、ジアミンとジイソシアネ
ートとを別個に所定の処方の液体成分中で分散させ、次
に両回分に適当な割合の固体成分（例えば、充填剤と離
型剤）を混入し、最後に２混合物を一緒にして配合し
て、最後のSMC組成物を得るのが有利である。

ポリエステル基盤のSMCの慣用的な熟成とは対照的に、
「ペースト内」で生成するポリユリアでの増粘反応は、
ポリエステル樹脂上のカルボニル又はその他任意の官能
性末端基に依存しない。こうして、任意の有意量のカル
ボキシル末端基を含有するポリエステルは、混合物が低
(＜100,000cps)粘度をもつ初期の時間を実質的に短縮す
るため、本発明用に望ましくないことがわかった。低粘
度は、SMC調製中の妥当な流動と繊維強化材の湿潤のた
めに必要である。ゆえに、上記のように、本発明の不飽
和ポリエステルは、本質的にカルボキシル末端基を含ま
ない。

第１図は、本発明を慣用のMg(OH)₂対照と比較した熟成
曲線の比較を示す。曲線は、先行技術に対する本発明の
利点を以下のように示している。(1)対照より低い初期
ペースト粘度によるガラス繊維の良好な湿潤確保、(2)
その後の急な粘度上昇、及び(3)成形に十分な粘度水準
に達した後の平坦化。ポリユリア熟成ペーストは数か月
も安定で成形可能であるが、先行技術の方法で熟成させ
たペーストは、通常１週又は２週以内の比較的短期間に
不安定となる。

本発明の一つの重要な面は、エチレン不飽和単量体と組
合わせた不飽和ポリエステル樹脂を利用し、上記のジイ
ソシアネート化合物と、塩基度低下用置換基をもった第
一級芳香族ジアミン類とを利用して生成させるポリユリ
ア重合体によって樹脂を増粘化すると、所望の粘度が急
速に得られることであり、粘度は平坦化して所望の形状
への成形に好適である。種々の化合物を混合したら、適
当な成形粘度が周囲温度で一般に約２時間ないし約12時
間、及び望ましくは約３時間ないし約６時間以内に達成
される。平坦域の粘度は、ブルックフィールド粘度計で
測定されるとおり、約2,000万ないし約１億2,000万セン
チポアズ、及び好ましくは約5,000万ないし約9,000万セ
ンチポアズである。予想外の結果は、粘度平坦域の保持
又は安定性であって、少なくとも約１か月、望ましくは
少なくとも約３か月、及び好ましくは約５又は６か月以
上である。このように、本発明のシート成形コンパウン
ドはいったん生成されると、粘度の著しい増加なしに約
１ないし約６か月の間、どこでも貯蔵できるため、その
後に加熱して任意の形状に成形できる。

本発明のもう一つの面は、塩基度低下用置換基をもった
芳香族アミン類と芳香族ジイソシアネートとの組合わせ
が、低カルボン酸含有量をもったポリエステルの増粘に
使用されると、粘度が成形に必要な高粘度平坦域まで急
上昇する前に、定まったオープンタイム（すなわち誘導
時間又は事前反応時間）をもつことである。このオープ
ンタイムは10分ないし40分の範囲にあり、ペースト組成
物による良好なガラス湿潤を可能とし、また、必要な処
理設備を使用してSMCシートの製造が可能となる。これ
らの芳香族アミンとジイソシアネートによって、このよ
うなオープンタイムを得るためには、30モル％未満の酸
基官能価（酸及びヒドロキシル基の総数に基づく）をも
ったポリエステル類が望ましく、20モル％未満のカルボ
ン酸基が好ましい。このようなポリエステルを、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で触媒された上記のオキシ
ランと環式無水物との反応でつくるのが最も好都合であ
る。

本発明の成形用樹脂組成物を、種々の繊維で強化するの
が望ましい。シート成形コンパウンド(SMC)の製造工程
では、連続ストランドのファイバーグラスロービングを
１インチの長さに切断し、上記のペースト混合物の層を
輸送するコンベアベルト上に広げる。チョップドガラス
／SMCペースト混合物をポリエチレン坦体シートの間に
積層し、完全なガラス湿潤ができるように圧縮ローラー
又はベルトで圧縮する。全工程は室温で起こる。こうし
て、粘度が最低（図を参照）で、ガラス湿潤が最大とな
ったペースト混合直後に、SMCペーストをチョップトガ
ラス繊維と積層化する。次に、粘度平坦域(20-120×10⁶
cps)に達するまで、生ずるSMCを熟成ないし粘度上昇さ
せ、この時点でシートは所望の形状に成形する用意が整
う。

