JPS61190573A - 金属基材用黒色耐蝕性被覆剤組成物ならびにその製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属基材用の被覆剤に関し、より詳しくは金属
基材用の黒色防（耐）練性被覆剤組成物に関する。

〔従来の技術〕 金属基材（下地）、とりわけ普通炭素鋼基材を、直接の
腐蝕および電気化学的な腐蝕の両方から保護するため、
多数の方法や被覆剤が開発されてきている。以前は金属
基材は、リン酸塩鉱物、塗料、プラスチック樹脂、亜鉛
、鉛、ステンレス鋼、アルミニウムその他の有機性被覆
剤および金属被覆剤を塗布することにより、種々の程度
をもって保護されていた。

ギーク（Ｇｅｅｃｋ）による米国特許明細書第４３９１
８５５号には、金属基材用として特に効果的な耐蝕性被
覆剤が開示されている。この被覆剤は、フェノキシ樹脂
有機接着性物質中に分散された防蝕性微細金属粉末と溶
媒ベヒクルより成る。この被覆剤に用いる防蝕剤として
は、亜鉛、カドミウム、ステンレス鋼およびアルミニウ
ムの粉末がすべて適しているが、鯛の基材用としては亜
鉛が望ましい。

〔発明の解決しようとする問題点〕

耐蝕性被覆剤の用途は多岐にわたるが、その多くの場合
において、特定の着色を施すことが必要とされる。はと
んどの着色については各種顔料が利用できるが、満足し
うる黒色耐蝕性被覆剤はこれまでに製造されていない、
黒色用として使用されることが多いのはカーボンブラッ
クと酸化鉄であるが、この二つの顔料は金属粉末の酸化
速度ならびに電蝕作用を高めるため、耐蝕性が損なわれ
る。したがってこの酸化と電蝕とを抑制するため、オイ
ルを上敷きする必要が生じる。自動車の下側に用いるよ
うな多くの用途において、このオイル上敷きはすぐに洗
い流されるかあるいは摩耗してしまい、黒色被覆剤の耐
蝕性が損なわれる。

本発明の黒色被覆剤によれば、二酸化マンガンの顔料と
主要防触剤である微細金属とを一次接着性物質であるチ
タネート樹脂および溶媒ベヒクル中に分散させる。チタ
ネート樹脂が硬化して被覆剤が基材に付着するまでの間
、二次的な樹脂によって被覆剤を下地に接着させておく
事が好ましい。また被覆剤中にチキソトロープ剤を添加
する事によって基材上に均一な薄膜を形成し、吸湿剤を
添加する事によって一次接着剤物質の早期硬化を防止し
、沈殿防止剤を添加する事によって微細金属の沈降を防
止するのが好ましい。

本発明の目的、特色ならびに利点は、黒色で従来の製品
よりもすぐれた耐蝕性、金属基材（下地）に対する接着
性ならびに耐摩耗性を有し、被覆された基材が溶接可能
であり、一度の塗布により容易簡便かつ経済的に塗布す
る事ができ、比較的低い昇温下において比較的短期間に
硬化し、頑丈で耐久性にすぐれ経済的で摩擦係数の低い
耐蝕性被覆剤組成物ならびにその製造ならびに使用方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの本発明の目的、特色、利点ならびにその他につ
いては、以下の詳細な説明および特許請求の範囲によっ
て明らかにされるであろう。

本発明においては、液状の耐蝕性被覆剤の薄層を、浸漬
、ローリング、ブラッシング、噴霧その他の手法によっ
て金属基材に塗布する。この液層を固型状乾燥被膜に変
化させて金属基材に付着させるため、上記液層を比較的
短期間、昇温に加熱する。加熱によって液層中の溶媒が
蒸発し、一次接着性物質の硬化が始まる。これによって
、基材に永久的に付着する、乾燥した均一な保護薄膜も
しくは被覆が得られる。

（１）防蝕性金属 本発明の被覆剤組成物における主防触剤は、微細金属で
ある。金属基材の電蝕に対する負極防食を行うために、
微細金属は基材と組み合わされて陽極として作用するに
足りる正極性を有するか、あるいは電位列において充分
に上位にあるものとする。鉄または鋼の基材用の正極性
微細金属としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
、ステンレス鋼等が適当である。微細亜鉛はたいていの
用途に適している。なぜなら例えば被覆が引掻かれたり
して大気にさらされた場合、微細亜鉛は塩基性腐蝕や酸
化生成物に対してかなり不透過性の高い自己保護膜を形
成するため、基材がそれ以上侵蝕されないからである。

しかし摩擦係数の小さい被覆を所望する場合、例えば改
良された一定のトルク／テンション関係を与えるためボ
ルトとナツト上に被覆を施す場合には、微細アルミニウ
ムを亜鉛の代わりに用いるか、またはこれと併用しても
よい。

微細金属としては、平均粒径が６０ミクロン以下、望ま
しくは４０ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下
で、最大単一粒径が望ましくは１００ミクロン以下の金
属粉末が好ましい。さらには上記金属粉末の平均粒径は
約２ないし１５ミクロンの範囲内が、また最大単一粒径
は約３０ないし６０ミクロンの範囲内がそれぞれ好まし
い。被覆剤中の微細金属の量は、被覆剤中の固型物の約
４０ないし６５重量％とじ、４５ないし６０重量％が望
ましく、５０ないし６０重重量がさらに好ましい。

