JPH0660295B2

JPH0660295B2 - 腐蝕防止用コ−テイング組成物

Info

Publication number: JPH0660295B2
Application number: JP61070625A
Authority: JP
Inventors: ジヨージオセンデビツド
Original assignee: ザブリテイツシユペトロレアムカンパニ− ピ−．エル．シ−．
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: DE3673205D1; DK166733B1; EP0196835A2; DK145086A; EP0196835B1; NO861066L; US4643769A; GB8508316D0; EP0196835A3; DK145086D0; JPS61268772A; CA1259184A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、結合剤と混合することによつて、表面保護コ
ーテイング組成物の製造に好適な組成物、金属表面特に
鉄金属表面の腐蝕を防止するための、かように製造され
たコーテイング組成物およびかような組成物によつて被
覆された鉄金属表面を有する物品または構造体に関す
る。

金属表面は、該金属表面をこれより低い標準電極電位の
第二の金属（すなわち、電気防蝕用金属（犠牲陽極用金
属））と電気的に接触させて置くことによつて腐蝕から
保護できることは周知のことである。この保護形態の普
通の型は、亜鉛めつき鋼板である。

ペイントに通常、微細に分割された粒子である電気防蝕
用金属粒子を使用することも公知である。特に、亜鉛末
を含有するペイントを用いて鋼表面を保護することは公
知である。公知の亜鉛−含有ペイントには例えばエピキ
シ樹脂またはエチルシリケートのような有機もしくは無
機結合剤を含ませることができる。かようなペイントの
亜鉛含量は、一般に、７０〜９５重量％であり、従つ
て、このペイントはジンクリツチ(zinc-rich)ペイント
として一般に公知である。

ジンクリツチペイントは、鋼表面に極めて良好な腐蝕保
護を付与する。しかし、環境にさらしておくと、その表
面上に白色の亜鉛腐蝕生成物の層が比較的急速に形成さ
れる。これらの腐蝕付着物は、肉眼では見えない、そし
て、追加のコーテイングを困難にする。環境にさらす前
に他のペイントの上塗をジンクリツチペイントに施した
ときでも、亜鉛腐蝕は層間付着の問題を起こしうるし、
また、白色の亜鉛腐蝕物が表面上に付着する可能性があ
る。

ジンクリツチコーテイング組成物における亜鉛腐蝕に関
連する問題は、イオン交換によつて無機酸化物粒子の表
面に腐蝕防止性イオンが化学的に結合されている無機酸
化物粒子の有効量を前記の組成物中に含ませることによ
つて減少させうることが見出された。

本発明の一態様によれば、結合剤との混合によつて表面
保護コーテイング組成物の製造に好適な組成物には： (i)粒子形態の単体亜鉛、 (ii)イオン交換によつ腐蝕防止性カチオンが表面に化学
的に結合されている無機酸化物粒子が含まれる。

単体亜鉛：イオン交換された無機酸化物の量は重量で、
７５：１〜３：１が好ましい。

本発明の他の態様は、 (i)結合剤、 (ii)コーテイング組成物の重量に基づいて５０〜９０重
量％の粒子形態の単体亜鉛、および、 (iii)イオン交換によつて腐蝕防止性イオンが表面に化
学的に結合されている有効量の無機酸化物粒子から成る腐蝕を防止するために金属表面への適用が好適
な組成物である。

結合剤の量は、コーテイング組成物の重量に基づいて１
０〜６０％、好ましくは１５〜３５重量％の範囲が好都
合である。

イオン交換によつて腐蝕防止性イオンが無機酸化物の表
面に結合されている無機酸化物粒子は、腐蝕防止剤とし
て公知であり、英国特許第２０７１０７０Ｂ号、欧州特
許出願第４６０５７号および欧州特許出願第８９８１０
号に開示されている。英国特許出願第２０９１２３５号
には、この型のある種の腐蝕防止剤の製法が開示されて
いる。これらの特許出願の開示は本明細書の参考にすべ
きである。

これらの特許並びに特許出願に開示されている任意のイ
オン交換された無機酸化物粒子が、本発明において使用
できる。しかし、好ましい粒子は、無機酸化物に結合さ
れているイオンがカチオンである粒子であり、好ましい
無機酸化物はシリカである。