一般に、ガラス、アラミド、ナイロン、ポリエステル、
グラファイト等の任意の強化用繊維を利用でき、ガラス
繊維が非常に好ましい。利用される強化繊維の量はゼロ
でもよく、すなわち任意であり、成形用樹脂、すなわち
不飽和ポリ−エステルとエチレン不飽和単量体と繊維の
全重量に基づいて、約０ないし１％から約60重量％まで
の量にあり、好ましくは約20ないし約50重量％である。

シート成形用コンパウンド中の更にもう一つの主成分
は、好ましい成形流動やレオロジー、並びに低価格に寄
与する役目をもった無機充填剤である。多くの充填剤を
利用できるが、微粉砕炭酸カルシウムが好ましい。SMC
組成物中の充填剤含有量は、不飽和ポリエステルとエチ
レン不飽和単量体に基づいて、０ないし70重量％の範囲
にあり、約30ないし60重量％が好ましい。炭酸カルシウ
ムのほか、幾つかの他の充填剤、例えば粘土、滑石、ホ
ウ酸亜鉛、アルミニウム三水和物、パーライト、バーミ
キュライト、中空ガラス、又は中実ガラス等が少なめの
量で包含できる。

その他の添加物は金属ステアリン酸塩のような離型剤、
フリーラジカルで誘導される重合で起こる未成熟な不可
逆的ゲル化を予防するためのベンゾキノンのような酸化
防止剤、着色用色素、及び触媒を包含する（最も好まし
い触媒は過酸化ベンゾイルとｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートのような過酸化物である）。これらの追加添加
物は、実施例に記述された典型的な処方剤中に記載のよ
うに、慣用的な量で使用される。

適した最終生成物をつくりたい時は、十分に成熟したSM
Cシートを適当な大きさと重量に切断し、圧縮プレスの
金型キャビティに入れる。約140゜Fないし400゜F(60〜2
04℃)及び好ましくは約250゜Fないし350゜F(121〜177
℃)の加熱下に、約100ないし約4,000psi、及び好ましく
は約500ないし約1,000psiの圧力を約30秒ないし約５分
の適当な時間に使用して、成形を行なう。これらの条件
下に、SMCシートが流れて金型キャビティを満たし、ス
チレンと不飽和ポリエステルとが反応する架橋反応が起
こる。この方法は、自動車構造用及び外観用部品、例え
ばフード、フェンダー、ドア、ルーフ、トランクふた、
内部パネル、及び車両底部の成形に一般に使用される。
自動車部品のほか、家庭電気機器や事務機械のハウジン
グ、衛生機器（浴室シャワー、バスタブ、流しユニッ
ト）、海洋用途（ボート構造体）、スノーモビールハウ
ジング、及び農業機械構造体のような他の製品も本方法
を用いて成形できる。

［実施例］ 本発明は以下の実施例を参照すると、いっそうよく理解
されよう。

実施例１−１２（第２表） これらの実施例では、広範囲のユリア濃度で、ある範囲
のイソシアネート指数(NCO/NH)比が使用できることが示
される。実施例中、ジアミンはポラロイド・コープ^＊か
らのポラキュア740Mであった。化学名：トリメチレング
リコールジ-p-アミノベンゾエート。構造： 式量：314(6.37meq（ミリ当量）NH₂/g) ジイソシアネートはダウケミカル社からのイソネート19
1；「液体MDI」；約7.3meqNCO/gであった。

SMCペースト処方剤を第１表に示す。使用のポリエステ
ルはMW2,000のポリプロピレンフマレートであり、ほと
んど全部ヒドロキシル末端である。これを実施例1-11に
使用した。ポリエステルは、合衆国特許第3,538,043号
及び合衆国特許第3,576,909号に記述されたとおり、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて、無水マレイ
ン酸とプロピレンオキシドから調製された。