各種の適当な金属粉末が市販されている。

亜鉛粉末はカナダ・トロント在のピュリティ・ジンク・
カンパニー（Ｐｕｒｉｔｙ　Ｚｉｎｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）より５１０および５１５という商品名で、またニュー
シャーシー州すウスブレインフィールド。

オークツリーロード９０１在のフエデレイテド・メタル
ズ・ディビジョン・オブ・アメリカン・スメルティング
・アンド・リファイニング・カンパニー（Ｆｅｄｅｒａ
ｔｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｄｉ−ｖｉｓｉｏｎ　　ｏｆ　
　Ａａ＋ｅｒｉｃａｎ　　Ｓｓｅｌｔｉｎｇ　　ａｎｄ
　　ＲｅｆｉｎｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）よりＬ−１０お
よびＬ−１５という商品名でそれぞれ発売されている。

マグネシウム粉末はフエデレイテド・メタルズ・ディビ
ジョン（Ｆｅｄｅｒａｔｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎ）よりＬ−１０およびし−１５という商品名で
発売されており、またアルミニウム粉末はケンタラキー
州ルイズビル在のレイノルズ・メタルズ・カンパニー（
Ｒｅｙｎｏｌｄｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）よ
り８−２３２という商品名で発売されている。非箔アル
ミニウムが好ましいが、アルミニウム箔を用いることも
できる。

（２）黒色顔料 濃黒色の被覆を施すために、本発明の被覆剤組成物は二
酸化マンガンを含有する。この二酸化マンガンは、被覆
の耐蝕性を著しく損なう事のない唯一の顔料であると考
えられている。ＦＬ石を精製して得られる天然二酸化マ
ンガン（Ｍ−Ｏｘ　Ｂ）および合成二酸化マンガン（Ｍ
−０１Ｍ）のどちらも使用できる。市販の合成と天然の
二酸化マンガンとは、濃度、粒径および汚染物が若干異
なる０合成二酸化マンガンの方がマンガン（Ｍ、）およ
び二酸化マンガン（Ｍ、％０．）の濃度が高く、粒径が
大きい（３２５メツシユスクリーンの通過率が９７％対
７６％である。）合成二酸化マンガンは約２〜３％の水
分を含んでいるが、天然二酸化マンガンからは水分が検
出されない。同じ重量を使用した場合は、合成二酸化マ
ンガンの方がより濃色の被覆を形成する。

二酸化マンガンの濃度を高めると、被覆の色をより濃く
、即ちより黒くする事ができる。

しかしこれによって、ＡＳＴＭテストＢ−１１７に定め
られたツルトスプレー耐蝕性が低下してしまう。したが
って通常の場合、個々の用途に応じて所望の濃さの色の
被覆を与えうる量のみの二酸化マンガンを使用すること
により、耐蝕性を高める事が望ましい。被覆剤中の二酸
化マンガンの量は被覆剤中の固型物の２０ないし４５重
量％とじ、２５ないし４０重量％が望ましく、２５ない
し３５重量％がさらに好ましい。この二酸化マンガンの
量は、金属粉末の３０ないし１００重量％、４０ないし
９５重量％、および４０ないし８０重量％にそれぞれ相
当する。

天然および合成二酸化マンガンは、メリーランド州２１
０６１グルブンバーニー、７３１０リフチーハイウエイ
、エンパイアタワーズ在のケム・メタルズ・コーポレー
ション（ＣｈｅｗＭｅｔａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）よりＢおよびｈという商品名でそれぞれ発売されて
いる。また合成二酸化マンガンは、オクラホマ州７３１
２５オクラホマシティ、ケールーマッギーセンター在の
ケール・マソギー・ケミカル・コーボレー　、ジョン（
Ｋｅｒｒ　ＭｃＧｅｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）よりＡＨおよびＳＢという商品名で発売
されている。

（３）　　一次接着性物質 本発明による被覆剤組成物中の一次接着性物質とは、化
学的にきわめて反応性に冨む多官能性有機チタネートポ
リマーである。被覆剤組成物を約１３５〜２３２℃（２
７５〜４５０’Ｆ）の範囲内に加熱すると、このチタネ
ートポリマーは純粋に無機性の二酸化チタンを形成し、
この物質が被覆剤を金属基材に付着させる。

またこの加熱によって加水分解反応が生じ、その結果乾
燥し硬化した被覆の接着性および耐摩耗性が高まり最適
なものとなる。また二酸化チタンは、被覆剤中の亜鉛ま
たはその他の金属粉末と合金化する事によって、耐蝕性
を増大させると考えられる。適当なチタネート接着性物
質としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、２−エチルエヘキシルチタネートおよ
びｎ−ブチルチタネートポリマーのアルキルエステルが
挙げられる。被覆剤中のチタネートポリマーの量は、被
覆剤中の固型物の約６ないし２０重量％とじ、９ないし
１８重量％が望ましく、１２ないし１８重量％が最も好
ましい、このチタネートポリマーの量は金属粉末の約９
ないし４７重量％、１４ないし４１重量％、および１８
ないし４２重量％にそれぞれ相当する。

これらのチタネートポリマーは、ニューヨーク州ニュー
ヨーク、レキシントンアベニュー３６０在のカイ・フラ
イズ・ケミカルズ・インコーホレーテッドＣＫａｙ　Ｆ
ｒ１ｅｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ、）およびプラウ
エア州つィルミントン。