本発明に使用するために特に好ましいのは、イオン交換
によつてカルシウムイオンがシリカ粒子に化学的に結合
されているシリカ粒子から成る腐蝕防止剤である。無機
酸化物粒子は、４０μ未満の粒子寸法を有するものが好
ましく、２５μ未満がさらに好ましい。

無機酸化物が2.5ミリモル／ｇ腐蝕防止性イオンまでを
含有するのが好都合である。下限は約0.0１ミリモル／
ｇであるが、好ましくは0.0５ミリモル／ｇである。

典型的には、コーテイング組成物に含有される単体亜鉛
とイオン交換された無機酸化物の合計量は６０〜９５重
量％である。亜鉛：イオン交換された無機酸化物の容積
比は、例えば、１：0.0５〜１：1.2、好ましくは１：0.
6７〜１：１であり、重量基準では７５：１〜３：１で
ある。

本発明のコーテイング組成物は、典型的には、亜鉛およ
び無機酸化物のための結合剤、特に有機ポリマーである
フイルム形成性ポリマーまたは樹脂結合剤を含有する。
有機結合剤の例には、エポキシ樹脂、エポキシエステ
ル、塩素化ゴムおよびポリスチレンが含まれる。無機結
合剤には、シリケート（有機および無機の両者）が含ま
れる。

コーテイング組成物は、発明者等がエナメル、ラツカ
ー、ワニス、下塗り、プライマー、シール、目止剤、ス
トツパーなどを含める積りであるペイントの形態であ
る。

コーテイング組成物には溶剤も含まれる。

コーテング組成物には、例えば顔料、乾燥剤、増粘剤お
よび皮張り防止剤のようなペイントに慣用的に使用され
ている添加剤も含有させることができる。

コーテイング組成物は、慣用方法によつて製造、かつ、
適用できる。

本発明には、本発明によつてコーテイングを付与された
鉄金属表面を有する構造体も含まれる。

本発明を次の実施例によつて説明する。

実施例１カルシウム交換したシリカの製造室温、すなわち、約２０℃で水中のシリカのかく拌スラ
リー（１重量部のシリカに対して２重量部の水）に水酸
化カルシウムを徐々に添加した。pHが１０より高くなら
ないようにした。pHが安定したら、カルシウム交換され
たシリカを濾過し、水で洗浄し、水中で練つた。生成物
を次いで炉中、トレー上で乾燥させた。生成物のＸ線螢
光分析によつて6.6重量％のカルシウム含量（1.6５ミリ
モル／ｇ）であることが示された。平均粒子寸法は7.1
μであつた。

ペイントの製造乾燥剤以外の他の全成分と約1/3の樹脂とをボールミル
中で２０時間混合し、次いで、残部の樹脂および乾燥剤
を混合することによつて第１表に示した組成を有する本
発明によるジンクリツチペイントを製造した。

比較のためカルシウム交換したシリカを含有しない本発
明に基づかない同様なジンクリツチペイントを製造し
た。この比較組成物も第１表に示す。

「シノラツク」(synolac)は登録商標である。^＊エポキシエステル樹脂を除いた全固形分をいう、そし
て、乾燥フイルム中の容積濃度である。

ベントン３４は、NLインダストリー社から販売されてい
る商用として入手できる有機改質のモンモリロナイトク
レーであり、ゲル化剤およびレオロジー改良剤として使
用される。ベントンは登録商標である。

腐蝕試験ペイント組成物を、ブラツシユコーテイングによつて脱
脂した、磨いた軟鋼パネルに適用し、乾燥させた。ペイ
ントの乾燥フイルムの厚さは８５〜１０５μであつた。
コーテイングを裸の鋼が出るまでかき傷をつけ、パネル
をASTM法Ｂ１１７−７３の塩吹付け試験に処した。塩吹
付けに２４時間さらした後、比較組成物で被覆したパネ
ルはその全表面に白色の亜鉛腐蝕付着が生じたが、本発
明による組成物で比覆したパネルはかような腐蝕生成物
が無かつた。塩吹付けに３５０時間さらした後、比較組
成物で被覆したパネルは表面上に比較的大量の白色亜鉛
腐蝕付着物を有し、被覆はふくれを生じ、金属の腐蝕は
顕著であつた。本発明によるペイントで被覆されたパネ
ルは、３５０時間後にその表面に極く少量の白色亜鉛腐
蝕付着物があつた。ペイントフイルムにはふくれはなか
つたまた軟鋼には腐蝕の徴候はなかつた。