成分混合は第１表に示す順序で行なった。ポラキュア74
0Mをステアリン酸亜鉛とスノーフレークの前に配合し
た。イソネート191は、最後に添加した。実験室用高速
ミキサーで約５分ないし10分間、配合を行なった。最終
ペースト温度は通常約35℃（±５℃）である。最初の粘
度測定（ブルックフィールド、１RPM）を２分後に行な
い、続いて第２表に示すとおりに行なった。低粘度（約
10⁶cpsまで）で、スピンドルTAを使用した。約１〜5×1
0⁶cpsの範囲で、スピンドルTCを使用し、高粘度ではス
ピンドルTFを使用した。

ポラキュアとイソネートの仕込みを第２表に示す。NCO/
NH₂比は、0.69と1.37の間で変更した。結果は以下を示
した。

a) ポリユリアの“現場”熟成は、非カルボキシル末端
ポリエステル系で非常にうまくいった。

b) ポリユリア増粘は急速で、0.69から1.37という広範
囲のNCO/NH₂仕込み比で有効であった。ペーストは約２
ないし５時間に成形可能である。

c) 熟成プロファイル（実施例８のを図示）は、非常に
好ましい曲率を示している。すなわち、初期粘度は非常
に低く、少なくとも５分ないし10分間、実際上平坦であ
る。その後、粘度は指数的に上昇し、2-5時間後、安定
な平坦域に達する。

d) ペーストは良好な貯蔵安定性（3-5か月まで）をも
っている。

e) 実施例１−５と実施例６−11との比較のように、ポ
リエステル上のOH末端基は本質的に不活性であり（すな
わち、OH/NCO反応の兆候はない）、熟成機構にとって必
要でない。

実施例５は25倍規模を拡大した。１インチのチョップト
ガラス繊維約28重量％の混入を小型SMC機械で行なっ
た。16平方インチの試験シートを３時間、５時間、及び
４日後に圧縮成形した（約２分／300゜F［149℃］／1,0
00-1,200psi）。ガラスを充填したペーストは数か月も
成形可能であった。ノッチ付き衝撃、引張り曲げ強さ及
びモジュラスを第３表に列挙した。ガラスを含まない試
料の成形収縮は、１日後に0.15％、11日後に0.14％であ
った。

第３表には、既述の先行技術（酸化マグネシウム）の熟
成系でつくったガラス充填SMC試料の試験結果も示して
ある。

実施例１２−１４ ポラキュア740M／イソネート191に
よるポリエステル基盤の市販SMCの熟成 オーエンス・コーニング・ファイバーグラス社から入手
した市販ポリエステル(RP-325)を使用して、SMCペース
ト処方剤を調製した。このポリエステルは、本質的にス
チレン溶液中のポリプロピレンフマレートである。これ
は有意水準のヒドロキシル末端基のほか、中程度の水準
のカルボン酸末端基をもっている（第４表）。このポリ
エステルを第５表に示す成分とコンパウンドした。この
実験に使用した低プロファイル添加物は、ユニオンカー
バイド・コーポレーションから入手できるLP-90（ポリ
酢酸ビニル）であった。ユリア熟成には、実施例1-11の
ように、使用ジアミンはポラキュア740M、使用ジイソシ
アネートはイソネート191であった。異なる３ユリア濃
度を調べた。すべての場合に以下の混合手順を用いた。

１） 全成分（ポリエステルからポラキュアまで）（第
５表）を800mlビーカーに計り入れ、30秒間混合する。

２） ステアリン酸亜鉛とスノーフレークを上の混合物
に添加し、高剪断で90秒間混合する。

３） 次に液体MDIを上の混合物に添加し、高剪断速度
で60秒間混合する。

４） ヘリパス駆動装置と１RPMのT-Fスピンドルを備え
たブルックフィールド粘度計を用いて、粘度測定を行な
った。この研究結果を第６表に示す。結果は、これらの
処方剤にとって極めて速い粘度上昇を示している。

実施例１５−１７ キュレン442/イソネート191による
ポリエステル基盤の市販SMCの熟成 アミン化合物としてキュレン442を使用した以外は、実
施例12-14と全く同じようにして、SMCペースト処方剤を
つくった。使用の正確な処方を第７表に示す。ブルック
フィールド粘度測定の結果を第８表に示す。極めて速い
粘度上昇が、これらの処方剤でも見られた。