マーケットストリート１００７在のイー・アイ・デュポ
ン・ド・ネモー・アンド・カンパニー（Ｂ、１．ＤｕＰ
ｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ５ｔｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）より発
売されている。

（４）二次樹脂 一次接着性物質が硬化する前に被膜の結着性を高め、基
材にしっかりと付着させるため、本発明による被覆剤中
に二次樹脂を添加する事が好ましい、二次樹脂の量は乾
燥した被膜固型物の約０．５ないし１０重量％とじ、０
゜５ないし７重量％が望ましく　、Ｏ，ａないし３重量
％がより好ましい。この二次樹脂の量は、金属粉末の約
０．７ないし２３重量％、０．７ないし１６重量％、お
よび１．２ないし７重量％にそれぞれ相当する。

適当な二次樹脂としては、エチルヒドロキシエチルセル
ロース、ポリエステル、中分子量ポリエチレン樹脂、シ
リコーン、カプロラクタム、ピロリドンおよびピペリド
ンの存在下におけるエポキシ樹脂、共役乾性油、不飽和
カルボン酸アミドおよび芳香族アスファルト樹脂が挙げ
られる。これらの二次樹脂は、プラウエア州つィルミン
トン、マーケットストリート９１０在のヘラクレス・イ
ンコーホレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、）お
よびペンシルベニア州ピッツバーグ、ネビルアイランド
在のネビル・ケミカル・コーポレーション（Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）より発売されている
。

（５）　　チキソトロープ剤 本発明の被覆剤が基材に塗布する前にゲル化することを
防止し、基材の端まで被覆できる適度の流動性と湿潤性
とを付与するため、チキソトロープ剤を添加する事が好
ましい。

適当なチキソトロープ剤としては、シラン処理二酸化ケ
イ素が挙げられる。適量のチキソトロープ剤の添加は被
覆のツルトスプレー耐蝕性を適度に高めるが、過剰に用
いた場合は被覆が多孔質で薄くなり耐蝕性が損なわれる
と考えられる。そこで被覆剤中のチキソトロープ剤の量
は金属粉末の約０．４ないし１２重量％とし、約１ない
し６重量％とするのが好ましい。シラン処理二酸化ケイ
素系チキソトロープ剤は、マサチューセッツ州ノースビ
レリカ、ファウルクネスストリート在のツルコ・コーポ
レーション（Ｔｕｌｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）よ
りＴｕｌｌａｎｏｘ　２９２および５００という商品名
で、デトロイト州ミシガン在のカポット・インコーホレ
ーテッド（Ｃａｂｏｔ　Ｉｎｃ、）よりＣａｂｏｓＨＭ
−５という商品名で、ニューシャーシー州テテスボロ、
ビーオーボックス２００４在のデーグッサ・コーポレー
ション（Ｄｅ　ＧｕｓｓａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）よ
りＲ−９７２という商品名で、またペンシルベニア州ピ
ッツバーグ、ワンゲートウェイセンター在のピッツバー
グ・ペイント・アンド・ケミカル・コーポレーション（
Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、）　よりＨｉ−ｓｉｔ　６００という
商品名でそれぞれ発売されている。

（６）　　沈殿防止剤 本発明の被覆剤組成物においては、金属粉末が沈降して
ハードケークを形成するのを防止するため、沈殿防止剤
を用いる事が好ましい。適当な沈殿防止剤としてはポリ
エチレンが挙げられ、これはニューシャーシー州ハイン
タウン、ピーオーボックス７００在のペイヵ−・キャス
ター・オイル・コーポレーション（Ｂａｋｅｒ　Ｃａ５
ｔｅｒ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、）よりＭＰＡ−６０χという商
品名で、またミシガン州デトロイト在のマツテソンール
ドルフィ・カンパニー（Ｍａｔｔｅｓｏｎ−Ｒｕｄｏｌ
ｆ　Ｌ　Ｉｎｃ、）よりＭＲＴ−１という商品名でそれ
ぞれ発売されている。　ＭＰＡ−６０Ｘは３重量部のキ
シレン中の１重量部のポリエチレンより成る。またＭＲ
Ｔ−１も同様に３重量部のキシレン中の１重量部のポリ
エチレンより成ると考えられる。沈殿防止剤として用い
るポリエチレンの量は、金属粉末の約０．２ないし５重
量％とし、約０．４ないし２．６重量％が好ましい。

これはＭＰＡ−６０Ｘの約０．８ないし２０重量％およ
び１．６ないし１０．４重量％にそれぞれ相当する。

（７）吸湿剤 本発明による被覆剤組成物を基材に塗布する前にチタネ
ート一次接着性物質が加水分解反応を起こすのを防止す
るため、脱水剤もしくは吸湿剤を添加する事が好ましい
０合成二酸化マンガンの顔料を使用する場合は、とくに
吸湿剤の添加が望ましい、なぜなら前に述べたように、
上記顔料は２ないし３％の水分を含有し、この水分が時
間がたつにつれてチタネート接着性物質を少なくとも部
分的に加水分解するからである。適当な吸湿剤としては
酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化バリウムおよび塩
化カリウムが挙げられる。適当な二酸化ケイ素はメリー
ランド州ボルチモア在のディビッドソン・ケミカル・コ
ーポレーション（Ｄａｖｉｄｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、）より５ｙｌｏｉｄＡＬ−１および５ｙｌｏｉ
ｄ　ＺＮ−１という商品名で発売されている。被覆組成
物中の吸湿剤の量は金属粉末の０．２ないし１２重量％
とし、約０．４ないし６重量％が好ましい。過剰量の吸
湿剤の使用は、被覆剤の耐蝕性の低下を招くと思われる
。