これらの結果から本発明の使用によつて： (i)表面上の白色亜鉛腐蝕付着物は著しく減少する、そ
して、 (ii)鋼の腐蝕も減少することが示されている。

実施例２カルシウム交換シリカの製造カルシウム交換シリカを実施例１に記載のように製造に
した、但し、フイルターケーキを炉中で乾燥させ、乾燥
後平均粒子寸法4.3μに微粉にした。生成物のＸ−線螢
光分析によつて6.1重量％（1.5５ミリモル／ｇ）のカル
シウム含量が示された。

ペイントの製造カルシウム交換シリカ腐蝕防止性粒子の異なる量を含有
する本発明による５種のジンクリツチペイント組成物を
製造した。これら５種のペイントの組成並びに２種の比
較組成物の組成を第２表に示す。

組成物Ｂは、新しい鋼構造体に通常使用される種類の典
型的なジンク−リツチエポキシコーテイング組成物であ
る。

組成物Ｃは、組成物Ｂへの燐酸亜鉛腐蝕防止剤の添加が
性能を向上させるかどうかを測定するための実験的組成
物である。

チキソメンは、チキソトロープとして作用する水素化ヒ
マシ油である。バーサミド１１５は、ポリアミド樹脂で
ある。ビートルBE６４０は、ｎ−ブチル化尿素樹脂であ
り、流れ調節剤として使用される。

各組成物のＡ部は、樹脂、溶剤およびチキソトロープを
混合し、約３５℃で約１０分間加熱し、次いで、高速分
散機を使用して顔料をゲル化混合物中に分散させた。

腐蝕試験Ａ部とＢ部とを混合し、次いで、標準の脱脂し、磨いた
軟鋼パネルに適用した。ペイントは、比較組成物Ｃを刷
毛で適用したのを除いてはスピン(spin)コーテイングに
よつて適用した。コーテイングを裸の金属が出るまで引
かき、そして、パネルをASTM法Ｂ１１７−７３塩吹付け
試験に５００時間処した。パネル表面上の白色亜鉛腐蝕
付着物の量および鋼の被膜下腐蝕量をASTM法Ｄ６１０−
６８により評価し、コーテイングのふくれの程度をASTM
法Ｄ７１４−５６によつえ評価した。評価試験ASTM法Ｄ
６１０−６８およびASTM法Ｄ７１４−５６は、肉眼試験
であり、値は０〜１０の尺度上に示され、１０は良好な
結果、すなわち、腐蝕なしまたはふくれなしであり、そ
して、０は悪い結果、すなわち、表面の１００％が腐蝕
されまたは非常に大きいふくれを示す。

この結果を第３表に示すが、本発明によるペイントは、
２種の比較組成物のいずれより軟鋼パネルを良好に保護
することが分かる。亜鉛腐蝕付着物の量は、比較組成物
に比較すると減少し、本発明によるペイントはふくれを
生ずる傾向が少ない。少々驚ろいたことに、４５容量％
の亜鉛末をカルシウム交換シリカ腐蝕防止性粒子で置換
えたペイントで最良の結果が得られた（実施例６）。

上記の結果は、指数尺度である。

実施例７および比較実施例８および９比較の目的で、２水準の置換（１０容量％および２０容
量％）でメタ硼酸バリウムを配合してエポキシ樹脂を基
剤とするジンクリツチペイント（実施例２と同じ配合）
を製造し、亜鉛の４５容量％を実施例２と同様にカルシ
ウム／シリカで置換したジンクリツチペイントに対照し
て試験した。配合を第６表に示し、ASTM法塩試験による
８００時間の結果を第４表に示す。

メタ硼酸亜鉛（この適用に製造業者が推奨した）による
結果は悪い性能を示し、そして、高水準置換におけるカ
ルシウム／シリカからははるかに良好な性能が得られ
た。

比較実施例１０および実施例１１および１２亜鉛の２水準置換（２０容量％および３０容量％）でカ
ルシウム／シリカ（実施例２の顔料と同じである）を配
合することによつて塩素化ゴム結合剤を基剤とするジン
クリツチペイントを製造し、添加剤なしのジンクリツチ
ペイントに対照して試験した。配合を第７表に示し、AS
TM法塩吹付け試験の３５０時間の結果を第５表に示す。
この結果からカルシウム／シリカ含量の増加に伴い性能
の顕著な向上が示されるが、エポキシ結合剤のすぐれた
性能のため前記の性能はエポキシを基剤とするペイント
には劣つていた。