実施例１８−２６ ポラキュア740M／イソネート191に
よるヒドロキシル末端ポリエステル基盤のSMCの熟成 三つの異なる不飽和ポリエステルを使用した以外は全く
実施例12-14のとおりにSMCペースト処方剤をつくった。
これらのポリエステル（第４表）は、実施例1-11に述べ
たとおりに調製された。これらのポリエステルは、末端
基が本質的にすべてヒドロキシルであるようなポリプロ
ピレンフマレートである。これらのポリエステルの酸価
は、実施例12-17（第４表）に使用したポリエステルに
比べて非常に低い。SMCペーストについてのブルックフ
ィールド粘度測定結果を第９表に示す。データは、初期
粘度が低く、少なくとも10-15分間一定にとどまること
を示している。この時間の長さは、SMC機械でペースト
樹脂混合物をチョップトガラス繊維と一緒にするため
と、良好なガラス湿潤を確保するために必要である。こ
の開始時間後、粘度はSMCの圧縮成形に必要な高水準ま
で、非常に速く上昇する。

実施例２７ 実施例15で用いた処方を25倍規模拡大した。コウルズ型
ミキサーを使用して、高剪断下に混合を行なった。実施
例15-17に述べた順序で混合を行なった。イソネート191
は、前の成分全部をよく混合した後で、最後に添加され
た。イソネート191の添加後、混合を60秒間続け、最終S
MCスラリーを実験室用小型SMC機械のドクターボックス
に注いだ。SMC機械を毎分16フィートのベルト速度で操
作した。28重量％のガラスを含有する最終SMCシートを
与えるように意図された速度で、ガラスロービングをチ
ョップに切断した。SMCペースト処方剤（実施例15と同
じ）粘度が急激に上昇したため、ペーストをドクターボ
ックスに仕込んでSMCをつくることができなかった。こ
の結果は、有意量のカルボン酸末端基を含有する典型的
なポリエステルの場合、熟成が速すぎてSMCを製造でき
ないことを示している。

実施例２８ 実施例18、19及び20の処方を25倍規模拡大した。実施例
27に述べたものと同じ手順を用いて、これらの処方剤を
混合し、小型SMC機械のドクターボックスに注いだ。３
ペースト処方剤全部が機械のドクターボックスに非常に
よく仕込まれた。18重量％のガラスを含有するSMCシー
トは容易に調製された。24時間後、これらのシートを15
0℃／1000psiで約２分間、良好な性状をもつ平らなFRP
成形品に圧縮成形した。この結果は、カルボン酸基を実
質的に含まないポリエステルを使用する時に、SMCが容
易に製造できることを示している。粘度は、良好なガラ
ス湿潤状態のSMCをつくるのに十分な時間の間、低い水
準にとどまった。

実施例２９ SMCペーストの安定性に対する種々のジ−
（又はトリ−）アミン類の影響 既に述べたとおり、ポリユリアのジアミン前駆体が、貯
蔵条件下に不飽和ポリエステル樹脂に対して本質的に不
活性であることが、本発明の重要な面である。第10表は
種々のアミノ化合物を含有するが、イソシアネートを含
有しないSMCペーストの貯蔵安定性を列挙したものであ
る。本発明のジアミン類の原型として、ポラキュア740M
は２週間ペーストを硬化させない。貯蔵第一日に初期粘
度のわずかな上昇が起こる。

第10表でポラキュア後に列挙されたその他すべてのジ−
（又はトリ−）アミン類は、本発明の範囲外である。す
べてはペースト処方剤中の不活性の欠如を示している。
ペーストのバルク粘度は、ペーストが不可逆的に硬化し
て全体として使用不能となるまで、絶えず上昇する。