（８）　　ベヒクル 本発明の被覆剤のベヒクルまたはキャリアーは、活性溶
媒および不活性溶媒の双方を含む。活性溶媒はチタネー
ト一次接着性ポリマーを溶解する。他方不活性溶媒はベ
ヒクルのコストを下げ、被覆剤組成物のすぐれた稀釈剤
として作用し、かつ被膜の流動性を調整することにより
接着およびツルトスプレー耐性を適度に高めるものと考
えられる。ベヒクル溶媒は約１０ないし６０重量％、望
ましくは２０ないし５０重量％、より好ましくは３０な
いし４０重量％の不活性溶媒を含み、残量が活性溶媒で
ある事が好ましい。

チタネートポリマー用の適当な活性溶媒としては、ブチ
ルアルコールｎ−ブタノール（以後ｎ−ブタノールと呼
ぶ）、２−エチルヘキサノール、セロソルブアセテート
、ヘプタン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルケトンが挙げられる。

適当な不活性溶媒としては芳香族炭化水素例えばキジロ
ール、キシレンおよびトルエンが挙げられる。適当な炭
化水素溶媒は、ミシガン州デトロイト、ヒユーロンリバ
ードライブ１３３９５在のケムセントラル社（Ｃｈｅｍ
ｃｅｎｔｒａｌ）より５Ｃ１００および５Ｃ１５０とい
う商品名で、またペンシルベニア州ピッツバーグ、ネビ
ルアイランド在のネビル・ケミカルズ・コーポレーシヨ
ン（Ｎｅｖｉｌｌｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、）よ
りＮｅｂｏｎｙ　Ｌ−５５およびＮｅｂｏｎｙ　Ｌ−１
００という商品名でそれぞれ発売されている。５Ｃ１０
０溶媒の沸点の範囲は１５５〜１７３℃（３１１〜３４
４’Ｆ）であり、引火点は４２℃（１０７″Ｆ）である
。５Ｃ１５０溶媒の沸点の範囲は１８８〜２１０℃（３
７０〜４１０′Ｆ′）であり、引火点は６６℃（１５１
’Ｆ）である。

Ｎｅｂｏｎｙ溶媒の引火点は１１０℃（２３０’Ｆ）で
その分子量は約３００ないし４７５であり、アルカリ、
希酸および湿気に対してすぐれた耐性をもっと考えられ
る。

本発明の被覆剤組成物は、液状被覆剤を基材に塗布する
それぞれの方法に応じた所望の粘度を付与しうる量のベ
ヒクル（活性溶媒プラス不活性溶媒）を含有するもので
ある。被覆剤を、浸漬、ローリングもしくは噴霧法によ
って基材に塗布する場合は、Ｚａｈｎ　Ｎｏ、　２カッ
プ中における組成物の粘度が通常２０ないし１５０秒の
範囲内であり、２０ないし１００秒が望ましく、３０な
いし６０秒が最も好ましい。上記範囲内の組成物粘度は
、通常組成物中の全樹脂の約０．９ないし１．５重量倍
のベヒクル溶媒を用いる事により得られる。

（９）　　組成物の製造 本発明による被覆組成物の製造に際しては、全成分を二
群にわけてそれぞれを別々に混合ならびに微粉砕し、つ
いでこの二群を配合する事が好ましい、ただしこれが必
ずしも必要というわけではない、第一群としては、二酸
化マンガン顔料、チタネート接着性物質および活性溶媒
を、好ましくは高速カウルズ溶解装置中で混合する。混
合に際して、二酸化マンガンを平均粒径約５ないし４０
ミクロン（好ましくは２０ないし３０ミクロン）の範囲
内まで微細化する事が好ましい。活性溶媒の量は、通常
チタネート物質の約１０ないし２０重量％とし、１５重
量％が好ましい。二酸化マンガンがチタネート物質によ
って完全に湿潤化されて均一な混合物が得られるまでこ
れらの各成分を混合する０通常１５００ないし４５００
ｒ、ｐ、＋ｓ、　（好ましくは２０００ないし３０００
ｒ、ｐ、ｍ、）のカウルズインペラー速度において、約
３０ないし４５分間にわたって混合を行う。

合成二酸化マンガンを使用する場合は、チタネート接着
性物質と共に混合中に発熱反応を起こすため、混合物を
冷却しないと、混合物が６０℃（１４０’Ｆ　）を超え
る有害温度に達する。

合成二酸化マンガンを混合する場合ｉよ、冷却ジャケッ
トを用いて混合物の最高温度を通常５４℃（１３０″Ｆ
）未満（好ましくは約４９〜４３℃（１２０〜１１０　
’Ｆ））に保つ、上記各成分よりなるこうして得られた
混合物をヘグマン粒径範囲４−７Ｈ（好ましくは約５−
６８）の均一な混合物を製造するように調節されたサン
ドミル中で微粉砕する。

もうひとつの別の群においては、被覆剤組成物の残りの
諸成分を、ヘグマン粒度範囲４−７Ｈ（好ましくは約５
−６Ｈ）の均一な混合物を製造するように調節されたサ
ンドミル中で微粉砕する。代表的な場合、これらの残り
の諸成分とは、二次樹脂、微細金属、沈殿防止剤、吸湿
剤、チキソトロープ剤および残りのベヒクル溶媒である
。