ブーサン１１−Ｍ１は、バツクマンラボラトリース(Buc
kman Laboratories Inc.)社製のメタ硼酸バリウム顔料
である。

EFKA-63は、クロクソンアンドガリー(Croxon and Garr
y)社によつて供給された湿潤並びに懸濁剤である。

ペイント８および９は実施例２と同様に製造した；ペイ
ント７では、Ａ部を亜鉛末を除いた全成分をボールミル
にかけ、亜鉛末を後で高速分散機に添加して製造した。

すべての場合、Ａ部とＢ部とは適用直前に混合した。

すべての場合、顔料を配合する前に、顔料以外の全成分
を溶剤に溶解させた。ペイント１０においては、亜鉛末
を高速分散機で配合し；ペイント１１および１２では顔
料をボールミル中で配合した。

アロプレン(Alloprene)Ｒ１０は、ICI社から供給される
塩素化ゴム樹脂である。

セレクロア(Celeclor)７０は、ICI社によつて供給され
る不活性増量剤として含まれる塩素化パラフイン樹脂で
ある。

セレクロア４２は、ICI社によつて供給される可塑剤と
して含まれる塩素化パラフインである。

レオプラス(Leoplas)３９は、チバ−ガイギー(Ciba-Gei
gy)社によつて供給される安定剤（エポキシ化大豆油）
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合剤との混合によって、表面保護コーテ
ィング組成物を製造するのに適した組成物において、 (a)粒子形態の単体亜鉛と、 (b)イオン交換によって腐蝕防止性カチオンが表面に化
学的に結合されている無機酸化物粒子とから成る上記組成物。
【請求項２】単体亜鉛対イオン交換された無機酸化物の
量が、重量で７５：１〜３：１である特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。
【請求項３】無機酸化物がシリカであり、腐蝕防止性イ
オンがカルシウムイオンである特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の組成物。
【請求項４】腐蝕防止のための、金属表面に塗布するの
に適したコーティング組成物において、 (a)結合剤と、 (b)コーティング組成物の重量に基づいて、粒子形態の
５０〜９０重量％の単体亜鉛と、 (c)イオン交換によって腐蝕防止性イオンが表面に化学
的に結合されている有効量の無機酸化物粒子とから成る上記コーティング組成物。
【請求項５】単体亜鉛対イオン交換された無機酸化物の
重量比が、７５：１〜３：１である特許請求の範囲第４
項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】無機酸化物がシリカであり、腐蝕防止性イ
オンがカルシウムカチオンである特許請求の範囲第４項
又は第５項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】無機酸化物の表面に結合している腐蝕防止
性イオンの量が、該無機酸化物１ｇ当り腐蝕防止性イオ
ン０．０１〜２．５ミリモルである特許請求の範囲第４
項〜第６項のいずれか１項に記載のコーティング組成
物。
【請求項８】２つの部分のパックにおいて、その２つの
部分は混合によって、 (a)結合剤と、 (b)コーティング組成物の重量に基づいて、粒子形態の
５０〜９０重量％の単体亜鉛と、 (c)イオン交換によって腐蝕防止性イオンが表面に化学
的に結合されている有効量の無機酸化物粒子とから成る、腐蝕防止のために金属表面に塗布するのに適
したコーティング組成物を形成し、更に該パックは硬化
性樹脂及び該硬化性樹脂用硬化剤を含む（ここに、該硬
化性樹脂及び該硬化剤は該パックの異なる部分に存在す
る。）、上記パック。
【請求項９】単体亜鉛対イオン交換された無機酸化物の
重量比が７５：１〜３：１である、特許請求の範囲第８
項に記載のパック。
【請求項１０】無機酸化物がシリカであり、腐蝕防止性
イオンがカルシウムカチオンである、特許請求の範囲第
８項又は第９項に記載のパック。
【請求項１１】無機酸化物の表面に結合している腐蝕防
止性イオンの量が、該無機酸化物１ｇ当り、腐蝕防止性
イオン０．０１〜２．５ミリモルである、特許請求の範
囲第８項〜第１０項のいずれか１項に記載のパック。