特許法に従って、最善の方式と好ましい態様が説明され
たが、本発明の範囲はこれに限定されるのでなく、添付
の特許請求の範囲に限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、(1)本発明の組成物及び(2)(MgOH)₂で熟成さ
せた先行技術の組成物のSMC熟成プロットに関する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アール ジー．メルビー アメリカ合衆国 44685 オハイオ州 ユ ニオンタウン キング チャーチ ストリ ート 12114 (56)参考文献 特公 昭58−35609（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和ポリエステル類とエチレン不飽和単
   量体を含有する成形樹脂を含めてなる増粘化された成形
   用樹脂組成物であって、 該ポリエステルが、末端基の総数に基づいて少なくとも
   70％のヒドロキシル末端基を含有し、該エチレン不飽和
   単量体の量が、エチレン不飽和単量体と該不飽和ポリエ
   ステルの全重量に基づいて、約20ないし約50重量％であ
   り、 該成形用樹脂が、約2,000万ないし約１億2,000万センチ
   ポアズの粘度平坦域を有するように、ジイソシアネート
   と、芳香族核上に塩基度低下置換基をもった第一級芳香
   族ジアミン分子とを含有し、かつそれらの現場反応によ
   って増粘化されて有効量のポリユリアを生成しており、 該ジイソシアネートが式R(NCO)_aをもち、ここでＲは計
   ４−25個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族、脂肪族置換
   芳香族、又は芳香族置換脂肪族であり、ａは約1.8ない
   し約2.4であり、該第一級芳香族ジアミン分子が式 をもち、ここでR₂からR₆迄は独立にＨ；NH₂；C₁〜C₅ア
   ルキル；フェニル； エステル基（ここでR₁₂＝C₁−C₆アルキル）；又は アミド基（ここでR₁₃＝Ｈ又はCH₃で、R₁₄＝C₁−C₆アル
   キル又はＨ）であり；またR₁は であり、ここでR₇からR₁₁までは独立にR₂からR₆までと
   同じであり、ｚはゼロ又は１であり、Ａは独立に酸素、
   硫黄、スルホキシド、スルホン、C₁−C₆アルキレン、C₂
   −C₂₀オキサ−及び／又はチアアルキレン、カルボニル
   等、又は から選ばれ、ここでＸは０又はNR₁₅であって、R₁₅はＨ
   又はCH₃であり、Ｂは独立にC₂-C₁₂アルキレン、C₄-C₆₀
   オキサ−及び／又はチアアルキレンであり、 但し、該第一級芳香族ジアミン分子あたり２個の−ＮＨ
   _２基が存在し、そして該第一級芳香族ジアミンは分子あ
   たり少なくとも１個の塩基度減少エステル又はアミド基
   を有していることを条件とする、成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】該不飽和ポリエステルが約1,000ないし約1
   0,000の分子量をもち、かつ該エチレン不飽和単量体が
   ビニル又はアリル化合物である、特許請求の範囲第１項
   に記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】不飽和ポリエステルが、 (1)0-4個の炭素原子を含有するアルキル基で置換された
   エチレンオキシドと、無水マレイン酸及ぴ0-50モル％の
   4-10個の炭素原子をもつ無水物との共重合（インターポ
   リメリゼーシヨン）によってつくられ、該エチレンオキ
   シドの該無水物に対するモル比が約1.0ないし約2.0であ
   るか、又は (2)2-12個の炭素原子のジオールと3-12個の炭素原子の
   ジカルボン酸又はその無水物との縮合によってつくら
   れ、かつ該不飽和ポリエステルが、末端基の総数に基づ
   いて、少なくとも80％のヒドロキシル末端基を含有し、
   該ビニル又はアリルエチレン不飽和単量体が8-12個の炭
   素原子のビニル置換芳香族、アクリル酸エステル又はメ
   タクリル酸エステルであり、エステル部分が1-10個の炭
   素原子のアルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアリル、
   フマール酸ジアリル、プロピオン酸ビニル、シアヌル酸
   トリアリル及びそれらの組合わせである、特許請求の範
   囲第２項に記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】該第一級芳香族ジアミンがトリメチレング
   リコールジ-p-アミノベンゾエート、ヘキサメチレング
   リコールジ-p-アミノベンゾエート、ペンタメチレンジ-
   p-アミノベンズアミド、チオジエチレングリコールジ-p
   -アミノベンゾエート、テトラメチレングリコールジ-p-
   アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ
   -p-アミノベンゾエート、5,5′−メチレン−ビス（２−
   アミノ-o-メチルベンゾエート）、イソブチル-4-クロロ
   -3,5-ジアミノベンゾエート、及びそれらの組合せであ