次にこれらの各成分よりなる二群を混合して被覆剤組成
物を製造する。均一な被覆剤組成物製造するには、上記
二群を好ましくは通常２０００ないし４５００ｒ、ｐ、
ｍ、　（望ましくは約３００゜ｒ、ｐ、ｍ、）のインペ
ラー速度のカウルズ高速溶解装置中において約１０ない
し１５分間混合する。

Ｑｌ　　組成物の使用 使用に際しては、本発明の被覆組成物の湿潤薄膜を金属
基材上に塗布し、ついで硬化させる事によって、乾燥し
た耐触性保護被覆を形成する。特定の塗布方法の促進を
はかる必要のある場合には、比較的少量の相容性溶媒（
被覆剤組成物のベヒクルの活性溶媒および不活性溶媒の
混合物が好ましい）を加える事によって、被覆剤組成物
の粘度を低下できる。

厚さ約１ないし３ミルの組成物の湿潤薄膜を基材に塗布
した後、ベヒクルを蒸発させうるだけの期間にわたって
湿潤被膜を比較的低い昇温度まで加熱する事によって、
被膜を乾燥させて被覆を基材に付着させるための加水分
解反応を起こさせる。加水分解反応（およびひいては付
着）を完了させるための水分は、大気中および／または
加熱された被覆基材用の冷却水から吸収する。乾燥およ
び硬化した被覆の厚さは約１．５　ミル以下とし、通常
約０．３ないし０．８　ミルの範囲内である。湿潤被膜
を基材の最高温度が９３〜２６０℃（２００〜５００’
Ｆ）（望ましくは１２１〜２３２℃（２５０〜４５０’
Ｆ）、より好ましくは約１４９〜２０４℃（３００〜４
００″Ｆ））の範囲内になるように約１５秒から９０分
間（望ましくは約３０秒から５０分間、より好ましくは
３０秒から１５分間）昇温に加熱する事によって、前記
被膜を硬化しうる。

〔発明の効果） 実際に乾燥ならびに硬化した被覆は金属基材に固着して
黒色に着色し、！蝕を防止する。本発明による被覆剤は
、微細金属の酸化防止のため被覆をオイルでカバーする
必要がなく、支持体を腐蝕から効果的に保護する事によ
ってツルトスプレー耐蝕性を著しく高めるところの唯一
の黒色被覆剤であるといえよう。

〔実施例〕

以下の組成物の路傍は本発明の説明のために掲げるもの
であり、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限す
るものではない。

実施例１ 以下の各物質を、カウルズ高速溶解装置を用いた攪拌下
において、表示順に反応器に入れた。

１倉皇人 物質名　　　　　　　　　　　　　　重量部２−エチル
ヘキシルチタネート　　　３２５二酸化マンガン（２０
−３０μ”）　　　　２００ｎ−ブタノール　　　　　
　　　　　　　５０混合物が完全に均一になりかつ二酸
化マンガンが２−エチルヘキシルチタネートにより完全
に湿潤化されるまで、上記各物質を約２００゜ｒ、ｐ、
ｍ、の速度で混合した。チタネートと合成二酸化マンガ
ンとの間に発熱反応が起きるので、冷却ジャケットを使
用した。冷却ジャケットによって最高温度を約４６℃（
１１５’Ｆ　”）　（最高５４℃（１３０π））に維持
した。つぎにこの混合物Ａをサンドミル中で微粉砕して
、ヘグマン粒度５Ｈの均一な混合物を製造した。

ついで以下の組成を有する第二の混合物をサンドミルを
用いて上記とは別に製造した。

Ｉ立隻旦 物質名　　　　　　　　　　　　　　　重量部エチルヒ
ドロキシエチルセルロース　　１００吸湿剤（Ｓｙｌｏ
ｉｄ　ＺＮ−１）　　　　　　　　　　７５粉末亜鉛（
Ｐｕｒｉｔｙ　Ｌ−１５）　　　　　　　　　４００芳
香族炭化水素溶媒（ＳＣ１５０）　　　　　　　　２５
チキソトロープ剤（Ｈｉ−Ｓｉ１６００）　　　　　　
　１３上記混合吻Ｂをヘグマン粒度５Ｈまでサンドミル
中で微粉砕し、ついでポンプを用いてミル中から混合物
Ａを入れた反応器へと移した０次にこのＡ、Ｂ両温合物
をカウルズ高速溶解装置中で混合して均一な被覆剤組成
物を製造した。

この被覆剤組成物の湿潤被膜を噴霧法によって鉄製およ
びリン酸塩被膜鋼製ボルト、スタンピングならびにスプ
リングに塗布し、２０４〜２３２℃（４００〜４５０’
Ｆ）に１５分間加熱する事によって、厚さ０．６ないし
１．５　ミルの乾燥薄被覆を形成した。得られた硬化被
覆は基材に固着し、ＡＳＴＭテスト第１１７項下におい
て４００時間以上のツルトスブレー防護性を含むすぐれ
た防蝕性を示した。

実施例２ 以下の各物質を、カウルズ高速溶解装置を用いた攪拌下
において、表示順に反応器に入れて混合した。

物質名　　　　　　　　　　　　　１重量部２−エチル
ヘキシルチタネート　　　　３２５ｎ−ブタノール　　
　　　　　　５０ 沈殴防止剤（キシレン中ＭＰ＾２００（ＩＸ）　　　　
２７吸湿剤（Ｔｕｌｌａｎｏｘ−５００）　　　　　　
　　　　４．５チキソトロープ剤（Ｓｙｌｏｉｄ　ＺＮ
−１）　　　　　　１３粉末亜鉛（Ｆｅｄｅｒａｔｅｄ
　Ｍｅｔａｌｓ　Ｌ−１０）　　　　４５０二酸化マン
ガン（Ｂ−天然鉱石、５−４０μ）１５０芳香族炭化水
素溶媒（ＳＣ１５０）　　　　　　　　３５この二酸化
マンガン組成物は天然鉱石由来であるため、発熱反応は
起こらない、したがって混合物の温度は６０℃（１４０
’Ｆ　）を超えないため、ウォータージャケットミキサ
ータンクは不要であった。この混合物をポンプを用いて
サンドミル中に入れて微粉砕する事により、約６Ｈのヘ
グマン粒度を有する均一な被覆剤組成物を製造した。

この被覆剤組成物の湿潤被膜を噴霧法によって鋼製ボル
トおよびシート状金属スタンピングに塗布し、約１７７
℃（３５０’Ｆ　）において２０分間乾燥させて厚さを
０．６ないし１．２　ミルとした。

得られた硬化被覆は基材に固着して、＾ＳＴ？１テスト
第１１７−Ｂ項下において６００時間以上のツルトスプ
レー防護性を含むすぐれた防蝕性を示した。

実施例３ 以下の各物質を、カウルズ高速溶解装置を用いた攪拌下
において、表示順に反応器に入れて混合した。

厘査隻人 物質名　　　　　　　　　　　　　　　重量部テトラブ
チルチタネート（モノマー）　　２０〇二酸化マンガン
Ｍ（合成品）　　　　　　’　２５ＯＮ−ブタノール　
　　　　　　　　　　　　５０テトラブチルチタネート
と合成二酸化マンガンとの間に起きる発熱反応から生じ
る熱を消散させるため、冷却ジャケットを装備した。こ
れらの物質を約３００Ｏｒ、ｐ、−、の速度で攪拌し、
発熱反応中はウォータージャケットを用いて最高温度を
４３〜４９℃（１１０〜１２０″Ｆ）に保った。つぎに
この混合物をサンドミル中で微粉砕する事により、ヘグ
マン粒度が６Ｈの均一な混合物を製造した。ついでこの
混合物Ａをポンプを用いて保持タンクに入れた。

つぎに以下の組成を有する混合物をサンドミルを用いて
製造した。

１査皇旦 物質名　　　　　　　　　　　　　　　重量部酸化カル
シウム　　　　　　　　　　　　２５沈殿防止剤（＞Ｉ
ＰＡ−６０Ｘ）　　　　　　　　　　２０吸湿剤（Ｓｙ
ｌｏｉｄ　ＺＮ−１）　　　　　　　　　　　５チキソ
トロープ剤０１ｉ−Ｓｉｌ　Ｔ−６００）　　　　　１
３粉末亜鉛（Ｐｕｒｉｔｙ　５１５）　　　　　　　　
　３５０この混合物を微粉砕する事によりヘグマン粒度
５Ｈの均一な混合物を製造し、つぎにこれをポンプを用
いて混合物Ａを入れた保持タンク中に入れた。Ａ、Ｂ両
混合物をカウルズ高速溶解装置中で混合して、一様な色
と稠度をもつ均一な被覆剤組成物を製造した。

この被覆剤組成物の湿潤被膜を噴霧法によって鋼製コイ
ルおよび板ばねに塗布し、ついで１６３〜１７７℃（３
２５〜３５０″Ｆ）において１０分間乾燥させて厚さを
約０．７ないし１．２　ミルとした。

得られた硬化被覆は基材に固着し、ＡＳＴＭテスト第８
−１１７項下において２５０時間以上のツルトスプレー
防護性を含むすぐれた防蝕性を示した。

実施例４ 金属粉末に対する二酸化マンガンの比率を変えた場合の
効果を調べるため、この比率のみが異なる被覆剤組成物
の４種類のバッチを製造した。各バッチの製造に際して
、以下の各物質をカウルズ高速溶解装置を用いた攪拌下
において、表示順に反応器に入れ、混合物が一様になる
まで約３００Ｏｒ、ｐ、ｓ＋、の速度で約３０分間部合
した。

つぎにポンプを用いてこの混合物をサンドミルに入れて
微粉砕する事により、ヘグマン粒度が約６Ｈである均ブ
な被覆剤組成物を得た。

物質名　　　　　　　　　　　　　　重量部テトラブチ
ルチタネート　　　　　　２００ｎ−ブタノール　　　
　　　　　　　　　９０芳香族炭化水素溶媒（ＳＣ１５
０）　　　　　　　８エチルヒドロキシエチルセルロー
ス　　１０沈殿防止剤（ＭＰＡ６０−Ｘ）　　　　　　
　　　　１９吸湿剤（Ｓｙｌｏｉｄ　ＺＮ−１）　　　
　　　　　　　７．５チキソトロープ剤（Ｈｉ−３ｉ１
６００）　　　　　　１３粉末亜鉛（Ｐｕｒｉ　ｔｙ５
１５） 二酸化マンガン ４Ａから４Ｄまでの各バッチにおける粉末亜鉛と合成二
酸化マンガンとの量を以下に示す。