   り、該ジイソシアネートのＲがアルキレン、フェニレ
   ン、又は計6-15個の炭素原子をもつアルキル又はアルキ
   レン置換芳香族であり、かつａが約1.9ないし約2.3であ
   る、特許請求の範囲第３項に記載の増粘化された成形用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】ジオールとジカルボン酸又はその無水物か
   らつくられる該不飽和ポリエステルが、2-6個の炭素原
   子のジオールとフマール酸、マレイン酸、又は無水マレ
   イン酸又はその組合わせからつくられ、該不飽和ポリエ
   ステルが約1,200〜約5,000の分子量をもち、該ジイソシ
   アネートと該芳香族ジアミンとのモル比が約0.8ないし
   約1.2である、特許請求の範囲第４項に記載の増粘化さ
   れた成形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】該不飽和ポリエステルが該エチレンオキシ
   ド及び該無水マレイン酸と、4-10個の炭素原子をもつ約
   ０ないし約50モル％の異なる無水物との共重合からつく
   られるポリエステルであり、該エチレンオキシドの該無
   水物に対するモル比が約1.0ないし約1.3であり、かつポ
   リユリアの該有効量とは、該粘度平坦域が約5,000万な
   いし約9,000万センチポアズの粘度をもつ量である、特
   許請求の範囲第５項に記載の増粘化された成形用樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】該エチレン不飽和単量体がスチレンであ
   り、該スチレンの量が該スチレンと該不飽和ポリエステ
   ルの全重量に基づいて、約30ないし約40重量％であり、
   該芳香族ジアミンがトリメチレングリコールジ-p-アミ
   ノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ-p-
   アミノベンゾエート、5,5′−メチレン−ビス-(2-アミ
   ノ-o-メチルベンゾエート）、又はイソブチル-4-クロロ
   -3,5-ジアミノベンゾエートであり、かつ該ジイソシア
   ネートがMDI、TDI又は1,6-ジイソシアネートヘキサンで
   ある、特許請求の範囲第６項に記載の増粘化された成形
   用樹脂組成物。
8. 【請求項８】該ポリエステル及び該エチレン不飽和単量
   体の全重量に基づいて、約０ないし約60重量％の強化繊
   維を含有し、該強化繊維がガラス、ナイロン、アラミ
   ド、ポリエステル、グラファイト、及びそれらの組合わ
   せである、特許請求の範囲第１項に記載の増粘化された
   成形用樹脂組成物。
9. 【請求項９】該不飽和ポリエステルと該エチレン不飽和
   単量体の全重量に基づいて、約25ないし約50重量％のガ
   ラス繊維を包含する、特許請求の範囲第５項に記載の増
   粘化された成形用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】該ポリユリアの該有効量が、該エチレン
    不飽和単量体及び該不飽和ポリエステルの100ｇ当たり
    少なくとも10ミリモルのユリア部分である、特許請求の
    範囲第１項記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】該ポリユリアの該有効量が、該エチレン
    不飽和単量体及び該不飽和ポリエステルの100ｇ当たり1
    2ないし40ミリモルのユリア部分である、特許請求の範
    囲第３項に記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】該ポリユリアの該有効量が、該エチレン
    不飽和単量体及び該不飽和ポリエステルの100ｇ当たり1
    5ないし30ミリモルのユリア部分である、特許請求の範
    囲第６項に記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】該ポリユリアの該有効量が、該エチレン
    不飽和単量体及び該不飽和ポリエステルの100ｇ当たり1
    2ないし40ミリモルのユリア部分である、特許請求の範
    囲第８項に記載の増粘化された成形用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】該粘度平坦域の安定性が少なくとも１か
    月である、特許請求の範囲第１０項に記載の増粘化され
    た成形用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】該粘度平坦域の安定性が少なくとも３か
    月である、特許請求の範囲第１１項に記載の増粘化され
    た成形用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】該粘度平坦域の安定性が少なくとも５か
    月である、特許請求の範囲第１４項に記載の増粘化され
    た成形用樹脂組成物。
17. 【請求項１７】不飽和ポリエステルとエチレン不飽和単
    量体を混合して混合物をつくるが、該ポリエステルが末
    端基の総数に基づいて少なくとも70%のヒドロキシル末
    端基を含有し、該エチレン不飽和単量体の量が、該エチ