１１皿 ４Ａ　　４８　４Ｃ４Ｄ 粉　　末　　亜　　鉛　　　　　　　　４５０４００３
５０３００二酸化マンガンＭ　　　　　　　１５０２０
０２５０３００ツルトスプレー耐蝕性（時間’）　８０
０６００４００２００上に示すように、４Ａから４Ｄま
でのバッチで硬化被覆を施した普通炭素鋼板のツルトス
プレー耐蝕性をＡＳＴＭテスト第８−１１７項下で試験
したところ、上記耐蝕性は粉末亜鉛に対する二酸化マン
ガンの比率の増加と共に低下した。しかしこの比率の増
大につれて、被覆の色が濃くなりまた黒色がより一様に
なった。各バッチの被覆の湿潤被膜を噴霧法によって鋼
板に塗布し、ついで約１７７〜２０４℃（３５０〜４０
０″Ｆ）に１５分間加熱する事により、厚さ０．８ない
し１．２　ミルの乾燥硬化した薄被覆を得た。この硬化
被覆は基材に固着した。

顔料として天然二酸化マンガンと合成二酸化マンガンと
を使用した場合の差異を調べるため、４Ｅから４Ｈまで
のさらに４種類の被覆剤組成物のバッチを製造した。４
Ｂから４Ｈまでのバッチの組成、製造工程、塗布法、硬
化法およびテスト法はそれぞれ４Ａから４Ｄと同じとし
たが、ただし４Ｅから４Ｈまでの各バッチには合成品で
はなくて天然の二酸化マンガンを添加した。これらのバ
ッチの組成物を普通炭素鋼板上に塗布して硬化させ、ツ
ルトスプレーＡＳＴＭテスト第８−１１７項に処した場
合の耐蝕性（時間）は以下のとおりである。

４２　４Ｆ　　４Ｇ　　４Ｈ 上記の結果から、天然二酸化マンガン顔料を使用した被
覆は、同重量の合成二酸化マンガンを用いた同一の被覆
よりも、若干すぐれたツルトスプレー耐蝕性を有する事
が判明した。ただし天然二酸化マンガンを使用した被覆
の黒色は、同重量の合成二酸化マンガンを使用した場合
における被覆よりも濃さにおいて劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属基材に塗布し昇温下において前記基材上で硬化
   させる黒色耐蝕性被覆剤組成物において、実質上亜鉛、
   マグネシウム、ステンレス鋼ならびにこれらの合金およ
   び混合物よりなる平均粒径約１００ミクロン以下の微細
   金属と、前記微細金属の約３０乃至１００重量％に相当
   する量の二酸化マンガンと、前記微細金属の約９ないし
   ４７重量％に相当する量のチタネートポリマー一次接着
   性物質と、および前記被覆剤組成物にＺａｈｎＮｏ．２
   カップ中において約２０ないし１５０秒の粘度を与えう
   る量の前記チタネートポリマーと相容性の活性および不
   活性有機溶媒のベヒクルより成る事を特徴とする被覆剤
   組成物。 ２　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の０．７ないし２３重量％に相当
   する量の二次樹脂を含有し、前記二次樹脂が、セルロー
   ス、ポリエステル、中分子量ポリエチレン樹脂、シリコ
   ーン、カプロラクタム、ピロリドンおよびピペリドンの
   存在下におけるエポキシ、共役乾性油、不飽和カルボン
   酸アミドおよび芳香族アスファルト樹脂のうちの少なく
   とも１種より成る事を特徴とする被覆剤組成物。 ３　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の約０．７ないし２３重量％に相
   当する量の二次樹脂を含有し、前記二次樹脂が実質上セ
   ルロース、ポリエステル、中分子量ポリエチレン樹脂、
   シリコーン、カプロラクタム、ピロリドンおよびピペリ
   ドンの存在下におけるエポキシ、共役乾性油、不飽和カ
   ルボン酸アミドおよび芳香族アスファルト樹脂よりなる
   事を特徴とする被覆剤組成物。 ４　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物において
   、前記チタネートポリマーがテトライソプロピルチタネ
   ート、テトラブチルチタネート、２−エチルヘキシルチ
   タネートおよびｎ−ブチルチタネートのアルキルエステ
   ルのうちの少なくとも１種よりなる事を特徴とする被覆
   剤組成物。 ５　特許請求の範囲第３項記載の被覆剤組成物において
   、前記チタネートポリマーが実質上テトライソプロピル
   チタネートポリマーおよびｎ−ブチルチタネートポリマ
   ーのアルキルエステルよりなる事を特徴とする被覆剤組
   成物。 ６　特許請求の範囲第５項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の約０．４ないし１２重量％に相
   当する量のチキソトロープ剤を含有する事を特徴とする
   被覆剤組成物。 ７　特許請求の範囲第６項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の約０．２ないし５重量％に相当
   する量の沈殿防止剤を含有する事を特徴とする被覆剤組
   成物。 ８　特許請求の範囲第６項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の約０．２ないし１２重量％に相
   当する量の吸湿剤を含有する事を特徴とする被覆剤組成
   物。 ９　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物において
   、さらに前記微細金属の約０．４ないし１２重量％に相
   当する量のチキソトロープ剤を含有する事を特徴とする
   被覆剤組成物。 １０　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物におい
   て、さらに前記微細金属の約０．２ないし５重量％に相
   当する量の沈殿防止剤を含有する事を特徴とする被覆剤
   組成物。 １１　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物におい
   て、さらに前記微細金属の約０．２ないし１２重量％に
   相当する量の吸湿剤を含有する事を特徴とする被覆剤組
   成物。 １２　特許請求の範囲第１項記載の被覆剤組成物におい
   て、前記活性溶媒がブチルアルコール、ｎ−ブタノール
   、２−エチルヘキサノール、セロソルブアセテート、ヘ
   プタン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケ
   トンより成る事を特徴とする被覆剤組成物。 １３　特許請求の範囲第１２項記載の被覆剤組成物にお
   いて、前記不活性溶媒が芳香族炭化水素溶媒より成り、
   かつ前記全溶媒の約１０ないし６０重量％を占める事を
   特徴とする被覆剤組成物。 １４　金属基材を黒色に着色しこれの腐蝕を防止する方
   法において、実質上亜鉛、マグネシウム、アルミニウム
   、ステンレス鋼ならびにこれらの合金および混合物より
   なる平均粒径約１００ミクロン以下の微細金属と、前記
   微細金属の約３０ないし１００重量％に相当する量の二
   酸化マンガンと、前記微細金属の約９ないし４７重量％
   に相当する量のテトライソプロピルチタネート、テトラ
   ブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネートおよ
   びｎ−ブチルチタネートのアルキルエステルのうちの少
   なくとも１種よりなるチタネートポリマー一次接着性物
   質と、前記微細金属の約０．７ないし２３重量％に相当
   する量のセルロース、ポリエステル、中分子量ポリエチ
   レン樹脂、シリコーン、カプロラクタム、ピロリドンお
   よびピペリドンの存在下におけるエポキシ、共役乾性油
   、不飽和カルボン酸アミドおよび芳香族アスファルト樹
   脂のうちの少なくとも１種よりなる二次樹脂と、および
   前記被覆剤組成物にＺａｈｎＮｏ．２カップ中において
   約２０ないし１５０秒の粘度を与えうる量の前記チタネ
   ートポリマーと相容性の活性および不活性有機溶媒のベ
   ヒクルより成る液状組成物の湿潤薄膜を基材表面の少な
   くとも一部分に塗布し、基材のいかなる部分をも２３２
   ℃を超える温度まで加熱する事なしに溶媒を蒸発させか
   つ前記一次接着性物質が少なくとも硬化を開始して乾燥
   被膜が基材にしっかりと付着してこれを被覆し着色しか
   つ防護するに足りるようになるまでの期間にわたり湿潤
   薄膜を昇温まで加熱する事を特徴とする方法。 １５　特許請求の範囲第１４項記載の方法において、基
   材に塗布された組成物の湿潤被膜の厚さが約３ミル以下
   であり、かつ基材上で乾燥ならびに硬化した被膜の厚み
   が約１．５ミル以下である事を特徴とする方法。 １６　黒色耐蝕性被覆剤組成物の製造方法において、実
   質上亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ステンレス鋼
   ならびにこれらの合金および混合物よりなる平均粒径約
   １００ミクロン以下の微細金属と、前記微細金属の約３
   ０ないし１００重量％に相当する量の二酸化マンガンと
   、前記微細金属の約９ないし４７重量％に相当する量の
   テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
   ト、２−エチルヘキシルチタネートおよびｎ−ブチルチ
   タネートのアルキルエステルのうちの少なくとも１種よ
   りなるチタネートポリマー一次接着性物質と、前記微細
   金属の約０．７ないし２３重量％に相当する量のセルロ
   ース、ポリエステル、中分子量ポリエチレン樹脂、シリ
   コーン、カプロラクタム、ピロリドンおよびピペリドン
   の存在下におけるエポキシ、共役乾性油、不飽和カルボ
   ン酸アミドおよび芳香族アスファルト樹脂のうちの少な
   くとも１種よりなる二次樹脂と、および前記被覆剤組成
   物にＺａｈｎＮｏ．２カップ中において約２０ないし１
   ５０秒の粘度を与えうる量の前記チタネートポリマーお
   よび前記二次樹脂と相容性の活性および不活性有機溶媒
   のベヒクルを混合し、混合期間中前記混合物の温度を約
   ６０℃未満に保ち、混合終了後前記混合物を微粉砕して
   約４ないし７の範囲内のヘグマン粒度を有する均一な液
   状組成物を製造する事を特徴とする方法。 １７　特許請求の範囲第１６項記載の方法において、前
   記二酸化マンガンが合成二酸化マンガンである事を特徴
   とする方法。 １８　特許請求の範囲第１６項記載の方法において、一
   方のバッチとして、前記二次樹脂および微細金属とは別
   に、前記一次接着性物質、二酸化マンガンおよび少なく
   とも一部の前記活性溶媒をヘグマン粒度約４Ｈないし７
   Ｈまで微粉砕し、もう一方のバッチとして、前記バッチ
   とは別に、前記二次樹脂および少なくとも一部の前記不
   活性溶媒をヘグマン粒度約４Ｈないし７Ｈまで微粉砕し
   、ついで前記両バッチを混合する事により前記の均一な
   液状組成物を製造する事を特徴とする方法。 １９　特許請求の範囲第１８項記載の方法において、前
   記二酸化マンガンが合成二酸化マンガンである事を特徴
   とする方法。 ２０　特許請求の範囲第１９項記載の方法において、前
   記二番目のバッチにおいて前記微細金属の約０．２ない
   し１２重量％に相当する量の吸湿剤をさらに加える事を
   特徴とする方法。