    レン不飽和単量体と該不飽和ポリエステルの全重量に基
    づいて、約20ないし約50重量％であり；そして 該混合物中で、ジイソシアネートと、塩基度減少置換器
    をもった第一級芳香族ジアミン分子とをその場で反応さ
    せてポリユリアをつくるが、該ポリユリアの生成量は該
    不飽和ポリエステル及び該エチレン不飽和単量体の100
    ｇ当たり少なくとも10ミリモルのユリア部分とし、該ジ
    イソシアネートが式R(NCO)_aをもち、ここでＲは計4-25
    個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族、脂肪族置換芳香
    族、又は芳香族置換脂肪族であり、ａは約1.8ないし約
    2.4であり、該第一級芳香族ジアミン分子が式 をもち、ここでR₂からR₆迄は独立にＨ；NH₂；C₁〜C₅ア
    ルキル；フェニル； エステル基（ここでR₁₂＝C₁-C₆アルキル）；又は アミド基（ここでR₁₃＝H又はCH₃で、R₁₄＝C₁-C₆アルキ
    ル又はＨ）であり；またR₁は であり、ここでR₇からR₁₁までは独立にR₂からR₆までと
    同じであり、ｚはゼロ又は１であり、Ａは独立に酸素、
    硫黄、スルホキシド、スルホン、C₁-C₆アルキレン、C₂-
    C₂₀オキサ−及び／又はチアアルキレン、カルボニル
    等、又は から選ばれ、ここでＸは０又はNR₁₅であって、R₁₅はＨ
    又はCH₃であり、Ｂは独立にC₂-C₁₂アルキレン、C₄-C₆₀
    オキサ−及び／又はチアアルキレンであり、 但し、該第一級芳香族ジアミン分子あたり２個の−ＮＨ
    ₂基が存在し、そして該第一級芳香族ジアミンは分子あ
    たり少なくとも１個の塩基度減少エステル又はアミド基
    を有していることを条件とする； 以上の段階を含めてなる、増粘化された成形用樹脂組成
    物の製法。
18. 【請求項１８】該ポリエステル中の酸部分の少なくとも
    50モル％が少なくとも１個の不飽和基を含有し、該不飽
    和ポリエステルが約1,000ないし約10,000の分子量をも
    ち、かつ該エチレン不飽和単量体がビニル又はアリル化
    合物であり、該不飽和ポリエステルが、 (1)0-4個の炭素原子を含有するアルキル基で置換された
    エチレンオキシドと、無水マレイン酸及び4-10個の炭素
    原子をもつ無水物0-50モル％との共重合によってつくら
    れ、該エチレンオキシドの該無水物に対するモル比が約
    1.0ないし約2.0であるか、又は (2)2-12個の炭素原子のジオールと3-12個の炭素原子の
    ジカルボン酸又はその無水物との縮合によってつくら
    れ、かつ該不飽和ポリエステルが、末端基の総数に基づ
    いて、少なくとも70％のヒドロキシル末端基を含有し、
    該ビニル又はアリルエチレン不飽和単量体が8-12個の炭
    素原子のビニル置換芳香族、アクリル酸エステル又はメ
    タクリル酸エステルであり、該エステル部分が1-10個の
    炭素原子のアルキル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアリ
    ル、フマール酸ジアリル、プロピオン酸ビニル、シアヌ
    ル酸トリアリル及びそれらの組合わせであり、 かつ該ジイソシアネートと該芳香族ジアミンのモル比は
    約0.6ないし約1.4である、特許請求の範囲第１７項に記
    載の方法。
19. 【請求項１９】該不飽和ポリエステルが該オキシラン及
    び該無水マレイン酸と4-10個の炭素原子をもつ約０ない
    し約50モル％の異なる無水物との共重合からつくられる
    ポリエステルであり、該オキシランの該無水物に対する
    モル比が約1.0ないし約1.3であり、該第一級芳香族ジア
    ミンがトリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエー
    ト、ヘキサメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエー
    ト、ペンタメチレンジ-p-アミノベンズアミド、チオジ
    エチレングリコールジ-p-アミノベンゾエート、テトラ
    メチレングリコールジ-p-アミノベンゾエート、ポリテ
    トラメチレンオキシド−ジ-p-アミノベンゾエート、5,
    5′−メチレン−ビス−（２−アミノ-o-メチルベンゾエ
    ーテ）、イソブチル-4-クロロ-3,5-ジアミノベンゾエー
    ト、及びそれらの組合わせであり、 該ジイソシアネー
    トのＲがアルキレン、フェニレン、又は計6-15個の炭素
    原子をもつアルキル又はアルキレン置換芳香族であり、
    かつａが約1.9ないし約2.3であり、該ジイソシアネート
    の該芳香族ジアミンに対するモル比が約0.8から約1.2で
    あり、該不飽和ポリエステルが約1,200ないし約5,000の
    分子量をもち、該ポリエステルが末端基の総数に基づい
    て、少なくとも80％のヒドロキシル末端基を含有してい
    る、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。